一种利用氯离子促进电催化氧化甲烷生成氯代甲烷的方法

本发明属于甲烷电催化氧化技术领域，具体涉及电催化氧化甲烷生成氯代甲烷的方法。

背景技术：

甲烷是石油开采的副产品，广泛存在于天然气、页岩气和可燃冰中。由于物产丰富且价格低廉，甲烷正成为替代煤炭和石油的化学和燃料的重要前驱体。因此，甲烷的合理利用为目前的石油工业脱碳提供了条件。尽管甲烷的排放程度小于二氧化碳，但它的吸收和发射红外辐射的能力是二氧化碳的三十倍。在最近的二十年中，甲烷对全球变暖做出的贡献是二氧化碳的八十六倍。甲烷的四面体构型显示出高对称性和低极性。同时，碳氢键的离解能与有价值的产品(如co，ch3oh，c2h4等)相比而言极高。因此，甲烷的选择性氧化仍旧是一大挑战。工业甲烷直接转化反应需要大量能源和资金成本，且受到苛刻的反应条件（温度>900k和压力>2.5bar）的制约。为了减少工厂设备的维护成本和减少二氧化碳排放，在较低温下（<500k）的甲烷直接转化为氧化产物的方法得到发展。但是这一类方法必须使用价格昂贵的氧化剂，例如h2o2、nox和发烟硫酸。在电化学过程中原位产生的活性氧化物是一种清洁替代的解决方案。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一种活性高、价格低的用于电催化氧化甲烷生成氯代甲烷的催化剂；

本发明的第二目的是提供一种利用该催化剂电催化氧化甲烷生成氯代甲烷的方法，原理如图1所示。

本发明提供的用于电催化氧化甲烷生成氯代甲烷的电催化剂，为一种钴镍复合尖晶石氧化物纳米颗粒，由如下步骤制备得到：

(1)将钴和镍盐溶解于去离子水中，钴和镍的总量为2-3mmol，并加入2.5-3.5ml浓氨水；

(2)将所得混合溶液于室温下搅拌10min以上，并往溶液中鼓入空气；

(3)将混合溶液放入反应釜中，于100~200℃反应1~6h；反应结束后自然冷却，离心分离，用去离子水清洗数次，干燥，得到金属氢氧化物前驱体；

(4)将步骤(3)制得的金属氢氧化物前驱体以0.5~50℃/min的升温速率升温至200~300℃，在惰性气体氛围下进行热处理1~5h。

本发明中，所述的钴盐为氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种；所述的镍盐为氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。

所述的钴盐和镍盐的摩尔比为：1:(0.1~10)。

本发明提供的利用上述催化剂电催化氧化甲烷生成氯代甲烷的方法，采用含有氯离子电解液，利用氯离子促进电催化氧化甲烷，生成氯代甲烷，具体步骤如下：

(1)将钴镍复合尖晶石氧化物纳米电催化剂超声分散于溶剂中，在碳纸上逐层喷涂聚四氟乙烯分散液、电催化剂分散液和导电碳黑，并烘干，负载量控制在0.1~100mg/cm²；作为电催化反应电极；

(2)将甲烷与电极未负载电催化剂的一侧接触，将含有氯离子的电解液与电极负载电催化剂的一侧接触；电极经过疏水处理，甲烷可以透过电极与催化剂接触，而电解液不能扩散至另一边；

(3)对电极施加正电压，控制电流大小0.02~2a/cm²，甲烷被选择性地氧化为氯代甲烷。

本发明中，所述电解液为licl、nacl、kcl、cacl2、mgcl2、becl2中的一种或多种，氯离子浓度介于0.01~5.4mol/l。

本发明中，所述的甲烷电氧化产物氯代甲烷，具体为ch3cl、ch2cl2、chcl3、ccl4中的一种或多种。

本发明中，阳极催化剂能够原位产生活性氯中间体，在温和条件下活化甲烷的碳氢键。氯离子与电解液中的水分子竞争吸附在催化剂表面，抑制活性氧的生成，提高甲烷部分氧化产物氯代甲烷的选择性。本发明合成的钴镍复合尖晶石氧化物纳米电催化剂具有良好的化学稳定性和电催化活性，钴镍双组份的比例和所施加的电位影响甲烷氧化的分电流密度和转化率。

附图说明

图1为本发明方法原理图示。其中a为甲烷活化的途径，由传统的氧中间体活化或本专利使用的氯中间体活化。b为将镍引入钴镍复合尖晶石氧化物中来调节氯中间体的稳定性。

图2为本发明钴镍复合尖晶石氧化物纳米电催化剂形貌。其中，a–b为钴镍复合尖晶石氧化物纳米颗粒的电镜照片；c为钴镍和氧元素的分布。

图3为饱和nacl作为电解液，钴镍氧化物作为电催化剂，甲烷氧化的性能测试。柱状图对应左轴，从上往下依次是ch3cl、o2和co2分电流密度。折线图对应右轴，从上往下依次是总电流密度和cl2分电流密度。

图4为饱和nacl作为电解液，钴镍氧化物作为电催化剂，甲烷氧化的性能测试中一氯代甲烷的单程转换率。横坐标代表甲烷的流速，纵坐标代表一氯代甲烷的单程转化率。

具体实施方式

下面，通过实施例对本发明作进一步说明，它将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1，钴镍氧化物电催化剂的制备，具体步骤如下：

通过水热法合成1:1比例的钴镍混合氧化物纳米粒子，纳米颗粒形貌如图2所示。将1mmolco(oac)2·4h2o和1mmolni(oac)2·4h2o溶解在25ml去离子水中。将2.5ml30%氨水加入到该溶液中，并通入氧气剧烈搅拌至少10min。然后将溶液转移到50ml高压釜中，在150^oc下反应3h。通过离心分离沉淀物，并用去离子水洗涤几次。在80^oc干燥后，将催化剂在350^oc于空气中煅烧2h。

实施例2，钴氧化物电催化剂的制备，具体步骤如下：

通过水热法合成钴氧化物纳米粒子。将2mmolco(oac)2·4h2o溶解在25ml去离子水中。将3.0ml30%氨水加入到该溶液中，并通入氧气剧烈搅拌至少10min。然后将溶液转移到50ml高压釜中，在120^oc下反应4h。通过离心分离沉淀物，并用去离子水洗涤几次。在100^oc干燥后，将催化剂在300^oc于空气中煅烧2h。

实施例3，利用电解液中氯离子促进电催化氧化甲烷生成氯代甲烷，具体步骤如下：

将上述催化剂超声分散在异丙醇溶液中。将聚四氟乙烯乳液、催化剂分散液和导电碳黑逐层均匀喷涂到碳纸上，控制催化剂的负载量为1mg/cm²，并将电极置于红外灯下干燥，作为催化反应电极。之后将电极安装到电解池中，测试在室温和常压下进行。以该电极为阳极，控制甲烷气体流速为20ml/min。饱和nacl作为电解液，控制电解液流速为10ml/min。以银/氯化银为参比电极，控制施加1.8~2.5v的电压。甲烷被选择性地氧化为一氯代甲烷和少量二氧化碳。所得的产物分电流密度和总电流如图3所示。例如，在2.5v的电位下，一氯代甲烷的分电流密度可以达到14ma/cm²,而二氧化碳的分电流密度仅为0.1ma/cm²。

实施例4，利用电解液中氯离子促进电催化氧化甲烷生成氯代甲烷，具体步骤如下：

将通过水热法合成1:2比例的钴镍混合氧化物纳米粒子，以上述实例3中描述的方法制备催化反应电极。将电极安装到电解池中，测试在室温和常压下进行。以该电极为阳极，控制甲烷气体流速为5~20ml/min，饱和nacl作为电解液，控制电解液流速为5ml/min。以银/氯化银为参比电极，控制施加2.5v的电压。一氯代甲烷的转化率随着甲烷流速的降低而升高。一氯代甲烷的转化率如图4所示。例如控制甲烷的流速为17.9ml/min时，一氯代甲烷的单程转化率为0.8%。调节甲烷的流速至5.8ml/min后，一氯代甲烷的单程转化率提升至2.8%。