1.本发明涉及液流电池电解液的纯化方法，特别是纯化铁铬电解液的方法，以及由此获得的铁铬电解液。
背景技术：
2.液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kw到mw级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温常压，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于其稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。
3.在液流电池中，铁
‑
铬液流电池由于铁铬资源丰富、成本低廉、循环次数多、寿命长、毒性和腐蚀性低、易于模块化设计等原因而受到关注。
4.根据液流电池的工作原理，电池充电过程中，电能经由电堆转化为化学能，而化学能是储存在电解液中。为了降低成本，期望使用价格低廉的工业纯度的原料。但是，使用工业纯度的原料制备的电解液在充放电过程中，其中的部分金属离子杂质如银、金、铂、镍、铜等会导致液流电池的副反应如析氢反应，产生大量危险气体，使电解液很快失效。
5.另外，虽然出于多种目的而有针对性的采用了不同的方法制备铁铬液流电池的电解液，但由于来自于原料、工艺加工过程中的其他金属杂质离子的与进入，因此，在实际使用这样的电解液时仍然存在经时发生的析氢问题。
技术实现要素：
6.发明要解决的问题在发明人长期的实践中一方面尽管尝试不同的电解液的制备方法，但主要来自于原料的金属离子杂质仍然可能是无法避免的。并且，另一方面，即使尝试了使用一些纯化手段，但也发现，由于铁铬液流电池电解液组成上本身比较复杂，并且作为杂质的金属离子的存在状况也各式各样，因此，基于传统的离子分离手法效率不高且容易导致大量的铁、铬离子的不必要的损失。
7.进一步，已知的是，本发明的发明人已经对全钒液流电池电解液的纯化进行了研究(参见cn110858655a)。在该方案中，发明人通过用金属汞作为阴极对含有不易除去的杂质金属离子如银、金、铂、镍、铜、锡、锌等进行了纯化，使得钒电解液中这些金属离子杂质的总含量为10ppm左右，甚至为1ppm左右，从而获得了纯化非常高的钒电解液，并由此极大地减少了全钒液流电池中的析氢副反应。
8.基于上述思路，发明人继续期望，在铁铬液流电池的情况下，借用上述纯化方法将金属离子杂质进行去除。然而，令人困惑的是，已经发现，即使调整了电极电位并采用了与上述方法基本等同的纯化手段、达到了基本等同的纯化效果，然而，得到的电解液在实际使
用时也仍然会发生析氢副反应。
9.申请人推测这可能是铁铬液流电池的一些特性导致，例如其微量的杂质金属在铁铬液流电池循环时也可能导致析氢电位的变化。然而在该推测下，也面对进一步的问题：i) 如何确定到底哪些金属杂质对铁铬液流电池工作时析氢现象产生贡献；ii) 将这些离子的含量降低到何种含量程度才能够避免析氢现象的发生，且在纯化过程中也不至于fe、cr以金属形式析出。
10.因此，本发明所要解决的技术问题是，如何确定纯化铁铬电解液中杂质金属离子至何种程度，以避免铁铬液流电池工作时析氢现象的发生，同时保证纯化过程中不造成fe、cr离子的损失。
11.用于解决问题的方案对于浓度已低至1ppm左右的金属杂质离子，难以通过常规的纯化方法去除。因此，极低浓度杂质离子的存在成为制约铁
‑
铬液流电池实际应用的极大障碍。
12.申请人经过研究发现，杂质金属离子的总浓度已降低至1ppm左右在铁铬液流电池中仍产生析氢副反应主要是由于铁、铬的标准还原电极电位(fe
2+
和cr
2+
的标准还原电极电位分别约为
‑
0.44v和
‑
0.91v)相对于钒(v
2+
的标准还原电极电位约为
‑
1.13v)而言与氢更为接近，因此原本通过上述纯化手段后不会在全钒液流电池中出现的问题，仍然会在铁铬液流电池中继续出现。
13.另外，杂质金属离子如ag离子、pt离子、cu离子和ni离子的各自的标准还原电极电位与钒的电极电位相差较大，因此在钒电解液中杂质金属离子更容易析出而不会造成钒离子的损失。而在铁铬液流电池中，情况则不同，一方面，这些离子的存在将对铁铬液流电池工作时析氢问题做出贡献（对析氢电位产生影响）；另一方面，这些杂质金属离子的电极电位与铁、铬的电极电位相差较小，因此在铁铬液流电池纯化过程中，如果一味追求纯化效果，当纯化进行到一定程度时，有可能引起铁、铬金属离子的析出（低杂质程度与铁铬金属损失是同时出现的关联现象）。
14.尽管存在上述的种种问题，但是本技术的发明人继续对铁铬液流电池电解液的纯化方法进行研究，发现通过使阴极包括汞和多孔导电材料来进行纯化、当将铁铬电解液中的杂质金属离子例如ag离子、pt离子、cu离子、ni离子等的总浓度纯化至100ppb以下(即0.1ppm以下)时，可以明显改善纯化后的液流电池析氢现象的发生，同时也没有引起铁铬离子的损失。
15.具体地，本发明首先提供一种铁铬电解液的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：将待纯化的铁铬电解液通过阴极表面的步骤；其中，所述阴极包括金属汞和多孔导电材料，所述待纯化的铁铬电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应，所述待纯化的铁铬电解液中包含fe离子、cr离子以及杂质金属离子，所述杂质金属离子包括ag离子、pt离子、cu离子和ni离子中的一种或多种，其中，纯化后的杂质金属离子的总浓度为100ppb以下。
16.根据以上所述的纯化方法，其特征在于，所述杂质金属离子还包括au离子、bi离
子、sn离子、pd离子中的一种或多种。
17.根据以上所述的纯化方法，其特征在于，所述阴极与所述隔膜之间形成空间，以使得所述待纯化的铁铬电解液通过。
18.根据以上所述的纯化方法，其特征在于，所述阳极为包含碳系材料的阳极；；所述阴极的多孔导电材料为多孔碳材料。
19.根据以上所述的纯化方法，其特征在于，所述阳极为石墨板和/或石墨毡。
20.根据以上所述的纯化方法，其特征在于，在所述纯化进行到任意程度时，将阴极取出，并通过蒸馏提纯及回收金属汞，继续作为阴极材料循环使用。
21.根据以上所述的纯化方法，其特征在于，在所述纯化进行完毕时，将阴极取出，并通过蒸馏提纯及回收金属汞，继续作为阴极材料循环使用。
22.根据以上所述的纯化方法，其中所述阳极电解液至少含有fe
2+
离子和/或cr
2+
离子。
23.另外，本发明还提供一种液流电池用铁铬电解液，其特征在于，其通过根据以上所述的纯化方法而获得。
24.进一步，本发明还提供一种铁铬电解液的纯化装置，其特征在于，包括如下结构：电解池；和阴极物质导入/导出口，其中，所述电解池包括阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜，所述阴极包括金属汞和多孔导电材料，并且在阴极表面与隔膜之间形成空间，所述空间能够容纳待纯化的铁铬电解液或者能够使得待纯化的铁铬电解液通过。
25.根据以上所述的纯化装置，其特征在于，所述纯化装置可与制备待纯化的铁铬电解液的装置相连。
26.发明的效果本发明的液流电池电解液的纯化方法能够实现如下的技术效果：(1)本发明的上述纯化电解液的方法为电化学方法，可以在降低成本的同时简单有效的除去有害的杂质金属离子，保证了电解液的纯度、避免了有害的副反应；(2)本发明的纯化方法极大拓宽了初始原料的选择范围，对降低整体电池系统成本和增加电解液的寿命具有极高的实际应用价值；(3)本发明利用液体金属汞和多孔导电材料作为电解电极，存在于待纯化液流电池电解液中的杂质金属离子在电解过程中与金属汞形成汞齐，从而在后续处理金属汞与汞齐混合物时，允许通过蒸馏的分类方式回收金属汞，回收得到的金属汞可以继续回到本发明纯化装置中的阴极重复使用。因此，这样的方法能够实现阴极的金属汞重复使用，并且回收金属汞简单易操作。
27.(4)阴极中的多孔导电材料能够增大电极的比表面积，由此能够将金属杂质离子有效地纯化至极低的程度。
具体实施方式
28.<第一实施方式>本发明的第一实施方式中，提供一种液流电池用铁铬电解液的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供具有阳极、阳极电解液、阴极以及隔膜的电解池的步骤：将待纯化的铁铬电解液通过阴极表面的步骤；其中，所述阴极包括金属汞和多孔导电材料，所述待纯化的铁铬电解液在通过阴极表面时，在外接电流作用下，至少在部分阴极表面区域发生还原反应。
29.阳极以及阳极电解液在本发明的实施方案中，所述阳极包括阳极材料。所述阳极材料可以包括具有多孔结构的碳系材料，同时这些孔能够形成容纳或允许电解液流动的连通结构。所述多孔结构可以通过发泡的方法形成或者以纺织或非纺织的方法来形成。所述的非纺织的方法，例如可以通过碳系纤维丝的叠加、压缩而构成，或者通过将静电纺丝工艺形成的纤维丝进行加工而得到具有一定形状的多孔状纤维聚集体。典型地，本发明中的阳极材料可以选自：例如碳毡、碳纸、碳纤维、石墨板、石墨毡等，优选石墨板和/或石墨毡。
30.对于阳极电解液，没有特别限定，只要其能够失去电子发生氧化反应即可。由于本发明中是纯化铁铬电解液，因此优选本发明的阳极电解液为至少含有fe
2+
离子和/或cr
2+
离子的电解液。例如，可以是含有fe
2+
离子和cr
2+
离子的电解液，含有fe
2+
离子和cr
3+
离子的电解液，或者是含有fe
3+
离子和cr
2+
离子的电解液等等。
31.电解液为稀酸溶液，所述的酸可以选自硫酸或盐酸。关于阳极电解液的制备方法也没有特别限定，可使用本领域常规的方法来制备。
32.在电解过程中，在阳极材料表面，阳极电解液中的fe
2+
离子和/或cr
2+
离子失去电子而被氧化成为fe
3+
离子和/或cr
3+
离子。
33.隔膜适用于本发明的隔膜允许离子性物质穿过，合适的用于隔膜的膜材料包括聚合物材质隔膜或者包含聚合物以及无机物的复合隔膜。在一些实施方案中，隔膜可以包含纺织或无纺塑料的片，其具有以异质方式(如共挤出)或同质方式(如辐射接枝)嵌入的活性离子交换材料如树脂或官能度。在一些实施方案中，隔膜可以具有高电流效率ev和高库伦效率e
i
，并且可以设计为在仍然促进离子传递的同时将通过该膜的质量传递限制为最小的多孔膜。在一些实施方案中，隔膜可以由聚烯烃材料或氟化的聚合物制成，并且可以具有指定的厚度和孔径。在一些实施方案中，隔膜可以为质子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜等。例如，可使用购自美国杜邦公司的nafion
‑
117膜。一个具有制造这些膜和与所公开的实施方案一致的其他膜的能力的制造商是daramic microporous products，l.p.，n.community house rd.，suite35，charlotte，nc28277。在某些实施方案中，隔膜可以是非选择性微孔塑料隔离体，其也由daramic microporous products l.p制造。
34.阴极以及待纯化的电解液本发明中，使用液体金属汞和多孔导电材料作为阴极。并且，在隔膜与阴极之间形成空间。在所述空间中，允许待纯化的铁铬电解液通过。
35.本发明中，阴极的多孔导电材料包括多孔碳材料，例如石墨毡等。将多孔导电材料与汞结合，能够增大电极的比表面积。例如，在可将石墨毡与汞电极相结合的情况下，与仅使用相同量的汞的情况下，可将电极比表面积增加20%
‑
50%。
36.对于本发明的待纯化的电解液，可以使用完全未经过纯化的铁铬电解液，也可以使用经过纯化而去除或部分去除了al、k、na等元素的铁铬电解液。上述待纯化的铁铬电解
液中，含有难以通过传统纯化方法而去除的金属元素，尤其是贵金属元素。同时，对于本发明的纯化方法并不局限于贵金属元素，只要是该金属离子的还原电位高于析氢电位并且可以与汞形成汞齐即可以通过本发明的方法而被清除。
37.具体地，本发明述待纯化的电解液中可包含fe离子、cr离子以及杂质金属离子。在本发明的一些实施方案中，所述杂质金属离子包括ag离子、pt离子、cu离子和ni离子中的一种或多种。
38.在本发明的另一些实施方案中，除了上述杂质离子之外，所述杂质金属离子还包括au离子、bi离子、sn离子、pd离子中的一种或多种。
39.在本发明的待纯化铁铬电解液中，杂质金属离子的总浓度为20ppm以下，优选在10ppm以下，更优选在5ppm以下，还更优选3ppm以下，最优选在1ppm左右。
40.对于阳极电解液，如上所述，优选本发明的阳极电解液为含有fe
2+
离子和/或cr
2+
离子的铁铬电解液。电解液为稀酸溶液，所述的酸可以选自硫酸或盐酸。关于阳极电解液的制备方法也没有特别限定，可使用本领域常规的方法来制备。
41.纯化方法在电解过程中，待纯化的铁铬电解液流经金属汞的表面，在外接电流作用下，金属杂质离子在汞电极表面被还原为金属单质，进一步，这些金属单质与金属汞进行合金化，形成汞齐。当电解反应进行到一定程度时，将阴极中的金属汞与汞齐的混合物排出。
42.对于上述排除的混合物进行蒸馏处理，没有形成汞齐的金属汞经纯化回收，汞齐经过富集和纯化处理，进行回收。进一步，上述经过回收的金属汞被重新导回阴极而被再次循环利用。
43.待纯化的铁铬电解液在隔膜与金属汞所形成的空间内进行流动从而完成上述反应。在本发明的优选的一些实施方案中，可将金属汞与多孔导电材料组合使用。优选地，为了扩大金属汞与待纯化电解液的接触面积，可以将阴极进行多层布置。
44.关于待纯化的电解液的制备方法没有特别限定，可使用本领域常规的方法制备，只要其中含有fe
2+
离子、cr
2+
离子即可。例如，可通过将含有杂质金属离子的低纯度氯化亚铁和氯化铬原料溶解于稀酸溶液中来制备待纯化的电解液。
45.在具体操作中，可将容纳有fe
2+
离子和cr
2+
离子中的一种或两种的盐酸混合溶液(即待纯化电解液)的混合罐用作本发明的容纳待纯化电解液的容器，由此制得的电解液可直接通过本发明的纯化装置进行纯化。由此，可以从低成本的低纯度原料通过简单的操作一次性得到高纯度的电解液。
46.在纯化过程中，将阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，从而对电解液进行充电。由此，阳极电解液中的离子如fe
2+
离子和/或cr
2+
离子在阳极表面发生氧化反应而生成fe
3+
和/或cr
3+
离子，反应式如下所示：阳极反应：阳极反应：同时，待纯化电解液中的杂质金属离子至少在部分阴极表面区域发生还原反应而形成金属，反应式如下所示：阴极反应：
上述反应式中，n为1或2。
47.另外，虽然没有示出反应式，但是待纯化铁铬电解液中的fe
3+
和cr
3+
离子也会在阴极发生反应而形成fe
2+
和cr
2+
。因此，需要控制金属离子的还原电位高于cr
2+
和fe
2+
，从而使得不会有cr和fe析出。更进一步，需要控制金属离子的还原电位高于析氢电位，从而使得在还原过程中不会有氢气产生。汞电极的优点在于大大降低了析氢电位，使得氢气很难产生，从而一些不易被还原的金属可以形成汞齐被除去。
48.如上所述，在纯化过程中，待纯化电解液中的金属离子通过在汞电极表面发生还原反应而形成金属，并且该金属与阴极金属汞形成汞齐，从而将金属离子从待纯化电解液中除去。
49.关于纯化后的电解液中的金属杂质离子的总浓度，可根据实际需要进行控制，通常为100ppb以下，优选80ppb以下，更优选50ppb以下，还更优选40ppb以下。
50.由上述纯化电解液的方法的说明可知，本发明的纯化方法能够简单有效的选择性除去有害的金属离子，大大降低了电解液的生产成本，极大拓宽了初始原料的选择范围。
51.<第二实施方式>本发明的第二实施方式涉及一种铁铬电解液的纯化装置，包括如下结构：电解池；阴极物质导入/导出口，其中，所述电解池包括阳极、阴极以及隔膜，所述阴极包括金属汞和多孔导电材料，并且在阴极表面与隔膜之间形成空间，所述空间能够容纳待纯化的铁铬电解液或者能够使得待纯化的铁铬电解液通过。
52.所述电解池由隔膜分隔成阳极部分和阴极部分，阳极部分中包括阳极材料，所述阳极材料与本发明的第一实施方式中的阳极材料相同。
53.所述阴极部分包括阴极以及隔膜与所述阴极之间形成的空间。所述隔膜和阴极与本发明第一实施方式中的描述相同。对于隔膜与阴极之间形成的空间，只要是能够提供待纯化的电解液的流动通道以及使其中的金属离子进行还原反应就没有特别的限定。
54.在本发明优选的实施方案中，将阴极设置为多层阴极，以使得单位时间内更多的经过阴极表面的待纯化的电解液量增加，提高纯化效率。
55.在本发明所提供的电解液的纯化装置的阴极部分包括阴极物质的导入口和导出口。优选的，将导出口设置在阴极部分的最下方，将导入口设置在位置高于导出口的位置即可。在纯化过程进行一定时间后，需要将含有汞齐的阴极进行处理，则通过导出口可以方便的将阴极物质导出。进而，导出的阴极物质进入到蒸馏设备中。
56.对于蒸馏设备，没有特别的限定，可以使用本领域常规的用于金属汞蒸馏的设备。蒸馏出的金属汞进行回收或者经由管道和导入口直接回到上述液流电池电解液的纯化装置中。这样的操作实现了金属汞的循环使用，有利于提高整个过程的效率。
57.本发明的纯化装置中，电解池包括上侧的阳极、下侧的阴极、存在于阳极与阴极之间的隔膜、以及在阴极表面与隔膜之间的空间。
58.另外，本发明的纯化装置还包括：电源如直流稳压电源，其中阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接；容纳阳极电解液的容器；容纳阴极电解液(即待纯化电解液)的容器；
容纳金属汞和多孔导电材料的容器；分别与阳极电解液和阴极电解液连接的循环泵等。
59.在本发明的实施方案中，阴极是一个空腔。在纯化电解液时，从导入/导出口导入金属汞和多孔导电材料作为阴极。阴极与阳极通过隔膜分隔。
60.在本发明的实施方案中，阳极电解液与本发明第一实施方式中的描述相同。
61.在本发明的实施方案中，使用待纯化的电解液作为阴极电解液。所述待纯化的电解液与上述<第一实施方式>中的待纯化的电解液相同。
62.在纯化电解液时，可通过循环泵使如上所述的阳极电解液以受控的方式流经阳极。例如，可将流动速度控制为0.1
‑
10l/min。阳极材料中的相互连通的多孔通道为上述流动提供流动空间，多孔的设置可以提供更大的反应表面积，可以使得上述电解液尽可能的与阳极材料具有更多的反应表面。
63.在阳极电解液以受控的方式流经阳极的同时，从容纳有杂质金属离子的待纯化电解液的容器，通过循环泵将待纯化电解液作为阴极电解液以受控的方式通过隔膜与阴极表面之间的空间。待纯化电解液的流动速度可控制为0.1
‑
10l/min。从充分地除去金属杂质离子的观点，该流动速度优选为0.1
‑
5l/min、更优选0.5
‑
1l/min。
64.然后，接通电源，其中阳极和阴极分别与电源的正极和负极连接，从而对电解液进行充电，由此对电解液进行纯化。
65.在纯化时电解液时，根据具体的电极面积，可将电流控制在数十到数百安培，电压控制在1.5
‑
2v。
66.为了除去浓度极低的金属杂质离子，采用了改进措施，将电极的比表面积增大，例如可将石墨毡与汞电极相结合，利用石墨毡的表面多孔结构，将电极表面积增加20%
‑
50%，相对于仅汞电极的情况。
67.在纯化进行完毕即杂质离子含量已满足要求或者进行到任意程度时，可以将金属汞从导入/导出口取出，并进行蒸馏以分为纯汞和金属残留物。而得到的纯汞可以作为阴极材料循环使用。关于蒸馏，通过通常的蒸馏操作进行即可。
68.另外，纯化可根据需要进行一次或多次，直至电解液中的金属杂质离子的含量满足要求。当需要纯化多次时，可将待纯化电解液用循环泵循环通过隔膜与阴极表面之间的空间。
69.本发明的纯化装置的重要特征在于，其可与其他的待纯化电解液制备装置连接，将由所述电解液制备装置制备的电解液作为本发明的阴极电极液，从而可以由低纯度原料一次性制得高纯度电解液。
70.实施例
71.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
72.比较例1将工业纯度的氯化亚铁和氯化铬溶解于稀释的盐酸液中制成2.5mol/l的铁铬电
解液。然后，以5l/min的流速通入2.5mol/l的铁铬电解液100l，使之流过石墨毡和石墨双极板组成的电解池阳极；以5l/min的流速通入2.5mol/l的铁铬电解液100l，使之流过由空腔和金属汞构成的电解池阴极。其中阴极的电极表面积为800cm2，金属离子杂质含量分别为：cu含量为10ppm、ni含量为50ppm、pt含量为5ppm、au含量为500ppb、ag含量为800ppb。
73.对电解池施加40ma/cm2的电流，从而使得阳极的fe
2+
和cr
2+
发生氧化反应，阴极的杂质金属离子发生还原反应。利用泵使得阳极和阴极的电解液循环流过电解池五次，以达到最大限度去除杂质金属离子的目的。
74.纯化后的阴极电解液各杂质含量分别为：cu含量为300ppb、ni含量为600ppb、pt含量为30ppb、au含量为10ppb、ag含量为20ppb，总含量为：955ppb，即0.960ppm，约1ppm。
75.将纯化后的电解液装入常规反应面积为25cm2，正负极储液瓶分别为150ml的液流单电池进行充放电循环。
76.对电池进行持续充放电，并利用量气瓶持续收集负极产生的氢气。一共对电池进行600个小时不间断的充放电，负极共产生1679ml气体；放电容量则下降了54%。
77.实施例1除了引入石墨毡，将阴极的电极表面积增加到约1100cm2、铁铬电解液的流速变为1l/min之外，使用与比较例1相同的纯化装置和方法对比较例1中纯化后的铁铬负极电解液进行进一步纯化。
78.进一步纯化后铁铬电解液中的各金属离子杂质含量分别为：cu含量为10ppb、ni含量为15ppb、pt含量为3ppb、au含量为0、ag含量为8ppb，总含量为：36ppb。
79.利用纯化设备对铁铬电解液进行纯化处理以后，装入常规反应面积为25cm2，正负极储液瓶分别为150ml的液流单电池进行充放电循环。
80.对电池进行持续充放电，并利用量气瓶持续收集负极产生的氢气。一共对电池进行600个小时不间断的充放电，负极共产生低于12ml气体；放电容量则下降了1%。
81.将上述实施例1与比较例1进行比较可知，通过本发明的纯化方法进行纯化之后，极大地减少了负极产生的气体，即由1679ml降低为12ml，极大的提高了放电容量。另外，对纯化之后的汞阴极进行检测，未检测到fe和/或cr。
82.本发明公开的上述实施方案仅是说明性的并且用于教导本领域技术人员实施本发明的一般方法的目的。在不脱离本发明权利要求所述的精神和范围的情况下可以对本文表述的要素、材料等进行改变。因此，对本发明的实施方案的进一步修改在考虑到此说明书后对于本领域技术人员是显而易见的。