一种用于不锈钢抗辐射防护的Al2O3复合涂层的制备方法

本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体是一种用于不锈钢抗辐射防护的al2o3复合涂层的制备方法。

背景技术：

氚作为氢的放射性同位素，常被用作放射性示踪剂，在地下水分布的测定、河流、湖泊、跟踪记录有显著功效，由于氚高温下最容易与氘反应，并释放出大量能量(17.6mev)，并与氘协同用作核聚变反应堆的燃料，应用于能源生产中。相较于氢气而言，氚在自然界中含量极少，自然界氚的产生主要是宇宙射线所带的高能量中子撞击氘核所制，而对于实验室中在核反应堆中照射锂金属或含锂金属来制备，由于氚带有放射性，会发生β衰变，其半衰期为12.43年。由于氚的β衰变只会放出高速移动的电子，不会穿透人体，故此在外界没有危险，但仍然存在通过食物或水等辐射危险吸入。因此，为了安全使用氚，特别是对于核反应工程与设计中，需要将氚限制在燃料循环系统内，而针对于核聚变反应堆的设计中，应该考虑到依靠结构材料防止氚渗透。

通常认为具有氧化铝涂层是聚变反应堆中作为氚渗透阻挡层最有效的涂层之一，氢渗透降低因子(prf)的评估值高达10³甚至数万。氧化铝陶瓷涂层因其耐高温、耐腐蚀、高硬度、耐磨损、化学稳定性较好等优点而被广泛认可。氧化铝陶瓷材料晶体结构属于刚玉型，由强方向性的离子键和共价键结合，导致其自身具有高脆性低韧性，在高温环境下其热膨胀系数与铁基失配，导致与基体结合性差，氧化物陶瓷扩散障一般采用预氧化热生长法、原位生长法等方法进行制备。已有研究人员利用原位生长法在冷喷涂涂层和基体之间制备了氧化物扩散障，但又发现冷喷涂工艺下的涂层与基体之间的结合力差，造成后续制备的扩散障微观缺陷无法避免，在涂层长期服役过程中不能完全阻挡元素互扩散。因此急需开发一种新的复合涂层，使其既可以保证氧化铝与基体之间的粘结性，又可以保证氧化铝在服役过程中稳定状态。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于不锈钢抗辐射防护的al2o3复合涂层的制备方法，该方法得到的al2o3复合涂层致密性好，与基体结合良好，保证使用稳定性，而且该方法在低温常压下即可施镀，降低电镀使用成本，同时降低人工操作强度，提高生产效率。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明一种用于不锈钢抗辐射防护的al2o3复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)基材预处理：选用不锈钢作为阴极基材，镍片作为阳极基材，镍片的大小与不锈钢阴极基材的大小相当，并对阴极和阳极基材表面进行打磨、倒角，然后再经除油、活化、热处理；

(2)纳米复合电镀ni(al/nio)过渡层：将步骤(1)处理后的阴极基材和阳极基材平行放置在装有电镀液的纳米复合电镀槽中，并在搅拌中进行纳米复合脉冲电镀，制备ni(al/nio)过渡层；所需的电镀液每1l中含有以下组分：水合硫酸镍240g、水合氯化镍40g、硼酸30g、十二烷基硫酸钠0.2g、硫脲0.02g、氧化镍粉15g，铝粉20g，其余为去离子水，调节电镀液ph至3；脉冲电镀条件为：平均电流密度为3～3.5a/dm²，电镀时的温度为45℃，频率为50hz，总占空比为100％，其中正向占空比70％，反向占空比20％，电镀时间为900s；

(3)电镀外层镍：将步骤(2)处理后的阴极基材和阳极基材放入装有镀液的光亮镀镍槽中进行搅拌镀镍，所需的镀液每1l中含有以下组分：水合硫酸镍240g、水合氯化镍40g、硼酸30g、十二烷基硫酸钠0.3g、糖精钠1g，其余为去离子水，调节镀液ph至4.5；电镀条件：平均电流密度为5a/dm²，电镀时的温度为45℃，频率为50hz，总占空比为70％～100％，其中正向占空比为70％，反向占空比0％，电镀时间为900s；

4)热处理：将步骤(3)处理后的阴极基材和阳极基材放置到充满惰性气体保护的容器内进行热处理，热处理的温度为600～700℃，时间为12h，使基材中的al与过渡层中的nio反应，进而表面原位生长出al2o3扩散障，即得到用于不锈钢抗辐射防护的al2o3复合涂层。

步骤1)中，所述不锈钢选用316l不锈钢，并切割成15×10×2mm的薄片。

步骤1)中，所述打磨和倒角分别采用600目和1000目砂纸对基材表面进行处理。

步骤1)中，所述除油的操作是将基材放入丙酮溶液中并在超声波清洗器中超声3～5分钟，超声清洗的温度为室温。

步骤1)中，所述活化处理是采用质量浓度为30％的硝酸作为活化液，活化温度为65℃，活化时长1h。

步骤1)中，所述基材热处理的操作是将活化后的基材放入马弗炉中进行热处理，热处理温度为800℃，时间为6h。

步骤2)中，所述纳米复合电镀中采用的搅拌方式是磁力搅拌方式，转速为700rpm。

步骤2)中，所述电镀液在加入粉体后经磁力搅拌3h，超声分散1h，以获得分散较为均匀的纳米粉体电镀液。

步骤2)中，所述氧化镍粉的粒径为50nm，铝粉的粒径为100nm。

步骤4)中，所述惰性气体为高纯氩气，容器为石英管。

本发明方法具有如下有益效果：

1)本发明采用的复合电镀镀液相较于常用离子液体镀铝，无需在氩气箱内进行，在空气条件下低温常压即可施镀，降低成本。

2)本发明在基材处理阶段所采用的活化、热处理的预处理，能够使基体表面生成一层(2～3μm)的氧化铬薄膜，提供纳米颗粒以更多的活性位点，保证了两相颗粒在基体表面的附着力。

3)本发明采用双颗粒复合沉积，通过改良电镀液，提高了粒子在溶液中的分散性，一步法即可制备出双颗粒复合涂层，无需反复电镀，保证了对材料和成本的降低，同时降低了对环境的污染，达到了绿色生产的目的，并降低人工操作强度，提高了生产效率。

4)本发明采用的双脉冲复合电镀技术，沉积效率高，沉积层均匀致密及内应力低，可以在低温和常压下制备，操作简便。在进行纳米复合镀层施镀时，可以通过调整脉冲沉积参数准确的控制颗粒涂层含量以及镍层的显微结构，物相成分及厚度等。在进行镀镍时，还可采用更适宜电流密度，提高镀覆密度，使其涂层晶粒更加细化，性能更佳涂层。

5)本发明采用的脉冲复合电镀的中低电流密度加快了沉积速度，同时因为正向占空比控制镍层的沉积效率以及涂层覆镍提供较长反应时间，反占空比的存在为颗粒在基材表面沉积提供了停留时间，增加了颗粒涂层密度，保证了涂层的后续氧化。

6)本发明制备的ni(al/nio)过渡层经过后续热处理工艺，可与基材发生原位反应，使基材与ni镀层之间原位生长出al2o3扩散障，该方法制备的复合涂层与基体结合力好，同时涂层在退火处理后，能进一步的细化晶粒，保证涂层致密性。

附图说明

图1是本发明实施例1的al2o3复合涂层的截面形貌图，图(a)为截面扫描电镜图，图(b)为图(a)中方框区域的edxmapping图。

图2是本发明实施例2的al2o3复合涂层的截面形貌图，图(a)为截面扫描电镜图，图(b)为图(a)中方框区域的edxmapping图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实施例1，al2o3复合涂层的制备方法如下：

(1)基材预处理：以316l不锈钢(成分见表一)为阴极基材，将不锈钢阴极基材切割成15×10×2mm薄片，以镍片为阳极基材，镍片的大小与不锈钢阴极基材的大小相当，并对阴极基材和阳极基材进行预处理，即分别采用600目和1000目砂纸对阴阳极基材进行打磨、倒角，然后置于丙酮溶液中并在超声波清洗器中超声3～5分钟以进行除油，超声清洗的温度为室温，然后再放入质量浓度为30％的硝酸溶液中于温度65℃下活化1h，再放入马弗炉中于800℃下热处理6h。

(2)纳米复合电镀ni(al/nio)过渡层：将步骤(1)处理后的阴极基材和阳极基材平行(间距为3cm)放置在装有电镀液的纳米复合电镀槽中，并在磁力搅拌中进行纳米复合脉冲电镀，制备ni(al/nio)过渡层；所需的电镀液每1l中含有以下组分：水合硫酸镍240g、水合氯化镍40g、硼酸30g、十二烷基硫酸钠0.2g、硫脲0.02g、氧化镍粉(粒径为100nm)15g，铝粉(粒径为50nm)20g，其余为去离子水，添加适量硫酸调节电镀液ph至3，电镀液在加入粉体后经磁力搅拌3h，超声分散1h，以获得分散较为均匀的纳米粉体电镀液；脉冲电镀条件为：电源为可调双脉冲电源，平均电流密度为3.5a/dm²，电镀时的温度为45℃，采用的脉冲频率为50hz，总占空比为100％，正向占空比70％，反向占空比20％，电镀过程中的搅拌速度为700rpm，电镀时间为900s，得到沉积有10微米厚的纳米复合镀层。

(3)电镀外层镍：将电沉积有10微米厚的纳米复合镀层的阴阳极基材放入装有镀液的光亮镀镍槽中进行电镀外层ni，所需的镀液每1l中含有以下组分：水合硫酸镍240g、水合氯化镍40g、硼酸30g、十二烷基硫酸钠0.3g、糖精钠1g，其余为去离子水，调节镀液ph至4.5；电镀条件：电源为可调双脉冲电源，平均电流密度为5a/dm²，电镀时的温度为45℃，频率为50hz，总占空比为70％，其中正向占空比为70％，反向占空比0％，电镀时间为900s，电镀完成后将基材冲洗干净之后吹干。

(4)热处理：将步骤(3)处理后的阴阳极基材放在充满高纯氩气的石英管中，随后将其放入马弗炉中于700℃下热处理12h，使基材中的al与过渡层中的nio反应，进而表面原位生长出al2o3扩散障，即得到用于不锈钢抗辐射防护的al2o3复合涂层。

得到的al2o3复合涂层的截面形貌如图1所示。经热处理后的耐蚀层内外界面消失，并在内外界面处生成连续的、平均厚度约为5微米的氧化物。利用能谱对al2o3复合涂层进行扫描，得到的al2o3复合涂层的主要成分见表二，即图1中(a)图箭头标示部分，同时结合图1中(b)图所示方框标识区域mapping元素分布图分析可见，代表o和al特征元素点在对应涂层区域分布密集，且二种元素特征点位置一致，涂层中间夹杂着的ni元素点代表着nio提供氧源后被还原的ni单质，由此可得，al2o3复合涂层主要由富al氧化物组成。

表一

表二

实施例2，al2o3复合涂层的制备方法如下：

(1)基材预处理：以316l不锈钢(成分见表一)为阴极基材，将不锈钢阴极基材切割成15×10×2mm薄片，以镍片为阳极基材，镍片的大小与不锈钢阴极基材的大小相当，并对阴极基材和阳极基材进行预处理，即分别采用600目和1000目砂纸对阴阳极基材进行打磨、倒角，然后置于丙酮溶液中并在超声波清洗器中超声3～5分钟以进行除油，超声清洗的温度为室温，然后再放入质量浓度为30％的硝酸溶液中于温度65℃下活化1h，再放入马弗炉中于800℃下热处理6h。

(2)纳米复合电镀ni(al/nio)过渡层：将步骤(1)处理后的阴极基材和阳极基材平行(间距为3cm)放置在装有电镀液的纳米复合电镀槽中，并在磁力搅拌中进行纳米复合脉冲电镀，制备ni(al/nio)过渡层；所需的电镀液每1l中含有以下组分：水合硫酸镍240g、水合氯化镍40g、硼酸30g、十二烷基硫酸钠0.2g、硫脲0.02g、氧化镍粉(粒径为100nm)15g，铝粉(粒径为50nm)20g，其余为去离子水，添加适量硫酸调节电镀液ph至3，电镀液在加入粉体后经磁力搅拌3h，超声分散1h，以获得分散较为均匀的纳米粉体电镀液；脉冲电镀条件为：电源为可调双脉冲电源，平均电流密度为3a/dm²，电镀时的温度为45℃，采用的脉冲频率为50hz，总占空比为100％，正向占空比70％，反向占空比20％，电镀过程中的搅拌速度为700rpm，电镀时间为900s，得到沉积有10微米厚的纳米复合镀层。

(3)电镀外层镍：将电沉积有10微米厚的纳米复合镀层的阴阳极基材放入装有镀液的光亮镀镍槽中进行电镀外层ni，所需的镀液每1l中含有以下组分：水合硫酸镍240g、水合氯化镍40g、硼酸30g、十二烷基硫酸钠0.3g、糖精钠1g，其余为去离子水，调节镀液ph至4.5；电镀条件：电源为可调双脉冲电源，平均电流密度为5a/dm²，电镀时的温度为45℃，频率为50hz，总占空比为100％，其中正向占空比为70％，反向占空比0％，电镀时间为900s，电镀完成后将基材冲洗干净之后吹干。

(4)热处理：将步骤(3)处理后的阴阳极基材放在充满高纯氩气的石英管中，随后将其放入马弗炉中于600℃下热处理12h，使基材中的al与过渡层中的nio反应，进而表面原位生长出al2o3扩散障，即得到用于不锈钢抗辐射防护的al2o3复合涂层。

得到的al2o3复合涂层的截面形貌如图2所示。经热处理后的耐蚀层内外界面消失，并在内外界面处生成连续的、平均厚度约为7微米的氧化物。利用能谱对al2o3复合涂层进行扫描，得到的al2o3复合涂层的主要成分见表三，即图2中(a)图箭头标示部分，同时结合图2中(b)图所示方框标识区域mapping元素分布图分析可见，代表o和al的特征元素点在对应涂层区域分布密集，且二种元素特征点位置一致，涂层中间夹杂着的ni元素点代表着nio提供氧源后被还原的ni单质，结果可得，al2o3复合涂层主要由富al氧化物组成。

表三

在不锈钢表面制备一层连续致密的、与基体合金和耐蚀ni层结合性能良好的扩散障是制备耐辐射涂层的关键，氧化物涂层与基体之间的化学结合能显著提高氧化物与基体粘附性。本发明采用脉冲复合电镀制备ni-(al/nio)过渡层，随后脉冲电镀ni涂层，并通过适当的高温真空处理使基体合金表面原位生长al2o3扩散障，最终得到连续致密且与基体结合良好的al2o3/ni复合涂层。

本发明方法中采用600目和1000目砂纸对基材进行打磨和倒角，可获得连续平整的基材表面，在后续电镀时可以提高基材与镀层之间的结合力。

本发明在纳米复合电镀中采用的氧化镍粉及铝粉的粒径分别为50nm、100nm，纳米粉体因其具有的独特的理化性质，能够显著提升复合镀层的性能，并通过采用的硫酸通过调节ph值得方式，可以增强双颗粒在溶液中的分散性；采用的硫脲可以降低基材在电镀过程中的析氢反应，保证了颗粒在电镀过程中与基材中的附着力；采用的搅拌方式是磁力搅拌方式，转速为700rpm，不仅保证了电镀时纳米颗粒在镀液中均匀分散，也保证了纳米颗粒在镀层中的均匀沉积。