一种降解土壤中多环芳香烃类和多氯烃类污染物的方法
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及含有机固体污染物的土壤、沉积物、污泥和泥浆的修复技术，有机固体污染物包括多环芳香烃类物质、多氯烃类物质。这个过程通常涉及有氧生物降解、化学氧化、再次微生物有氧消化三个工艺步骤。
【背景技术】
[0002]土壤是非常复杂的多相体系，污染物进入土壤后，通过稀释、扩散和迁移等作用降低污染物的浓度；通过酸碱反应或氧化还原反应等改变污染物的形态和毒性，或污染物在胶体表面发生吸附或凝聚而被固持，抑或被生物或微生物降解、吸收与转化。因而土壤对外来污染物有一定的接纳和缓冲能力，而土壤污染往往不易被直观发现。多环芳烃(PAHs )和多氯烃如多氯联苯(PCBs)，是最常见的有机污染物，存在于污染的土壤、沉积物、淤泥和泥浆中。PCBs具备难降解性、生物毒性、生物蓄积性和远距离迁移性等特性。PCBs在进入环境后，受各种因素影响，在不同的介质中会发生一系列的转化，并最终进入土壤中，严重威胁着人类和其他生物的健康。而PAHs主要源自有机物的不完全燃烧或高温裂解的副产物，具有潜在的致畸性。致癌性和基因毒性。这两有机污染物均具有极低的水溶性，在环境中难以消除。
[0003]目前对于含有这两类固体有机污染物的土壤的修复技术主要由物理修复、化学修复和生物修复三类。物理修复主要是安全填埋和高温焚烧，适用于高污染土壤，但其耗资巨大，而且对环境有二次污染的风险，实际应用受到很大限制。
[0004]针对土壤中这两种固体有机污染物的修复，国内常见有化学氧化法和化学还原法。可向土壤中投加氧化剂，如臭氧、过氧化氢、高锰酸钾或是芬顿试剂等，使其与污染物发生化学反应而实现净化土壤的目的。但由于土壤中的固体有机污染物分布并不均一，污染物本身为难溶固体，如添加化学表面活性剂，尤其其本身具有毒性，又会对土壤造成污染。因此，化学氧化分解对于土壤的修复作用并不能取得理想结果。
[0005]生物修复是利用生物对环境污染物的吸收、代谢、降解等功能，加速去除环境中污染物质的过程，可分为微生物修复、植物修复及联合修复。微生物修复可利用土著菌群，通过提供氧或投加营养源，加强的菌群的分解能力，或是直接向污染环境中投入外援微生物以加强修复作用，但土著菌群虽分解潜力较大，但由于土壤生物复杂，很难调控，另外投入的外源工程菌在土壤中又很难持续维持高活性，在实际应用中也收到一定的限制。而种植植物以吸收消化污染物，对于难溶性的固体有机物作用效果并不显著，而且整个周期较长。
【发明内容】
[0006]本发明主要提供了有效降解土壤中多环芳香烃类和多氯烃类污染物的技术方法。利用本项技术处理后，污染物降解的量大于90%。
[0007]污染的土壤、沉积物、淤泥、泥浆等，其中含有的有机固体污染物主要是多环芳香烃类和多氯烃类，如多氯联苯。修复的过程就是利用生物-化学-生物连续的处理过程，可达到降解有机污染物的目的。所谓“降解”就是将污染物PBCs和PAHs转化成无害形式，并不一定全部生产二氧化碳。众所周知，烃基类有机化合物的降解的必要步骤就是生物降解，也可以增加PAHs的溶解度。因此，第一步就是生物处理过程，可选用真养产碱菌属和假单胞菌，此步骤中PH值范围为4.0-6.0，最好PH值为5.0。尽管有文献报道产碱菌属和假单胞菌，在PH值为7.5的环境下，可最大限度的降解PCBs。但实验中发现，略降低PH值，对有机污染物的降解虽然有一定的影响，但是PH值在4.0-6.0的范围，有利于下一步化学处理步骤。
[0008]通过第一步生物有氧或厌氧消化有机污染物后，其产物可进入下一步化学氧化分解步骤。这一过程中，温度约为20°C-40°C，应用芬顿试剂。芬顿试剂是由亚铁离子(Fe2+)与过氧化氢(H202)组成的体系，以亚铁离子为催化剂用过氧化氢进行化学氧化，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。
[0009]实验也证实，化学处理后产生的烃类物质，更容易被生物再次降解。因此，土壤中的有机污染物修复的第三步，就是利用微生物进行第二次有氧或厌氧消化。而且化学氧化过程中产生的二氧化碳和少量的乙醇也有利于生物消化的完全。
[0010]固体有机污染物经过生物消化、化学氧化分解和再次生物消化，PBCs和PAHs的分解率近99%。
[0011]图表说明
图1所示为本项发明的原理示意图；
图2-6为应用产碱杆菌属对多氯联苯的降解实验结果；
图7-10为应用假单胞菌属对多氯联苯的降解实验结果；
图11-12为应用产碱杆菌属和假单胞菌属联合菌液对多氯联苯的降解实验结果。
【具体实施方式】
[0012]如图1所示，为本项发明的原理示意图。首先污染土壤需注入一定量的水，并搅拌成泥浆，如果待处理的是泥浆或是水域污泥等，可直接投入处理池中搅拌。加入磷酸盐缓冲液调节PH值至4.0-6.0，最好是PH值在5.0。另外还需要加入一定量的酵母提取物，以作为微生物的营养源。加入的微生物为产碱杆菌属和假单胞菌属的混合物。经过一段时间的生物反应，PH值会略微升高，但一般其PH值不高于5.5，此时无需调节PH值，可直接向反应物中加入芬顿试剂，而且加入芬顿试剂后，泥浆混合物的PH值可略有降低。但如果此时PH值高于5.5，需添加稀释盐酸调节PH值至5.2左右。经过一段时间的化学氧化反应阶段，再进入到生物反应阶段，此阶段反应时间一般比较长，可持续4周-8周。经过这个过程，有机污染物被分解去除，最终得到净化土壤。
[0013]开展实验，检测产碱杆菌属、假单胞菌对多氯联苯的降解作用。在PH值7.0的条件下，加入的碱杆菌属的OD值为1.0，另外两个平时实验，加入的假单胞菌的OD值分别为0.2和1.0。其结果如图2可见，经过近一个月的生物降解处理，单独加入OD值为I的碱杆菌属或假单胞菌，氯联苯的矿化反应率区别不大，接近20%。但是如果将加入的假单胞菌的OD值降至0.2，氯联苯的矿化反应率不足10%。基于此结果，在一定程度上应用较高OD值，可增强有机固体污染的降解率。
[0014]因此，提高生物降解过程中菌株的OD值，并联合化学氧化反应阶段，发现一些有机污染物的降解率大大增强。在PH值约为5.0的条件下，选用产碱杆菌OD值为2.0和4.0,净化处理二氯联苯胺26天后，加入芬顿试剂(含4%的双氧水)，总反应106天，结果见图3，发现二氯联苯胺的净化率高达94%和98%。应用同样的菌株、同样的菌株OD值，其他条件均不变，处理四氯联苯，结果如图4所示，发现应用产碱杆菌的OD值为2.0时，四氯联苯的净化率为92%，而菌株OD为4.0时，净化率高于95%PH值5.0的条件下，生物降解率均高于40%。仍应用不同OD值的产碱杆菌，在PH值7.0-7.5的条件下，分解净化处理二氯联苯胺26天后，加入芬顿试剂(含4%的双氧水)，总反应106天。结果见图5，发现二氯联苯胺的净化率分别为74%和82%。同样的实验条件下，净化处理四氯联苯，结果见图6，发现讲话率均低于45%。
[0015]图7至图10为应用假单胞菌的处理结果。假单胞菌的OD值分别选用2.0和4.0，在PH值约为5.0的条件下分解有机污染物26天，之后加入芬顿试剂在进行氧化分解，整个过程持续106天。如图7所示，OD至为4.0时，净化处理二氯联苯高于95%，这与产碱杆菌的作用基本相似。但相同的条件下，净化处理四氯联苯，从图8中可发现，生物分解阶段，分解率就较产碱杆菌降低近一半，不足25%，经过106天的反应，四氯联苯的净化率不足85%。分解二氯联苯和四氯联苯的反应中，当其他条件不变，仅改变反应体系的PH值，使PH值在7.0-7.5范围内，发现假单胞菌的OD值，对于整个反应过程的影响并不大，而且在开始的26天的生物降解反应过程中，如图9和图10所示，生物分解率均低于20%，而且经过106天，二氯联苯和四氯联苯的降解率分别低于60%和80%。由此可见，在PH值5.0的条件下，假单胞菌对于二氯联苯的分解率与产碱杆菌的作用效果相似，但对四氯联苯的分解作用较差；而在PH值7.0-7.5的条件下，假单胞菌对四氯联苯的作用较产碱杆菌好。因此，在下面实验，甚至工艺实施中，应采用两种菌株联合应用，已达到最佳生物降解效果。
[0016]但对于土壤修复，尽管应用适宜的菌株、适宜的反应条件，利用微生物降解和化学氧化两个过程，绝大多数PBCs污染物可被降解去除，但历史三个月的时间显然过长，并不适合实际应用。如果缩短反应时间，联合应用假单胞菌和产碱杆菌，在PH约为5.0的条件下，总共历时21天的反应过程，结果如图11所示，通过不同的处理，PCB的降解率也有明显区别。如图11所示，经过21天的净化处理，生物降解-化学氧化-生物降解集合的三部处理，效果最佳；而单纯用生物降解或化学氧化的降解率仅为60%和29%。
[0017]在实验室条件下，取2.5L含水量为20%的泥浆样品，检测其中的PCB含量为175ppm。在PH值为5.0的条件下，加入OD值为2.0的假单胞菌和产碱杆菌混合菌液，室温25°C -30°C条件下，生物降解反应4天，发现PH值升至5.6。之后加入芬顿试剂(2%双氧水)，检测PH值有略微下降，为5.47，此时，降入稀盐酸调整PH值至5.2。经过8天的化学氧化阶段，之后持续生物降解过程。整个修复过程持续60天。结果如图12所示，至整个反应过程截至，近99%的PCB已被分解去除。进一步分析发现，至二次生物氧化前，PCB的清除率已经高于90%。
【主权项】
1.修复污染土壤、沉积物、淤泥、泥浆中的多环芳香烃和多氯烃类物质的技术方法，采用生物-化学-生物的顺序治理步骤:首先利用微生物有氧或厌氧分解作用，初步消化分解污染物；然后向污染物中投加芬顿试剂，在10°c -100°C温度范围内混合，促进氧化分解反应；最后进入二次微生物消化分解阶段。
2.根据权利要求1所述的两次微生物消化阶段应用的菌株为产碱杆菌属、假单胞菌。
3.根据权利要求1所述的首次生物消化步骤，反应体系的PH值在4.0-6.0范围内。
4.根据权利要求1所述的首次微生物分解步骤，微生物的OD值在1.0-4.0范围内。
5.根据权利要求1所述的芬顿试剂中，过氧化氢的比例为0.5%-5% ;每小时，每千克污染物中投加lg_300g的芬顿试剂。
【专利摘要】本发明是一种修复污染土壤的技术方法。土壤中的污染物主要包括多环芳香烃类物质、多氯烃类物质，采用生物-化学-生物的治理修复顺序，使污染物在适宜的条件下被降解。
【IPC分类】B09C1-08, B09C1-00, B09C1-10
【公开号】CN104550206
【申请号】CN201310472290
【发明人】曹惠忠, 李卓坪
【申请人】南京科盛环保科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日