金属离子含量低的4,4'－[1－[4－[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯基]－1,1－亚...的制作方法

专利名称：：金属离子含量低的4,4'－[1－[4－[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯基]－1,1－亚...的制作方法
背景技术：
：本发明涉及制备金属离子含量低的4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]-1，1-亚乙基]双酚(TPPA)的方法，以及将该TPPA用于光敏抗蚀剂组合物的方法。本发明也涉及制备光敏组合物的方法，该组合物用作平版印刷中的正性光敏抗蚀剂组合物。进一步地，本发明涉及一种用这些光敏组合物涂覆基片的方法，及使这些光敏组合物在这些基片上涂覆、成像和显影的方法。光敏抗蚀剂组合物用于制造小型电子元件的微型平版印刷工艺如用于计算机芯片和集成电路的生产。一般地，在这些工艺中，先将一薄层光敏抗蚀剂组合物膜涂于基材，如用于制造集成电路的硅片。然后将涂后的基片烘干使光敏抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并使涂层固定于基片上。再使涂覆后烘干的基片表面以成像方式受到辐射。此曝光导致涂覆表面的曝光区域发生化学变化。可见光、紫外光(UV)、电子束和X-射线的辐射能是目前微型平版印刷工艺中常用的辐射类型。在此成像方式曝光之后，用显影溶液处理该涂覆的基片以溶解和去除基片的涂覆表面的受到辐射或未受到辐射的区域。在高密度集成电路和计算机芯片的生产中，金属污染一直是个问题，它通常导致缺陷增多、产率损失、降解及性能下降。在等离子体方法中，在光敏抗蚀剂中如果存在如钠和铁的金属，会造成污染，尤其是在等离子体去胶过程中。但是，这一问题在制备过程已被基本解决。例如，在高温退火周期中采用HCL吸收污染物。随着半导体器件变得日益复杂，这些问题也变得更难解决。当用液态正性光敏抗蚀剂涂敷硅片，随后用例如氧微波等离子体去胶，则通常看到半导体器件的性能和稳定性下降。随着等离子体去胶过程的重复，将频繁出现器件更多的降解。已发现这一问题的主要原因是光敏抗蚀剂中金属污染，尤其是钠和铁离子。已发现光敏抗蚀剂中低于1.0ppm的金属含量会对这类半导体器件的性能产生不利影响。酚醛清漆树脂常被用作液态光敏抗蚀剂配方中的聚合物粘结剂。这类树脂通常的制备方法是，在甲醛或三噁烷和一种或多种多取代酚之间进行缩合反应，并存在有酸催化剂，如草酸。有两类光敏抗蚀剂组合物，负性和正性。当负性光敏抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，受到辐射的光敏抗蚀剂组合物区域变得较不溶于显影溶液(例如发生交联反应)，而未受到辐射的光敏抗蚀剂涂层区域仍保持相对较溶于该溶液。因此，用显影液处理曝光后的负性光敏抗蚀剂导致光敏抗蚀剂涂层的未曝光区域去除，而在涂层中产生负像。从而，露出其上沉积有光敏抗蚀剂组合物的位于下面的基片表面的所要部分。另一方面，当正性光敏抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，受到辐射的光敏抗蚀剂组合物的那些区域变得更易溶于显影溶液(例如发生重排反应)，而未受到辐射的那些区域仍保持相对不溶于显影溶液。因此，用显影液处理曝光后的正性光敏抗蚀剂导致曝光的涂层区域去除而在光敏抗蚀剂涂层中产生正像。也露出下面基片表面的所要部分。在此显影操作之后，可用基片浸蚀溶液或等离子气体等处理现在已被部分保护的基片。浸蚀溶液或等离子气体浸蚀在显影期间光敏抗蚀剂涂层已被去除的基片部分。仍保留光敏抗蚀剂涂层的基片区域被保护，从而，在基片材料中产生浸蚀图象，其相应于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，光敏抗蚀剂涂层的残留区域可在去胶操作期间除去，留下清洁的被浸蚀的基片表面。在某些情况下，在显影步骤之后和浸蚀步骤之前，要求对残留的光敏抗蚀剂层进行热处理，以增加其与下面基片的粘性和其对浸蚀溶液的耐受性。目前正性光敏抗蚀剂组合物比负性光敏抗蚀剂更受欢迎，因为前者一般有较好的分辨能力和图象转移特性。光敏抗蚀剂分辨率定义为光敏抗蚀剂组合物可在曝光和显影后以高度的图像边界鉴别力从光掩模转移至基片的最小细节。在现今的许多生产应用中，光敏抗蚀剂分辨率在小于1微米的数量级是必须的。此外，几乎总是希望显影的光敏抗蚀剂侧面接近垂直于基片。光敏抗蚀剂涂层的显影和未显影之间的这种分界转换成掩模图象在基片上的精确图象转移。现有技术描述一种采用TPPA制备用于生产半导体器件的正性光敏抗蚀剂树脂组合物的方法公开于以下日本专利JP04036751(2/6/92)、JP04177352(6/24/92)、JP04298749(10/22/92)、JP05019464(1/29/93)、JP05163417(6/29/93)，所有引入为参考。发明概述本发明涉及制备金属离子、尤其是钠和铁离子含量低的TPPA的方法，涉及将其用于光敏抗蚀剂组合物的方法。本发明还涉及制备含有TPPA和光敏剂的正性光敏抗蚀剂的方法，用这种光敏抗蚀剂制备半导体器件的方法。购买的TPPA通常具有很高的金属离子，如钠和铁离子的含量。钠和铁是最常见的金属离子污染物，并且最容易觉察到。这些金属离子含量是其它金属离子含量的标志。根据本发明处理TPPA后，钠和铁离子含量低至各低于200ppb，优选各低于100ppb，更优选各低于50ppb，进一步优选各低于30ppb，最优选各低于10ppb。本发明提供了一种制备金属离子含量极低的TPPA的方法。在一实施方案中，该方法采用酸性离子交换树脂纯化在极性溶剂或极性溶液的混合物中的TPPA溶液，该溶剂如甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇，在一特别优选的实施方案中，采用阳离子交换树脂，随后用阴离子交换树脂纯化同样的溶液。本发明的方法包括a)用去离子(DI)水清洗酸性离子交换树脂，随后用无机酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸)清洗，再用DI水清洗，从而降低离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb，优选各低于100ppb，更优选各低于50ppb，进一步优选各低于30ppb，最优选各低于20ppb；b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸)清洗，再用DI水清洗，然后用电子级氢氧化铵溶液(在水中的4-28％的溶液)清洗，再用DI水清洗，从而降低阴离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb，优选各低于100ppb，更优选各低于50ppb，进一步优选各低于30ppb，最优选各低于20ppb；c)制备在DI水中的TPPA浆，固含量约1-20％，优选5-15％，更优选8-12％，并通过例如Buckner漏斗用Whiteman滤纸过滤，或通过袋状过滤器过滤，得到滤饼；d)将滤饼倒入DI水中，再制备浆液，固含量约1-20％，优选5-15％，更优选8-12％，并通过过滤器过滤；e)制备TPPA的滤饼在极性容剂或极性溶剂混合物中的溶液(固含量5-35％重，优选10-30％重，最优选15-25％重)；f)将TPPA溶液通过所述阳离子交换树脂，随后通过所述阴离子交换树脂，从而降低所述TPPA溶液中的金属离子含量至各低于100ppb，优选低于50ppb，更优选低于25ppb，最优选低于10ppb；g)将TPPA溶液加入DI水中，从而沉淀出TPPA；h)通过过滤器过滤TPPA，例如通过例如Buckner漏斗用Whiteman滤纸过滤，或通过袋状过滤器，并且优选在真空炉内干燥TPPA。本发明还提供一种制备钠和铁离子总含量十分低的正性光敏抗蚀剂组合物的方法。该方法包括a)用DI水清洗酸性离子交换树脂，随后用无机酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸)清洗，再用DI水清洗，从而降低离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb，优选各低于100ppb，更优选各低于50ppb，进一步优选各低于30ppb，最优选各低于20ppb；b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸)清洗，再用DI水清洗，然后用电子级氢氧化铵溶液(在水中的4-28％的溶液)清洗，再用DI水清洗，从而降低阴离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb，优选各低于100ppb，更优选各低于50ppb，进一步优选各低于30ppb，最优选各低于20ppb；c)制备在DI水中的TPPA浆，固含量约1-20％，优选5-15％，更优选8-12％，并通过例如Buckner漏斗用Whiteman滤纸过滤，或通过袋状过滤器过滤，得到滤饼；d)将滤饼倒入DI水中，再制备浆液，固含量约1-20％，优选5-15％，更优选8-12％，并通过过滤器过滤；e)制备TPPA的滤饼在极性溶剂或极性溶剂混合物中的溶液(固含量5-35％重，优选10-30％重，最优选15-25％重)；f)将TPPA溶液通过所述阳离子交换树脂，随后通过所述阴离子交换树脂，从而降低所述TPPA溶液中的金属离子含量至各低于100ppb，优选低于50ppb，更优选低于25ppb，最优选低于10ppb；g)将TPPA溶液加入DI水中，从而沉淀出TPPA；h)通过过滤器过滤TPPA，例如通过例如Buckner漏斗用Whiteman滤纸过滤，或通过袋状过滤器，并且优选在真空炉内干燥TPPA；i)通过提供以下组分的混合物制备光敏抗蚀剂组合物1)足以光敏化光敏抗蚀剂组合物的光敏组分；2)金属离子含量十分低的不溶于水而溶于碱水的成膜性酚醛清漆树脂；3)纯化的TPPA；4)合适的光敏抗蚀剂溶剂。本发明还提供一种通过用正性光敏抗蚀剂组合物涂覆适合的基片在基片上产生光敏抗蚀剂图象生产半导体元件的方法，该方法包括a)用去离子(DI)水清洗酸性离子交换树脂，随后用无机酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸)清洗，再用DI水清洗，从而降低离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb，优选各低于100ppb，更优选各低于50ppb，进一步优选各低于30ppb，最优选各低于20ppb；b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或盐酸)清洗，再用DI水清洗，然后用电子级氢氧化铵溶液(在水中的4-28％的溶液)清洗，再用DI水清洗，从而降低阴离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb，优选各低于100ppb，更优选各低于50ppb，进一步优选各低于30ppb，最优选各低于20ppb；c)制备在DI水中的TPPA浆，固含量约1-20％，优选5-15％，更优选8-12％，并通过例如Buckner漏斗用Whiteman滤纸过滤，或通过袋状过滤器过滤，得到滤饼；d)将滤饼倒入DI水中，再制备浆液，固含量约1-20％，优选5-15％，更优选8-12％，并通过过滤器过滤；e)制备TPPA的滤饼在极性溶剂或极性溶剂混合物中的溶液(固含量5-35％重，优选10-30％重，最优选15-25％重)；f)将TPPA溶液通过所述阳离子交换树脂，随后通过所述阴离子交换树脂，从而降低所述TPPA溶液中的金属离子含量至各低于100ppb，优选低于50ppb，更优选低于25ppb，最优选低于10ppb；g)将TPPA溶液加入DI水中，从而沉淀出TPPA；h)通过过滤器过滤TPPA，例如通过例如Buckner漏斗用Whiteman滤纸过滤，或通过袋状过滤器，并且优选在真空炉内干燥TPPA；i)通过提供以下组分的混合物制备光敏抗蚀剂组合物1)足以光敏化光敏抗蚀剂组合物的光敏组分；2)金属离子含量十分低的不溶于水而溶于碱水的成膜性酚醛清漆树脂；3)纯化的TPPA；4)合适的光敏抗蚀剂溶剂；j)用光敏抗蚀剂组合物涂覆合适的基片；k)对所述涂覆后的基片进行热处理直至除去基本上所有溶剂；以成像方式使所述光敏抗蚀剂组合物曝光；和用合适的碱性含水显影液如碱水显影液除去该组合物的成像曝光区域。可选地，在除去步骤前或后马上进行基片烘烤。已发现，必须具有以下条件才能获得金属离子污染物含量较低的TPPA1)用DI水清洗；2)与极性溶剂或其混合物混合得到1-50％TPPA溶液，优选5-40％溶液，更优选10-30％溶液，最优选15-25％溶液；3)将它通过酸性离子交换树脂，如Amberlyst15，随后通过阴离子交换树脂，如Amberlyst21；和4)在用离子交换树脂处理TPPA溶液以除去金属离子之前，使一种与TPPA溶液中的溶剂相容的溶剂通过该两种离子交换树脂。优选实施方案的描述本发明采用了酸性离子交换树脂，如苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂。这种离子交换树脂可从Rohm&amp;Haas公司获得，如Amberlysy15树脂。这些树脂通常含有80,000至200,000ppb的钠和铁。在用于本发明过程之前，离子交换树脂必须用DI水处理，然后再用无机酸溶液处理以降低金属离子含量。优选先用DI水清洗离子交换树脂，再用无机酸溶液，如10％硫酸溶液清洗，再用DI水清洗，再用无机酸溶液处理，再用DI水清洗。在纯化TPPA溶液之前，关键的是，先用与TPPA溶剂相容的溶剂清洗该离子交换树脂。TPPA溶液最优选是甲醇溶液，含5-35％固体，并通过离子交换树脂柱。这种溶液通常分别含750-150ppb的钠和铁离子。在本发明的过程中，这一含量将各降至10ppb。本发明提供了一种制备光敏抗蚀剂组合物的方法，和采用该光敏抗蚀剂组合物生产半导体器件的方法。通过提供以下组分的混合物制备光敏抗蚀剂组合物光敏剂；金属离子含量极低的不溶于水但溶于碱水的成膜性酚醛清漆树脂；TPPA添加剂；合适的光敏抗蚀剂溶剂。合适的光敏抗蚀剂和酚醛清漆树脂的溶剂包括丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基(如甲基)醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯的混合物、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯。优选的溶剂为丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)。其它可选的成分如着色剂、染料、防条纹剂、流平剂、增塑剂、增粘剂、增速剂、溶剂和表面活性剂如非离子表面活性剂可在溶液涂覆于基片上之前加入酚醛清漆树脂、光敏剂和TPPA的溶液中。可与本发明光敏抗蚀剂组合物一起使用的染料添加剂的例子包括MethylViolet2B(C.I.No.42535)、CrystalViolet(C.I.No.42555)、MalachiteGreen(C.I.No.42000)、VictoriaBlueB(C.I.No.44045)和NeutralRed(C.I.No.50040)，其含量按PHS和光敏剂的总重计为1至10％(重)。这些染料添加剂通过抑制基片的光反射有助于增强分辨率。防条纹剂的用量按树脂和光敏剂的总重量计可为最高约5％(重)。可使用的增塑剂包括例如磷酸三-(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二樟脑；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；和烷基树脂，其含量按酚醛清漆树脂和光敏剂的总重量计为约1至10％(重)。增塑剂添加剂改善材料的涂覆性能，能以平滑而厚度均匀的膜涂于基片上。可使用的增粘剂包括例如β-(3，4-乙氧基-环己基)-乙基三甲氧基-硅烷；对甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其含量按树脂和光敏剂的总重量计最高约4％(重)。可使用的显影速度增强剂包括例如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其含量按酚醛清漆树脂和光敏剂的总重量计最高约20％(重)。这些增强剂趋于增加曝光和未曝光区域中光敏抗蚀剂涂层的溶解度，因而它们用于即使损失对比度显影速度也是主要考虑因素的应用中；即，虽然曝光区域的光敏抗蚀剂涂层将更快速地溶解于显影液，速度增强也将引起未曝光区域的光敏抗蚀剂涂层的较大损失。溶剂在总组合物中的存在量按组合物中固体的重量计可为最高95％(重)。当然，溶剂在光敏抗蚀剂溶液涂覆于基片上并干燥后已基本上除去。可使用的非离子表面活性剂包括例如壬基苯氧基聚(乙烯化氧)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其含量按树脂和光敏剂的总重量计最高约10％(重)。制备的光敏抗蚀剂溶液可按光敏抗蚀剂领域所用的任何常规方法涂于基片上，包括浸涂、喷涂、旋转涂覆和旋涂。例如，旋涂时，可相对于固体的百分含量调节光敏抗蚀剂溶液，以提供要求厚度的涂层，给出所用旋涂设备的类型和旋涂法所允许的次数。适合的基片包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这种第III/V族化合物。按所述方法生产的光敏抗蚀剂涂层特别适用于热生成的硅/二氧化硅涂片，如用于生产微处理器和其它小型集成电路元件。也可使用铝/氧化铝片。基片还可包括各种聚合物树脂，特别是透明聚合物如聚酯。基片可有适用组合物如含有六烷基二硅氮烷的组合物的增粘层。然后，将光敏抗蚀剂组合物溶液涂覆在基片上，并将基片在约70至约110℃下在热板上处理约30至约180秒或在对流式炉中处理约15至约90分钟。选择此温度处理以降低光敏抗蚀剂中残余溶剂的浓度，而不导致光敏剂显著热解。一般地，希望使溶剂的浓度最小，进行此第一温度处理直到基本上所有溶剂已蒸发，而厚约1微米的光敏抗蚀剂组合物薄层留在基片上。在优选实施方案中，该温度为约85至约95℃。进行该处理直到溶剂去除的变化度变得相对不明显。根据用户所要光敏抗蚀剂性能及所用设备和工业上要求的涂覆时间选择处理温度和时间。然后可使涂覆的基片受到光辐射，例如波长约300至约450nm的紫外辐射、X-射线、电子束、离子束或激光辐射，可以任何要求的图形辐射，利用适合的掩模、底片、型板、模板等产生图形。然后可选地使光敏抗蚀剂在显影之前或之后经曝光后的第二次烘干或热处理。加热温度可为约90至约120℃，更优选约100至约110℃。该加热可在热板上进行约30秒至约2分钟、更优选约60秒至约90秒或用对流式炉进行约30至约45分钟。将曝光后的涂有光敏抗蚀剂的基片浸于碱性显影液中除去成像曝光区域使其显影或通过喷雾显影法显影。优选利用例如氮气射流搅拌该溶液。使基片保留在显影液中直到所有或基本上所有光敏抗蚀剂涂层已从曝光区域溶解掉。显影液可包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是氢氧化四甲基铵。从显影溶液中取出涂覆后的晶片之后，可进行可选的显影后热处理或烘干，以增加涂层的粘性和对浸蚀溶液和其它物质的化学耐受性。显影后的热处理可包括使涂层和基片在涂层的软化点以下在烘箱中烘干。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅型基片上生产微型电路元件中，可用缓冲的氢氟酸基浸蚀溶液处理显影后的基片。本发明的光敏抗蚀剂组合物是耐受酸基浸蚀溶液的，为基片上的未曝光光敏抗蚀剂涂层区提供有效的保护。以下具体实施例将提供生产和利用本发明组合物的方法的详细说明。但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围，而应解释为实施本发明提供必须专门采用的条件、参数或值。实施例1将110克干AMBERLYST15酸性离子交换树脂粒放在锥形烧瓶中，加入去离子水至所有树脂粒均在水下。密封该烧瓶，静置过夜使树脂粒膨胀。第二天早晨滗去水，加入去离子水也盖过树脂粒，缓慢摇动烧瓶。再滗去水。重复用去离子水漂洗和滗去步骤三次以上。将所得酸性离子交换树脂浆液注入装有多孔盘和活塞的玻璃柱中。使树脂沉底，用去离子水回冲该柱25分钟。再使树脂沉底。测量床长，计算床体积为200ml。使6倍床体积的10％重的硫酸溶液以约20ml/min的速度向下通过酸性离子交换树脂床。然后使床体积60倍的去离子水以近似相同的流速向下通过酸性离子交换树脂床。测量流出的水的pH以确保其与pH为6的新鲜去离子水相当。使床体积两倍的电子级甲醇向下通过该柱。将160克湿AMBERLYST21阴离子交换树脂粒放在锥形烧瓶中，加入去离子水至所有树脂粒均在水下。密封该烧瓶，静置过夜使树脂粒膨胀。第二天早晨滗去水，加入去离子水盖过阴离子交换树脂粒，缓慢摇动烧瓶。再滗去水。重复用去离子水漂洗和滗去步骤三次以上。将所得阴离子交换树脂浆液注入装有多孔盘和活塞的一定直径的玻璃柱中。使阴离子交换树脂沉底，用去离子水回冲该柱25分钟。再使阴离子交换树脂沉底。测量床长，计算床体积为260ml。使6倍床体积的10％硫酸溶液以约26ml/min的速度向下通过阴离子交换树脂床。然后使足量的的去离子水以近似相同的流速向下通过阴树脂床以除去硫酸。使床体积6倍的氢氧化铵溶液(6％)以与上面相同的速度向下通过该柱，然后通入60倍床体积的DI水以除去氢氧化铵。测量流出水的pH以确保其与pH为6的新鲜去离子水相当。使床体积两倍的电子级甲醇通过该柱以除去水。1)将DI水(1350g)放入2升烧杯中并加入TPPA(150g)，同时搅拌形成淤浆。2)搅拌30分钟后，通过Buchner漏斗过滤淤浆，并用DI水清洗。重复步骤1和2两次。将所得的TPPA湿滤饼(138g)溶于电子级甲醇(560g)中，制成TPPA的甲醇溶液(20％重固含量)。将TPPA/甲醇溶液通过0.1μm(微米)的过滤器，然后通过预清洗过的Amberlyst21树脂(如上所述)柱，然后通过预清洗过的Amberlyst15树脂(如上所述)柱，每个柱的停留时间为10-12分钟，将其放入洁净容器中。在每柱前后进行金属离子分析的取样。将去离子的TPPA溶液加入烧杯，在搅拌下缓慢加入DI水以产生沉淀(8份DI水对1份TPPA溶液)。将沉淀物通过洁净的Buckner漏斗过滤，然后在真空炉的60℃和26英寸压力下干燥(11-12小时后变干，＜0.5％水分)。金属离子的分析结果见下表1。表1</tables>*A-21Amberlyst21离子交换树脂**A-15Amberlyst15离子交换树脂实施例2重复实施例1，但改变离子交换树脂柱的序列。在该实施例中，先用A-15树脂处理TPPA溶液，再用A-21树脂处理。金属离子分析结果列于下表2。表2</tables>对比例3重复实施例1但不用DI水清洗。它对去除钠是无效的，见下表3所示。表3</tables>对比例4根据以下配方制备50克光敏抗蚀剂试样1703L酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/三噁烷分馏的酚醛清漆树脂，购自HoechstCelanese公司的AZ光敏抗蚀剂产品部)＝总固体的58.8％。4382H酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/甲醛分馏的酚醛清漆树脂，购自HoechstCelanese公司的AZ光敏抗蚀剂产品部)＝总固体的21％。实施例1的TPPA＝4.2％。三羟基苯基乙烷的重氮萘醌酯(60/40的2，1，5-或2，1，4-位)＝4.0％。RI-1186(2，3，4-四羟基苯基二苯酮的2，1，4-或2，1，5-重氮萘醌酯，99％的酯)＝12％。将光敏抗蚀剂样品涂在HMDS(六甲基二硅氮烷)打底的硅片上，厚度为1.18μm，将硅片在90℃在I-线热板(SVG8100)上烘软60秒钟。采用0.54NANIKONi-线分档器和NIKON分辨率分化板将曝光的基质印在双面涂覆的硅片上。曝光的硅片在SVG8100I-线热板上于110℃进行60秒钟后曝光烘烤(PEB)。然后用AZ300MIF/TMAH显影剂显影硅片。显影后的硅片用HITACHIS-400扫描电镜(SEM)检测。在最佳焦距处测量标准剂量(对于Print-DTP的剂量)，它是精确复制给定特征的所需计量。测定DTP、分辨率和焦距深，列于下表5。表5</tables>权利要求1.一种制备金属离子含量低的TPPA的方法，包括a)用去离子(DI)水清洗酸性离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗，再用DI水清洗，从而降低离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb；b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗，再用DI水清洗，然后用氢氧化铵溶液清洗，再用DI水清洗，从而降低阴离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb；c)制备在DI水中的TPPA浆，固含量约1-20％，并过滤得到滤饼；d)将滤饼倒入DI水中，再制备浆液，固含量约1-20％，并过滤；e)制备TPPA的滤饼在极性溶剂或极性溶剂混合物中的溶液；f)将TPPA溶液通过所述阳离子交换树脂，随后通过所述阴离子交换树脂，从而降低所述TPPA溶液中的金属离子含量至各低于100ppb；g)将TPPA溶液加入DI水中，从而沉淀出TPPA；h)通过过滤器过滤TPPA，并且干燥TPPA。2.权利要求1的方法，其中所述的阴离子交换树脂和所述酸性离子交换树脂都应进行清洗，以降低钠和铁离子含量至各低于100ppb。3.权利要求1的方法，其中所述溶液的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中的一种或多种。4.权利要求1的方法，其中所得TPPA溶液的钠和铁离子含量各低于50ppb。5.权利要求1的方法，其中所得的极性容剂中的TPPA溶液的钠和铁离子含量各低于25ppb。6.权利要求1的方法，其中干燥后所得的TPPA固体中的钠和铁离子含量各低于10ppb。7.一种制备正性光敏抗蚀剂组合物的方法，包括a)用DI水清洗酸性离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗，再用DI水清洗，从而降低离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb；b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗，再用DI水清洗，然后用氢氧化铵溶液清洗，再用DI水清洗，从而降低阴离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb；c)制备在DI水中的TPPA浆，固含量约1-20％，并过滤得到滤饼；d)将滤饼倒入DI水中，再制备浆液，固含量约1-20％，并过滤；e)制备TPPA的滤饼在极性溶剂或极性溶剂混合物中的溶液；f)将TPPA溶液通过所述阳离子交换树脂，随后通过所述阴离子交换树脂，从而降低所述TPPA溶液中的金属离子含量至各低于100ppb；g)将TPPA溶液加入DI水中，从而沉淀出TPPA；h)通过过滤器过滤TPPA，并且干燥TPPA；i)通过提供以下组分的混合物制备光敏抗蚀剂组合物1)足以光敏化光敏抗蚀剂组合物的光敏组分；2)金属离子含量十分低的不溶于水而溶于碱水的成膜性酚醛清漆树脂；3)纯化的TPPA；4)合适的光敏抗蚀剂溶剂。8.权利要求7的方法，其中清洗所述离子交换树脂以将钠和铁离子总量降至低于100ppb。9.权利要求7的方法，其中所述溶液的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中的一种或多种。10.权利要求7的方法，其中所得TPPA溶液的钠和铁离子含量各低于50ppb。11.权利要求8的方法，其中所得的极性溶剂中的TPPA溶液的钠和铁离子含量各低于25ppb。12.权利要求7的方法，其中所述溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯。13.一种通过在合适的基片上产生光图象来生产半导体器件的方法，包括a)用DI水清洗酸性离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗，再用DI水清洗，从而降低离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb；b)用DI水清洗阴离子交换树脂，随后用无机酸溶液清洗，再用DI水清洗，然后用氢氧化铵溶液清洗，再用DI水清洗，从而降低阴离子交换树脂中钠和铁离子含量至各低于200ppb；c)制备在DI水中的TPPA浆，固含量约1-20％，并过滤得到滤饼；d)将滤饼倒入DI水中，再制备浆液，固含量约1-20％，并过滤；e)制备TPPA的滤饼在极性溶剂或极性溶剂混合物中的溶液；f)将TPPA溶液通过所述阳离子交换树脂，随后通过所述阴离子交换树脂，从而降低所述TPPA溶液中的金属离子含量至各低于100ppb；g)将TPPA溶液加入DI水中，从而沉淀出TPPA；h)通过过滤器过滤TPPA，并且干燥TPPA；i)通过提供以下组分的混合物制备光敏抗蚀剂组合物1)足以光敏化光敏抗蚀剂组合物的光敏组分；2)金属离子含量十分低的不溶于水而溶于碱水的成膜性酚醛清漆树脂；3)纯化的TPPA；4)合适的光敏抗蚀剂溶剂；j)用光敏抗蚀剂组合物涂覆合适的基片；k)对所述涂覆后的基片进行热处理直至除去基本上所有溶剂；以成像方式使所述光敏抗蚀剂组合物曝光；和用合适的碱性含水显影液如碱水显影液除去该组合物的成像曝光区域。可选地，在除去步骤前或后马上进行基片烘烤。14.权利要求13的方法，其中清洗所述离子交换树脂以将钠和铁离子总量降至低于100ppb。15.权利要求13的方法，其中所述溶液的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中的一种或多种。16.权利要求13的方法，其中所得TPPA溶液的钠和铁离子含量各低于100ppb。17.权利要求13的方法，其中极性溶剂中的TPPA溶液的钠和铁离子含量各低于20ppb。18.权利要求13的方法，真空干燥后TPPA固体中的钠和铁离子含量各低于60ppb。19.权利要求13的方法，其中所述溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯。全文摘要本发明提供制备金属离子含量低的TPPA的方法,采用了处理过的离子交换树脂。还提供了从这种TPPA制备光敏抗蚀剂组合物的方法,以及采用这种光敏抗蚀剂组合物生产半导体器件的方法。文档编号C07C37/82GK1198149SQ96197304公开日1998年11月4日申请日期1996年9月25日优先权日1995年9月28日发明者M·D·拉曼,D·P·奥宾申请人:克拉里安特国际有限公司