专利名称：包含具有确定的硫酸根含量的聚噻吩的分散体的制作方法
包含具有确定的硫酸根含量的聚噻吩的分散体本发明涉及一种制备包含聚噻吩的组合物的方法、可通过所述方法获得的组合物、包含聚噻吩的组合物、层结构体、电子组件和组合物的用途。由于与金属相比，聚合物具有就加工能力、重量和通过化学改性靶向调节性能的优点，导电聚合物的商业重要性日益提高。已知的π共轭聚合物实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)。由导电聚合物制成的层用于许多技术领域中，例如作为聚合物对电极用于电容器中或者用于在电子电路板中贯通接触。导电聚合物的制备通过由单体前体如取代的噻吩、吡咯和苯胺及其相应的任选低聚物衍生物氧化而化学或电化学地实现。特别地，化学氧化聚合被广泛使用，这是因为其在工业上可容易地在液体介质中和许多不同底物上实现。工业上所用的特别重要的聚噻吩为聚(乙撑_3，4- 二氧噻吩)(PED0T或PEDT)例如公开于EP0339340A2中，其通过乙撑-3，4-二氧噻吩(ED0T或EDT)的化学聚合制备，且在其氧化形式下具有非常好的导电性。许多聚(亚烷基_3，4-二氧噻吩)衍生物、特别是聚(乙撑_3，4- 二氧噻吩)衍生物、其单体组分、合成和用途的综述由L.Groenendaal,F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik 和 J.R.Reynolds 描述于 Adv.Mater.12, (2000)，第481-494 页中。工业上特别重要的是具有例如EP0440957A2所公开的聚阴离子如聚苯乙烯磺酸的PEDOT的分散体。由这些分散体可制备透明导电膜，所述导电膜具有许多用途，例如作为抗静电涂层或作为有机发光二极管(OLED)中的空穴注入层，如EP1227529A2所公开的那样。EDOT的聚合在聚阴离子的水溶液中进行，并形成聚电解质配合物。包含聚阴离子作为抗衡离子以补偿电荷的阳离子聚噻吩通常也被本领域技术人员称为聚噻吩/聚阴离子配合物(PED0T/PSS配合物)。由于以PEDOT作为聚阳离子且以PSS作为聚阴离子的聚电解质的性质，该配合物并非真溶液，而是分散体。聚合物或部分聚合物的溶解或分散程度取决于聚阳离子与聚阴离子的质量比、所述聚合物的电荷密度、周围的盐浓度以及周围的介质特性(V.Kabanov, Russian Chemical Reviews74，2005，3-20)。这些转变可为流体。出于该原因，在下文中对措辞“分散的”与“溶解的”不加以区分。类似地，对“分散性”与“溶解性”或者“分散剂”与“溶剂”不加以区分。相反，这些措辞在本文中等同使用。现有技术中所述的导电聚合物分散体的缺点，特别是与现有技术所已知的PEDOT/PSS分散体有关的缺点在于，其在长期储存后倾向于“胶凝”。该分散体的胶凝尤其表现在当例如将所述分散体倾倒出容器中时，所述分散体不均匀流动，而是留下其中任何分散体难以保留的区域。所述材料的非均匀流动是常见的，其特征在于频繁的破裂。在出于涂覆目的将所述分散体所施加至其上的基材上，其也极其不均匀地铺展。然而，由于PED0T/PSS分散体通常用于制备导电层且因此必须施加至基材表面，该胶凝也对均匀性且因此对所述PED0T/PSS层的电性能具有决定性的影响。此外，现有技术所已知的PED0T/PSS分散体的特征还在于用该分散体获得的层通常具有需要改进的导电性。
因此，本发明的目的是克服现有技术的与包含聚噻吩的组合物有关的缺点，特别是与PEDOT/PSS分散体有关的缺点，以及与由该组合物或由该分散体制备的层压体有关的缺点。特别地，本发明的目的在于提供一种制备包含聚噻吩的组合物，优选PED0T/PSS分散体的方法，其特征尤其在于即使在长储存时间后，也几乎不具有任何胶凝倾向或优选不具有胶凝倾向。因此，此外，可用该方法获得的组合物或分散体的特征应在于，由所述组合物或分散体制备的层的特征在于具有特别高的电导率。因此，本发明的目的还在于提供一种包含聚噻吩的组合物，优选PED0T/PSS分散体，与现有技术所已知的组合物或分散体相比，其特征在于在由其制备的层中获得良好的加工性和高电导率的特别有利的组合。本发明的另一目的在于母线的整流滤波(smoothing)。在OLED和OPV结构的情况下，由于将通常具有10-200nm厚度的其他层施加至所述聚噻吩层上，因此要求具有低表面粗糙度。如果具有高粗糙度，则会破坏该层结构。对解决这些问题的贡献由一种制备包含聚噻吩的组合物的方法作出，所述方法包括如下方法步骤:I)提供包含噻吩类单体和氧化剂的组合物Zl ；II)通过将所述氧化剂还原成还原产物并将所述噻吩类单体氧化而氧化聚合所述噻吩类单体，从而形成包含聚噻吩和所述还原产物的组合物Z2 ；III)从在方法步骤II)中获得的组合物Z2中至少部分移除所述还原产物以获得组合物Z3 ；其中组合物Z3的硫酸根含量为100-1，OOOppm，优选为100-500ppm，特别优选为100-200ppm，在每种情况下基于组合物Z3的总重量。令人惊讶地发现，如果在所述组合物或分散体中建立特定的硫酸根含量，其特征在于最小值为约IOOppm且最大值为约1，OOOppm,可显著提高包含聚噻吩的组合物,特别是PED0T/PSS分散体的储存稳定性(就其“胶凝行为”而言)以及基于所述组合物或分散体获得的层的电导率。如果硫酸根的浓度低于lOOppm，则不能通过添加硫酸根实现电导率的显著提高。如果硫酸根的浓度高于lOOOppm，则观察到所述组合物或分散体的粘度显著提高，这最终导致胶凝并妨碍所述组合物或分散体的加工。在本发明方法的方法步骤I)中，首先提供包含噻吩类单体和氧化剂的组合物Zl。所用的噻吩类单体优选为式(I)化合物:
权利要求
1.一种制备包含聚噻吩的组合物的方法，其包括如下方法步骤: I)提供包含噻吩类单体和氧化剂的组合物Zl； II)通过将所述氧化剂还原成还原产物并将所述噻吩类单体氧化而氧化聚合所述噻吩类单体，从而形成包含聚噻吩和所述还原产物的组合物Z2 ； III)从在方法步骤II)中获得的组合物Z2中至少部分移除所述还原产物以获得组合物Z3 ； 其中组合物Z3的硫酸根含量为100-1，OOOppm，基于组合物Z3的总重量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述包含聚噻吩的组合物Z3的硫酸根含量为100-500ppm，基于组合物Z3。
3.根据权利要求1的方法，其中所述包含聚噻吩的组合物Z3的硫酸根含量为100-200ppm，基于组合物Z3。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过向组合物Z3中添加硫酸或硫酸盐而调节组合物Z3的硫酸根含量。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述噻吩类单体为3，4-乙撑二氧噻吩(EDT)且所述聚噻吩为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在方法步骤I)中提供的包含噻吩类单体和氧化剂的组合物Zl还包含聚阴离子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组合物Z3为PED0T/PSS分散体。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述硫酸盐为硫酸的碱金属盐或铵盐或其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述硫酸的碱金属盐为硫酸钠。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在方法步骤III)中至少部分移除所述还原产物通过用离子交换剂处理组合物Z2而进行。
12.—种可根据前述权利要求中任一项的方法作为组合物Z3获得的组合物。
13.一种包含聚噻吩的组合物，其中所述组合物除所述聚噻吩之外，还包含100-1, OOOppm的硫酸根，基于所述组合物的总重量。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述组合物除所述聚噻吩之外，还包含100-500ppm的硫酸根，基于所述组合物的总重量。
15.根据权利要求13的组合物，其中所述组合物除所述聚噻吩之外，还包含100-200ppm的硫酸根，基于所述组合物的总重量。
16.根据权利要求13-15中任一项的组合物，其中所述组合物包含小于20ppm的铁，基于所述组合物的总重量。
17.根据权利要求13-16中任一项的组合物，其中所述聚噻吩为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
18.根据权利要求13-17中任一项的组合物，其中所述组合物除所述聚噻吩之外，还包含聚阴离子。
19.根据权利要求19的组合物，其中所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。
20.根据权利要求13-19中任一项的组合物，其中所述组合物为PED0T/PSS配合物。
21.根据权利要求20的组合物，其中所述组合物具有至少一种下述性质:i)粘度为60-250mPas ；ii)根据本文所述的测试方法测得的电导率为至少400S/cm；iii)PEDOT/PSS含量为1-5重量％，基于所述组合物的总重量。
22.—种层结构体，其包括:A)具有基材表面的基材，和B)至少部分覆盖所述基材表面的层，其中所述层由根据权利要求12-22中任一项的组合物中所含的固体形成。
23.根据权利要求22的层结构体，其中层B)具有如下性质:BI)所述层的内透射率大于80% ；B2)所述层的粗糙度(Ra)小于20nm。
24.一种电子组件，其包括根据权利要求22或23的层结构体。
25.根据权利要求12-21中任一项`的组合物在制备电子组件中的导电层中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含聚噻吩的组合物的方法，其包括如下方法步骤I)提供包含噻吩类单体和氧化剂的组合物Z1；II)通过将所述氧化剂还原成还原产物并将所述噻吩类单体氧化而氧化聚合所述噻吩类单体，从而形成包含聚噻吩和所述还原产物的组合物Z2；III)从在方法步骤II)中获得的组合物Z2中至少部分移除所述还原产物以获得组合物Z3；其中组合物Z3的硫酸根含量为100-1,000ppm，基于组合物Z3的总重量。本发明还涉及一种可通过该方法作为组合物Z3获得的组合物、一种包含聚噻吩的组合物、一种层结构体、一种电子组件和组合物的用途。
文档编号C08L25/18GK103201341SQ201180049323
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月7日 优先权日2010年10月12日
发明者W·勒韦尼希, A·谢尔, R·希尔 申请人:赫劳斯贵金属有限两和公司