超疏表面的制作方法

专利名称：超疏表面的制作方法
技术领域：
本发明涉及超疏表面，还涉及其制备方法与应用。该表面具有一种表面外形，其中通过计算下述函数S在积分限log(f1/μm-1)＝-3和log(f2/μm-1)＝3间的积分S(logf)＝a(f)·f(1)表达的各个傅立叶分量的空间频率f及其振辐a(f)为至少0.5，该表面由疏水材料或特别地由疏油材料构成，或者该表面涂布疏水材料或特别地涂布疏油材料。
超疏表面的特征在于这一事实，即一滴液体，通常是一滴水，在该表面上的接触角显著地大于90°，滑离角不超过10°。具有接触角＞150°和上述滑离角的超疏表面在工业中有非常广泛的应用，因为例如这些表面不会被油或水弄湿，土微粒只是与这些表面粘附得非常差，因此这些表面可以自清洁。在这里，自清洁表示表面易将粘附于该表面的土或灰尘微粒交给流过表面的液体的能力。
因此，一直未曾放弃得到这样超疏表面的努力。例如，EP476510A1公开了一种超疏表面的制备方法，其中在玻璃表面涂布金属氧化物薄膜，然后用Ar等离子体蚀刻。但是，采用这种方法制备的表面的缺陷是液滴在表面上的接触角小于150°。
US5693236也公开了多种制备超疏表面的方法，在这些方法中，采用粘结剂将氧化锌微针状体涂布到表面上，然后以各种方式(例如采用等离子体处理)部分地剥开。再用防水组合物涂布以这种方式构成的表面。但是，以这种方式构成的表面同样仅具有至多150°的接触角。
WO96/04123同样公开了超疏表面的制备方法。该专利申请尤其提到了早在准备模塑疏水聚合物过程中就提供所要求的表面结构，在该过程中从一开始就在其表面具有所要求表面结构的负结构的模具中准备模塑。但是，该方法的缺点是，首先必须准备好所要求表面结构的负结构，然后才可以模塑具有所要求表面结构的物体。在准备如上所述负结构的过程中，也有可能在该表面会产生一些缺陷，而这些缺陷会损害疏水聚合物正型腔的表面性质。
因此，本发明的目的是提供超疏表面及其制备方法，该表面的接触≥150°，优选地滑离角≤10°。
在这里，滑离角是指结构表面的基本平面朝水平面倾斜的角度，如果表面以此角度倾斜时，由于重力的结果，体积10μl的静止水滴会移动。
正如以上给出的实例所表明的，一个特别的问题是发现在具有完全不同表面结构的非常不同材料的表面上的这种超疏性质。到目前为止，还没有任何的方法能够确定与材料无关的表面超疏性质。因此，本发明的另一个目的是找到一种方法，采用该方法能够测试与材料无关的表面超疏性质。
根据本发明，通过具有超疏性质的结构表面可达到这一目的，该表面的特征在于它具有一种表面外形，其中下述函数S在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3的积分值是至少0.5S(logf)＝a(f)·f(1)，该公式给出了各个傅立叶分量的空间频率及其振幅a(f)之间的关系，该表面由疏水材料，或者特别地由疏油材料构成，或者该表面涂布疏水材料，或者特别地涂布疏油材料。
在本发明的含义内，疏水材料是一种在水平的未结构表面上具有基于水的接触角大于90°的材料。
在本发明的含义内，疏油材料是一种在水平的未结构表面上具有基于长链正链烷，如正-癸烷的接触角大于90°的材料。
所述函数(1)的积分优选地＞0.6。
对水的接触角是至少150°，特别地是至少155°的超疏表面是优选的。
超疏表面或其基材优选地由金属、塑料、玻璃或陶瓷材料构成。
金属特别优选地选自铍、镁、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铼、钯、银、镉、铟、锡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋，特别是钛、铝、镁和镍或所述金属的合金。
超疏表面的金属特别优选地是铝-镁合金，特别优选地AlMg3。
适用于超疏表面或其基材的聚合物是热固性聚合物或热塑性聚合物。
热固性聚合物特别地选自于邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、聚酰亚胺、硅氧烷橡胶和不饱和聚酯树脂。
热塑性聚合物特别地选自热塑性聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯(例如PBT或PET)、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、SAN树脂、含有苯乙烯接枝共聚物的橡胶，例如ABS聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚亚苯基硫醚、聚氯乙烯或任何可能的所述聚合物的混合物。
以下的热塑性聚合物作为本发明表面基材是特别合适的聚烯烃，如高密度或低密度聚乙烯，即密度为0.91-0.97克/立方厘米，它们可用已知方法制备，Ullmann(第4卷)19，第167页及以后续页等，Winnacker-Kuchler(第4卷)6，第353-367页，Elias&Vohwinkel，Neue Polymere Werkstoffe fur dieindustrielle Anwendung(工业用的新聚合物材料)，Munich，Hanser 1983。
合适的还有分子量为10000-1000000克/摩尔的聚丙烯，它可由已知方法制备，Ullmann(第5卷)A10，第651页以及以后页，Houben-Weyl E20/2，第722页及以后续页，Ullmann(第4卷)19，第195页及以后续页，Kirk-Othmer(3rd)16，第357页及以后续页。
但是，所述烯烃的共聚物或与另外的α-烯烃的共聚物也是可能的，例如乙烯与丁烯、己烯和/或辛烯的聚合物、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EBA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、EAS(丙烯酸-乙烯共聚物)、EVK(乙烯-乙烯咔唑共聚物)、EPB(乙烯-丙烯嵌段共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、PB(聚丁烯)、PMP(聚甲基戊烯)、PIB(聚异丁烯)、NBR(丙烯腈-丁二烯共聚物)、聚异戊二烯、甲基-丁烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物。
制备方法在下述出版物中公开了这样一些聚合物，例如
Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第IV卷，Munich，HanserVerlag，Ullman(第4卷)19，第167页及以后续页，Winnacker-Kuchler(第4卷)6，353-367，Elias&Vohwinkel，Neue Polymere Werkstoffe[新聚合材料]，Munich，Hanser1983，Franck&Biederbich，Kunststoff Kompendium[塑料概要]，Wurzburg，Vogel1984。
根据本发明，合适的热塑性聚合物也是热塑性芳族聚碳酸酯，特别地是以化学式(I)的二酚为主要成分的那些热塑性芳族聚碳酸酯 式中A是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-次烷基、C5-C6-环次烷基、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或C6-C12-亚芳基，它们还可以任选地与含有杂原子的芳环缩合，基B，彼此不同，在每种情况下是C1-C8-烷基、C6-C10-芳基，特别优选地是苯基、C7-C12-芳烷基，优选地苯甲基、卤素，优选地氯、溴，x在每种情况下彼此各自是0、1或2，以及p是1或0，或化学式(II)的烷基取代的二羟基苯基环烷烃， 式中
R1和R2，在各种情况中彼此各自是氢、卤素，优选地是氯或溴、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基，优选地是苯基，和C7-C12-芳烷基，优选地是苯基-C1-C4-烷基，特别是苯甲基，m是4-7的整数，优选地4或5，每个Z的R3和R4可各自选自和彼此各自是氢或C1-C6-烷基，优选地是氢、甲基或乙基，和Z是碳，其条件是在至少一个原子Z上，R3和R4同时是烷基。
合适的化学式(I)的二酚例如是氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
优选的化学式(I)的二酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷。
优选的化学式(II)的二酚是在环脂基上有5和6个环碳原子的二羟基二苯基环烷[(化学式(II)中m＝4或5)]，例如是下述化学式的二酚， 1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己炔(化学式IIc)是特别优选的。
适于本发明的聚碳酸酯可以采用已知的方法进行支化，更特别地，优选地通过加入0.05-2.0摩尔％(以使用的二酚总量计)三官能化合物或三官能以上化合物，例如带有三个或三个以上酚基团的化合物进行支化，例如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2，2-双-(4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基)-丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基)-异丙基)-酚，2，6-双-(2-羟基-5’-甲基-苯甲基)-4-甲基酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷，六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-正-对苯二酸酯，四-(4-羟基苯基)-甲烷，四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双-((4’-，4”-二羟基三苯基)-甲基)-苯。
某些其他三官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
优选的聚碳酸酯，除了双酚A均聚碳酸酯外，还是以二酚的摩尔总量计，含有至多15％(摩尔)2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的双酚A的共聚碳酸酯。
使用的芳族聚碳酸酯能够部分地被芳族聚酯碳酸酯所取代。
芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文献中是已知的，并且能够采用文献中的已知方法进行制备(制备芳族聚碳酸酯的这些文献例如参见Schnell，“聚碳酸酯化学和物理”(Chemistry and Physicsof Polycarbonate)，Interscience Publishers，1964，和DE-AS(德国公开说明书)1495626，DE-OS(德国公开说明书)2232877，DE-OS DE-OS(德国公开说明书)2703376，DE-OS DE-OS(德国公开说明书)2714544，DE-OS DE-OS(德国公开说明书)3000610，DE-OS DE-OS(德国公开说明书)3832396；制备芳族聚酯碳酸酯的文献例如参见DE-OS DE-OS(德国公开说明书)3077934)。
例如，通过二酚与碳酰卤，优选地碳酰氯，和/或与芳族二羧酸卤化物，优选地苯二羧酸卤化物，任选地使用链终止剂，并任选地使用三官能或三官能以上的支化剂，通过相界面方法反应，制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯。
此外，一种或至少两种烯属不饱和单体(乙烯基单体)的苯乙烯共聚物适合作为热塑性聚合物，例如作为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺和(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物，在醇组分中有1-18个碳原子。
共聚物是树脂状的、热塑性的和不含橡胶的共聚物。
优选的苯乙烯共聚物是含有至少一种选自系列苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或环取代的单体与至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或N-取代马来酰亚胺的单体的共聚物。
在热塑性共聚物中特别优选的重量比是60-95％(重量)苯乙烯单体和40-5％(重量)其他乙烯基单体。
特别优选的共聚物是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，任选地与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、α-甲基苯乙烯与丙烯腈、任选地与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或者苯乙烯和α-甲基苯乙烯与丙烯腈、任选地与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
苯乙烯-丙烯腈共聚物是已知的，能够通过游离基聚合反应制得，具体地通过乳液、悬液、溶液或本体聚合的方法制备。该共聚物优选地具有15000-200000克/摩尔的分子量Mw(加权平均，采用光散射或沉淀方法测定)。
特别优选的共聚物还是苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物，该共聚物优选地能够由相应的单体，通过不完全转换的连续本体聚合或连续溶液聚合作用制得。
能够在很宽的范围内改变本发明合适的无规苯乙烯-马来酸酐共聚物的两种组分的比例。马来酸酐的优选含量是5-25％(重量)。
代替苯乙烯，聚合物还可含有环取代的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和其他取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量(数均Mn)可在很宽的范围内改变，优选的是60000-200000克/摩尔。对于这些产物来说，极限粘度0.3-0.9是优选的(在二甲基甲酰胺中于25℃下测量的；参见Hoffmann，Kromer，Kuhn，Polymeranalytic(聚合物分析)I，斯图加特，1977年，第316页及以后续页)。
还适合用作热塑性聚合物是接枝共聚物。它们包括具有橡胶-弹性性质的接枝共聚物，它们基本上可由至少两种下列单体得到氯丁二烯、1，3-丁二烯、异丙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇组分中含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即例如在“有机化学方法”[Methoden der Organischen Chemie](Methods inOrganic Chemistry)(Houben-Weyl)，第14/1卷，Georg ThiemeVerlag，斯图加特1961，第393-406页，和在C.B.Bucknall，“增韧塑料”(Toughened Plastics)，Appl.Science Publishers，伦敦1977中描述的聚合物。优选的接枝共聚物是部分交联的，并且凝胶含量是20％(重量)以上，优选地40％(重量)以上，特别地60％(重量)以上。
优选的接枝共聚物例如是苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯与聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸橡胶接枝的共聚物；即在DE-OS(德国公开说明书)1694173(＝美国专利说明3564077)中说明这类共聚物；与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯、丁二烯-苯乙烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯接枝的聚丁二烯，例如在DE-OS(德国公开说明书)2348377(＝美国专利说明3919353)中所描述的共聚物。
特别优选的聚合物例如是ABS聚合物，例如在DE-OS(德国公开说明书)2035390(＝美国专利说明3644574)中或在DE-OS(德国公开说明书)2248242(＝英国专利说明1409275)中所描述的聚合物。
可通过如本体、悬液、乳液或本体-悬液方法之类的已知方法制备接枝共聚物。
可使用的热塑性聚酰胺是聚酰胺66(聚己二酰己二胺)或有6-12个碳原子的环状内酰胺的聚酰胺，优选地是月桂内酰胺，特别优选地是ε-己内酰胺＝聚酰胺6(聚己内酰胺)的聚酰胺，或主要成分是6或66的共聚酰胺，或主要成分是所述聚酰胺的混合物。优选的聚酰胺是通过活化阴离子聚合作用而制备的聚酰胺6，或者是主要成分是聚己内酰胺的共聚酰胺，它是通过活性阴离子聚合作用制备的。
合适的陶瓷材料是上述金属的金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物，和这些材料的组合物。
任何表面的表面外形在原则上都可由空间频率fx和fy的傅立叶分量以及与频率相关的振幅a(fx)和a(fy)结合起来描述。λx＝fx-1和λy＝fy-1是坐标x和y的结构长度。
在该工艺中，使用所述功率谱密度S2(fx，fy)是习惯性作法。平均功率谱密度与在各自空间频率fx和fy的所有平方振幅平均值成比例。如果表面是各向同性的，表面外形的特征在于在极角之上平均分布的功率谱密度PSD(f)。功率谱密度PSD(f)还是维[长度]4的二维函数，尽管两个方向是相同的，并且只考虑一个方向。在例如由C.Ruppe和A.Duparré出版的“薄的固体薄膜”(Thin solid films)，288，(1996)，第9页方程式(2)中描述了这种计算方法。
取决于采用何种测量方法来确定外形，功率谱密度结果直接地，或者必须通过外形的高度纵剖面数据的傅立叶变换转换成功率谱密度PSD(f)。这种变换在例如由C.Ruppe和A.Duparré出版的“薄的固体薄膜”，288，(1996)，第9页中描述过，该文作为参考文献引入，因此成为该公开内容的一部分。
在液滴下的超疏表面的表面外形增加了面积和凹陷，其高度和深度在0.1毫微米-1毫米之间变化。由于这巨大的带宽，目前还不可能采用单一的测量方法测定表面外形，这意味着为了能够精确地确定表面外形，必须将3种测量和评定方法与另一种方法结合起来。这些测量方法是1、白光干涉仪(WLI)2、扫描原子力显微学(AFM)3、扫描隧道显微镜(STM)。
在使用这些测量方法时，在每种情况下，在相对窄的重叠空间频率范围Δf内，一部分一部分地测量PSD(f)。这样逐部分测量的功率谱密度然后合并得到在空间频率范围f＝10-3μm-1至f＝10-3μm-1之间的全部PSD(f)。将这种逐部分测量的PSD曲线合并的技术，在例如由C.Ruppe和A.Duparré出版的“薄的固体薄膜”，288，(1996)，第10页中描述过，该文献作为参考文献引入本文，从而构成了该公开内容的一部分。
使用白光干涉仪(WLI)测量在空间频率范围Δf＝1×10-3μm-1至1μm-1之间的功率谱密度，其中测量区域1120μm×1120μm，测量的空间频率范围是Δf＝9×10-4μm-1至2×10-1μm-1，测量区域280μm×280μm，测量的空间频率范围是Δf＝4×10-3μm-1至9×10-1μm-1，测量区域140μm×140μm，测量的空间频率范围是Δf＝7×10-3μm-1至2×100μm-1。
在这种测量方法中，使用白光干涉仪测量高度纵剖面z(x，y)，其中z是在各自的位置x或y中，超过任何要求参比高度z0之上的高度，可在R.J.Rechnagel，G.Notmi，Optics Commun.148，122-128(1998)中看到严格的实验设计和测量方法。在下述的原子动力显微镜或扫描隧道显微镜的情况下，高度纵剖面z(x，y)类似地转换成该程序。
扫描原子动力显微镜(AFM)用于测量在空间频率范围Δf＝1×10-3μm-1至1×102μm-1内的功率谱密度，它是本技术领域的技术人员普遍知道的测量方法，在该技术中，运用扫描原子动力显微学，以接触或轻击方式记录表面的高度纵剖面zm，n。这种测量方法使用不同的扫描区域L×L。这些扫描区域和数据点N的数量可用于计算能够被以每个扫描区域研究的最小或最大空间频率，其中应用下述频率fmax＝N/2L或fmin＝1/L。优选地，每个扫描区域使用512个测量点，因此在扫描区域50μm×50μm，测量的空间频率范围是Δf＝2×10-2μm-1至5μm-1，在扫描区域10μm×10μm，测量的空间频率范围是Δf＝1×10-1μm-1至3×10-1μm-1，在扫描区域1μm×1μm，测量的空间频率范围是Δf＝1×μm-1至3×102μm-1。
高度纵剖面zm，n基于任意的参比高度z0，m、n是以等间距ΔL记录的在x或y方向的测量点。根据在C.Ruppe和A.Duparré出版的“薄的固体薄膜”，288，(1996)，第9页中的方程式1和2，可将高度纵剖面数据转换成平均功率谱密度PSD。
扫描隧道显微镜(STM)用于测量在空间频率范围Δf＝1×101μm-1至1×103μm-1内的功率谱密度，它是本技术领域的技术人员普遍知道的测量方法，在该方法中运用扫描隧道显微镜记录了表面的高度剖面zm，n。在该测量方法中也使用不同扫描区域L×L。这些扫描区域和数据点N的数量用于计算能够被以每个扫描区域研究的最小或最大空间频率，其中应用于下述频率区域fmax＝N/2L或fmin＝1/L。优选地，每个扫描区域使用512个测量点，因此，在扫描区域0.5μm×50μm，测量的空间频率范围是Δf＝2μm-1至5×102μm-1，在扫描区域0.2μm×0.2μm，测量的空间频率范围是Δf＝5μm-1至1×103μm-1，在扫描区域0.1μm×0.1μm，测量的空间频率范围是Δf＝1×10-1μm-1至3×103μm-1。
高度剖面zm，n基于任意的参比高度z0，m、n是以等间距ΔL记录的在x或y方向的测量点。根据在由C.Ruppe和A.Duparré出版的“薄的固体薄膜”，288，(1996)，第9页中的方程式1和2，可将高度纵剖面数据转换成平均功率谱密度PSD。
例如在S.N.Magonov、M.-H.Whangbo出版的“用STM和AFM的表面分析”(Surface Analysis with STM and AFM)，VCH，Weinheim，1996，具体地在47-62页中，描述了严格的实验设计和AFM和STM测量方法。
采用各种测量方法或用不同扫描区域得到的PSD曲线合并起来，得到空间频率范围为10-3μm-1至103μm-1的PSD(f)曲线。根据如C.Ruppe和A.Duparré在“薄的固体薄膜”，288，(1996)，第10-11页中所述的程序，构建PSD(f)曲线。

图1-4显示了以log-log表示的以log(PSD(f)/nm4)与log(f/μm-1)的函数关系绘制的PSD(f)曲线的结果。
对于许多其他表面来说，这类功率谱密度人们已经知道一段时间，这些功率谱密度可以用于非常不相同的目的，例如参见J.C.Stover的“光散射”(Optical Scattering)，第二版，SPIEPress，贝灵汉，华盛顿，美国，1995，第2章，第29页及以后续页，和第4章，第85页及以后续页。
为了更好地说明本发明目的的表面外形，可由功率谱密度PSD(f)计算出正弦傅立叶分量的由空间频率决定的振幅a(f)。为此，使用了J.C.Stover的“光散射”第二版，SPIE Press，贝灵汉，华盛顿，美国，1995中第103页的公式(4.19)和第34页的表2.1和第37页的表2.2。
图5-8是在函数S中用相关结构长度λ＝f-1归一化的正弦傅立叶分量振幅a(f)相对空间频率对数log(f/μm-1)绘制的，其函数S如S(logf)＝a(f)·f(1)本发明基于一个令人惊奇发现，即一个表面，它具有通过计算函数S(logf)＝a(f)·f在积分极限f1/μm-1＝-3至f2/μm-1＝3间的积分大于0.5的结构，该表面由疏水材料构成，或者涂布具有超疏性质的疏水材料，因此在该表面上水滴接触角通常＞150°。
这一完全令人惊奇的新发现允许人们可以预测在超疏表面制备中有关可能方法步骤的许多细节。该发现的核心论点如下图5-8显示了在对数频率标度log(f)上用各个频率f的波长入＝f1归一化的结构振幅a(f)·f。例如，a(f)·f＝0.5的值表示归一化的振幅，即这个傅立叶分量的“粗糙度”是其波长λ＝f1的0.5倍。因此，方程式(1)积分说明了-对各个不同频率的所有归一化振幅a(f)·f的平均值应该超过0.5，即为了得到超疏表面，所有频率平均的粗糙度必须最大化。
-这个等加权(根据log(f)表达式)的和中包括了不同空间频率。因此，各个粗糙度位于哪个频率范围并不重要。
以该发现为基础，本技术领域的技术人员知道，例如用具有均匀大小的圆锥微粒使表面粗糙是不合适的。但是，合适的是使用更小结构使微粒表面附加粗糙，例如使用置于大微粒上的小微粒或附着于大微粒的小微粒，但这些小微粒不是分开存在于大微粒旁边。
此外，很清楚的是，例如在通过刮擦(例如通过研磨剂微粒)使表面粗糙的过程中，要保证刮擦的凹陷对它们来说，必须在下一个数量级大小内尽可能再粗糙。如果不是这种情况，那么在以后的操作中，最初的凹陷对于它们还要再粗糙。
在这一关系中，人们可能注意到，这里描述的新发现没有对凹陷的形状或外形或粗糙结构加以限制。在应用于表面并构成了超疏表面的必要结构的粗颗粒的实例中，颗粒本身的细结构具有与微粒本身在表面上构成的结构完全不同的形状(即另一空间频谱)是可能的。
而且，借助于上述形式中的功率谱密度确定傅立叶分量的与频率相关的振幅揭开了试验具有完全不同表面结构的不同材料的超疏性和达到特性化的未知可能性。
本发明还提供了测试表面超疏性质的方法，其特征在于采用雾化方法，给表面涂以贵金属薄层或GaAs作为粘合促进剂，特别是涂布金，涂层厚度特别是10-100毫微米；涂布疏化助剂，优选地涂布癸硫醇；然后特别组合使用扫描隧道显微镜、扫描原子动力显微镜和白光干涉仪和由测量数据分析表面外形，形成了通过计算函数S在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3间的积分表示的单个傅立叶分量的空间频率f及其振幅a(f)S(logf)＝a(f)·f(1)，任选地，另外测量在如此处理的表面上水的接触角。
由于涂有粘合促进剂(典型地10-100毫微米金)，并选择了稳定的疏化剂，有可能研究许多不同的材料，这些材料的表面在原则上适于产生超疏表面性质，而不论材料是什么。因此，不同的表面结构是可相互比较的。
优选的超疏表面的特征在于表面有带疏水疏化助剂的涂层，特别地是阴离子、阳离子、两性离子或非离子界面活性化合物。
任何摩尔质量的界面活性化合物都可看作是疏化助剂。这些化合物优选地是阳离子、阴离子、两性或非离子界面活性化合物，例如在由Gordon L.编辑的目录“欧洲表面活性剂，在欧洲可得到的表面活性剂字典”(Surfactants Europa，A Dictionary of Surface ActiveAgents available in Europe)，Hollis，Royal Society ofChemistry，剑桥，1995，其中所列的化合物。
阴离子疏化助剂例子是烷基硫酸酯、醚硫酸盐、醚羧酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、磺基丁二酸酯酰胺、石蜡磺酸酯、烯烃磺酸酯、肌氨酸盐、异硫代硫酸盐、牛磺酸盐和基于lingnin的化合物。
阳离子疏化助剂的例子是四烷基季铵化合物和咪唑。
两性疏化助剂的例子是甜菜碱、甘氨酸酯、丙酸盐和咪唑。
非离子疏化助剂的例子是烷氧基化物、烷醇酰胺、酯、氧化胺、烷基聚苷、烷基硫化物和烷基二硫化物。合适的还有烯化氧与可烷基化化合物的反应产物，例如像脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚，如苯乙烯-酚缩合物、羧酰胺(carboxamides)和树脂酸。
特别优选地是，疏化助剂中1-100％，特别优选地60-95％氢原子被氟原子取代。可提到的例子是全氟化烷基硫酸酯、全氟化烷基磺酸酯、全氟化烷基硫化物、全氟化烷基二硫化物、全氟化烷基膦酸酯、全氟化烷基次磷酸酯和全氟化羧酸。
作为疏水涂层的聚合物疏化助剂或用于表面的聚合物疏水材料，优选地使用摩尔质量Mw＞500-1000000，优选地1000-500000，特别优选地1500-20000的化合物。聚合疏化助剂可以是非离子、阴离子、阳离子或两性的化合物。此外，这些聚合物疏化助剂可是均聚物、共聚物、接枝聚合物和接枝共聚物和无规嵌段聚合物。
特别优选的聚合物疏化助剂是AB、BAB和ABC型嵌段聚合物。在AB或BAB嵌段聚合物中，A嵌段是亲水均聚物或共聚物，而B嵌段是疏水均聚物或共聚物或其盐。
特别优选的还有阴离子聚合物疏化助剂，特别地是芳族磺酸与甲醛和烷基萘磺酸的缩合产物，或者是甲醛、萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物，任选取代的酚与甲醛和亚硫酸氢钠的缩合产物。
萘酚与链烷醇反应，添加烯化氧与端羟基团至少部分地转换成磺基或马来酸和邻苯二甲酸或琥珀酸单酯所得到的缩合产物也是优选的。
在其他优选的实施方案中，疏化助剂选自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的化合物。优选的还有硫酸化、烷氧基化的脂肪酸或其盐。具体地，烷氧基化脂肪酸醇表示饱和或不饱和的具有5-120、6-60，特别优选地7-30个环氧乙烷单元的C6-C22-脂肪酸醇，特别地是十八烷醇。硫酸化烷氧基化脂肪酸醇优选地呈盐的形式，特别地是碱金属盐或胺盐，优选地二乙胺盐。
本发明还提供了一种超疏表面的制备方法，其特征在于具有与超疏表面相适应的表面外形负结构的模具用塑料和疏水的或特别地疏油的添加剂的混合物模塑成形，该混合物固化时可在模具表面与塑料模塑物之间作为薄膜分离出。
在另一优选的实施方案中，模具充满聚合物，然后聚合物模塑物涂以疏水涂层，特别地涂疏油涂层。
在本发明的含义内，模具是能装满聚合物或聚合物混合物的任何所希望的模具。该模具表面的表面外形是与任何所要求的超疏表面相反的。
但是，超疏表面的表面外形优选地相应于酸洗的、阳极氧化的、密封的(即用热水或水蒸汽处理过)铝表面，通过参考文件德国专利申请19860138.7中公开的方法得到这一表面，在这个方法中，表面不必具有疏水涂层。在这里，铝载体的表面任选地涂有附着力促进剂层，该铝载体特别经过酸性电化学酸洗、阳极氧化，和在温度50-100℃热水或水蒸汽中处理。
取决于使用的材料，可以使用液化的或溶解的热塑性聚合物，或者使用还未固化的聚合物，通过浇注或注入的方式模塑出该表面。聚合物技术领域的技术人员知道并熟悉合适的技术。
本发明方法还提供一种制备具有超疏性质的表面的方法，该方法的特征在于使用塑料和疏水添加剂，特别地是疏油添加剂的混合物，由具有适合超疏表面的表面结构的正模具模塑该表面，该混合物固化时可在模具表面与塑料模塑之间作为薄膜分离出。
在另一优选的实施方案中，模具充满聚合物，然后聚合物模塑物涂以疏水涂层，特别地涂疏油涂层。
在本发明的含义内，模具是能装满聚合物或聚合物混合物的任何所希望的模具。该模具表面的表面外形是与任何所要求的超疏表面相反的，它提供超疏表面必要的结构。
但是，超疏表面的表面外形优选地相应于酸洗的、阳极氧化的、密封的(即用热水或水蒸汽处理过)铝表面，通过参考文件的德国专利申请19860138.7中公开的方法得到这一表面，在这个方法中，表面不必具有疏水涂层。在这里，铝载体的表面任选地涂有附着力促进剂层，该铝载体特别经过酸性电化学酸洗、阳极氧化，和在温度50-100℃热水或水蒸汽中处理。
取决于使用的材料，可以使用液化的或溶解的热塑性聚合物，或者使用还未固化的聚合物，通过浇注或注入的方式模塑出该表面。聚合物技术领域的技术人员知道并熟悉合适的技术。
本发明的方法基于令人惊奇的发现，这一发现就是一种其外形具有超疏表面必要的表面，它可以直接地或由得到的负结构模塑，再得到超疏表面。这一方法使得难以实现的如现有技术所说的超疏表面外形的负外形成为多余的。
使用本发明方法，制备在其表面上液滴接触角≥155°的超疏表面是可能的。因此，本发明还提供了由本发明方法制得的超疏表面。
在两个模塑方法中都适合使用的聚合物是热固性聚合物和热塑性聚合物。
特别地，热固性聚合物选自二烯丙基邻苯二酸酯树脂、环氧树脂、脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、蜜胺-酚-甲醛树脂、酚-甲醛树脂、聚酰亚胺、硅氧烷橡胶和不饱和聚酯树脂。
热塑性聚合物特别地选自热塑性聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯碳酸盐、聚酯(例如PBT或PET)、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、SAN树脂、含有橡胶的苯乙烯接枝共聚物，例如ABS聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚亚苯基硫醚、聚氯乙烯或所述聚合物的任何可能的混合物。
根据本发明，模具中装满混合物，该混合物由如PC或PMMA之类的聚合物和疏水添加剂和/或疏油添加剂构成，在固化时，该混合物作为薄膜沉积在负结构模具表面与形成的聚合物模塑物之间。
具有任何所需摩尔质量的界面活性化合物可被看作是添加剂。这些化合物优选地是阳离子、阴离子、两性或非离子界面活性化合物，例如在由Gordon L.编辑的目录“欧洲表面活性剂，在欧洲可得到的表面活性剂字典”，Hollis，Royal Society of Chemistry，剑桥，1995，所列的化合物。
阴离子添加剂的例子是烷基硫酸酯、醚硫酸盐、醚羧酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸盐、磺基丁二酸酯酰胺、石蜡磺酸盐、烯烃磺酸酯、肌氨酸盐、异硫代硫酸盐、牛磺酸盐和基于lingnin的化合物。
阳离子添加剂的例子是烷基季铵化合物和咪唑。
两性添加剂的例子是甜菜碱、甘氨酸酯、丙酸盐和咪唑。
非离子添加剂的例子是烷氧基化物、烷醇酰胺、酯、氧化胺、烷基聚苷、烷基硫化物和烷基二硫化物。合适的还有烯化氧与可烷基化化合物的反应产物，例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚，如苯乙烯-酚缩合物、羧酰胺和树脂酸。
特别优选地是，添加剂中1-100％，特别优选地60-95％氢原子被氟原子取代。可以提到的例子是全氟化烷基硫酸酯、全氟化烷基磺酸酯、全氟化烷基硫化物、全氟化烷基二硫化物、全氟化烷基膦酸酯、全氟化烷基次膦酸酯和全氟化羧酸。
作为疏水涂层的聚合物添加剂或该表面的聚合物疏水材料，优选地使用摩尔质量Mw＞500-1000000，优选地1000-500000，特别优选地1500-20000的化合物。这些聚合物添加剂可以是非离子、阴离子、阳离子或两性化合物。此外，这些聚合物添加剂能够是均聚物和共聚物、接枝聚合物和接枝共聚物和无规嵌段聚合物。
特别优选的聚合物添加剂是AB、BAB和ABC类型的嵌段聚合物。在AB或BAB嵌段聚合物中，A嵌段是亲水均聚物或共聚物，B嵌段是疏水均聚物或共聚物或其盐。
特别优选的还有阴离子聚合物添加剂，具体地芳族磺酸与甲醛和烷基萘磺酸的缩合产物，或者是甲醛、萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物、任选取代的酚与甲醛和亚硫酸氢钠的缩合产物。
萘酚与链烷醇反应，添加烯化氧和端羟基至少部分地转化成磺基或马来酸和邻苯二甲酸和琥珀酸的单酯得到的缩合产物也是优选的。
在另一个优选的实施方案中，添加剂是选自于磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的化合物。优选地还有硫酸化、烷氧基化的脂肪酸或其盐。具体地，烷氧基化脂肪酸醇表示饱和或不饱和的具有5-120、6-60，特别优选地7-30个环氧乙烷单元的C6-C22-脂肪酸醇，特别地十八烷醇。硫酸化烷氧基化脂肪酸醇优选地呈盐的形式，特别地是碱金属盐或胺盐，优选地二乙胺盐。
该方法表明模塑不再必须有疏水涂层或疏油涂层，这意味着可能节省了一个处理步骤。
本发明超疏表面的优点特别是它们能自清洁，当表面一次次地暴露于雨水或流水时，它们能自清洁。由于表面的超疏性，水滴滑离表面，在表面上粘附得不牢并位于滑离的水滴表面上的灰尘微粒因此从超疏表面上除去。这种自清洁不仅用水，用油也起作用。
本发明还提供了具有本发明的超疏表面的材料或结构材料。
本发明表面具有大量工业应用的可能性。因此，本发明还提供了本发明超疏表面的以下用途为了降低船体的磨擦阻力，可以用超疏表面涂布船体。
超疏表面的另一个应用是处理水不应该粘附的表面，以便避免表面结冰。这里可提及的例子是热交换表面，例如电冰箱，或飞行器表面。
本发明的表面还适用于修理房子外表面、屋顶、纪念牌，以便使它们能自清洁。
本发明还提出本发明超疏表面用于车辆车身、飞行器机体或船身的减少磨擦内衬。
本发明还提出超疏表面用于建筑物结构、屋顶、窗户、陶瓷建筑材料(例如用于卫生设备、家庭用具)的自清洁涂层或镶板。
本发明还提出超疏表面用作金属物品的防锈涂层。本发明还提出本发明的超疏表面在透明基材的情况下用作透明片，或用作透明片的外涂层，特别是玻璃或塑料片，尤其用于太阳能电池、车辆或温室。
本发明还提供了超疏表面用作处理液体的容器涂层，例如为了测量这些液体，或为了导入液体。这些容器例如可以是套管、软管或储存容器。
本发明还提供了基于AlMg3合金的、具有超疏性质的表面的制备方法，其特征在于该表面在沸水中清洁、蚀刻、阳极氧化、钝化，任选地涂有贵金属，特别是金作为附着促进剂，涂层厚度10-100毫微米，尤其采用喷雾法涂布，以及采用疏水材料，特别是用阴离子、阳离子、两性离子或非离子界面活性化合物作为疏化助剂涂布。
对于描述超疏表面，代替使用在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3内积分函数S
S(logf)＝a(f)·f(1)该值大于0.5，而使用在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3积分函数F也是可能的F(logf)＝3+log(a(f)·f)(2)，在F正值范围内，为了得到具有超疏性质的表面，该积分值必须大于5。在参考文献德国专利申请19860136.0中已经使用了函数F进行描述。但是，使用函数S描述(1)具有积分S(logf)值非常清楚的优点。这是因为该函数与在对数频率标度上以间隔-3≤log(f/μm-1)≤3平均的全部傅立叶分量<a(f)·f>的归一化振幅成比例。因此，简单地说，制备超疏表面成立的条件是在对数频率标度上测定的全部傅立叶分量<a(f)·f>的归一化平均值应该大于0.5/6＝0.08。因此，对于“平均”频率，傅立叶振幅因此应该是结构长度的至少约8％。
为了显示两种描述(1)和(2)的可比性，如专利申请DE19860136.0中的一样，在图10和11结尾中给出了实施例1-6，此外还借助了函数F。
下面参照附图，在实施例中说明了本发明。
图1显示了实施例1-6的本发明超疏表面PSD(f)曲线图2显示了实施例7-9的本发明超疏表面PSD(f)曲线图3显示了实施例10-11的本发明超疏表面PSD(f)曲线图4显示了实施例12-13的本发明超疏表面PSD(f)曲线图5显示了实施例1-6的本发明表面的傅立叶分量的由频率决定的振幅a(f)图6显示了实施例7-9的本发明表面的傅立叶分量的由频率决定的振幅a(f)图7显示了实施例10-11的本发明表面的傅立叶分量的由频率决定的振幅a(f)图8显示了实施例12-13的本发明表面的傅立叶分量的由频率决定的振幅a(f)图9显示了在不同的实施例表面1-13，水接触角与Slog＝a(f)·f在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算积分的函数关系。
图10在式F(logf)中以log-log表示的实施例1-6的本发明表面的傅立叶分量的由频率决定的振幅a(f)，(根据德国申请DE19860136.0说明)图11显示了在不同的实施例表面1-6，水接触角与F(logf)在极限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3内F正值范围计算积分的函数关系(根据德国申请DE19860136.0的说明)。
实施例关于实施例的一般基本注释1、表面外形的测定为了确定表面外形，采用扫描隧道显微镜、扫描原子动力显微镜、用白光干涉仪和角-分辨光散射分析表面。
对于扫描隧道显微镜来说，使用Nanoscope III，DigitalInstruments(数字仪器)，圣巴巴拉，加利福尼亚，并在稳定流动状态下操作该设备。在室温空气中，用机械引导的铂-铱尖进行测量。使用的扫描区域L2相继地是区域500×500nm2、200×200nm2和50×50nm2，这里在每种情况下，步距ΔL＝N/L，N2＝512×512数据点。
根据来自由C.Ruppe和A.Duparré出版的“薄的固体薄膜”，288，(1996)，第9页中方程式1和2，将高度纵剖面数据转换成平均功率谱密度PSD。
使用美国，圣巴巴拉，Digital Instruments公司的DIMENSION3000扫描原子动力显微镜，以接触方式进行扫描原子动力显微镜分析。在室温空气中进行这种测量。Si尖半径约10毫微米。扫描区域L2相继地是区域1×1μm2、10×10μm2和50×50μm2，这里在每种情况下步距ΔL＝N/L，N2＝512×512数据点。
对于白光干涉仪来说，使用Leica，Wetzlar公司的LEICA DMR显微镜。测量区域是140×140μm2、280×280μm2、1120×1120μm2和2800×2800μm2，每种情况中，512×512数据点。
然后，用上述测量方法得到的PSD(Δf)曲线组合起来，得到单一的PSD(f)曲线，并根据图1-4，绘成log-log图，在图中，以nm4表示的功率谱密度PSD和以μm-1表示的空间频率f变成无量纲的。2、与频率相关的振幅a(f)的计算根据以下公式，由PSD(f)曲线确定由与频率相关的振幅a(f)。a(f)=4π∫fDfDPSD(f′)f′df′≈2fπPSD(f)logD]]>在任何情况下，这里使用的决定积分区间宽度的常数D的值D＝1.5，在该积分区间宽度内，函数PSD(f)被看作常数。
该公式在原则上相应于与空间频率相关的振幅计算，其计算也在J.C.Stover的“光散射”(Optical Scattering)第二版，SPIE Press，贝灵汉，华盛顿，美国1995的第103页上的公式(4.19)和34页上的表2.1和37页上的表2.2中进行了描述。
实施例1面积35×35平方毫米、厚度0.5毫米的卷动磨光AlMg3薄片用蒸馏氯仿脱脂，然后在50℃在NaOH(5克/升)水溶液中放置20秒。
然后该薄片在H3PO4(100克/升)中预酸洗20秒，在蒸馏水中漂洗30秒，再在35℃和在交流电压35伏、120毫安/平方厘米的条件下，在HCl/H3BO3(每种情况为4克/升)混合物中电化学酸洗该薄片。
在用蒸馏水漂洗该薄片30秒、在NaOH(5克/升)水溶液中用碱漂洗30秒后，再在蒸馏水中漂洗30秒，然后在25℃、直流电压50伏的30毫安/平方厘米条件下，在H2SO4(200克/升)中阳极氧化90秒。
然后，薄片在蒸馏水中漂洗30秒，然后在40℃在NaHCO3(20克/升)中漂洗60秒，然后在蒸馏水中漂洗30秒，在80℃干燥箱中干燥1小时。
以这种方法处理的薄片采用喷雾法涂布约50毫微米厚的金层。然后，该样品在密封的容器中，在室温下，在n-癸硫醇乙醇溶液(1克/升)中浸渍涂布24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角为167°。如果表面倾斜＜10°，容量10微升的水滴会滑离。
如在“1、表面外形的测定”中所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线1绘制于图1。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)的积分是0.81。
该表面具有水的静态接触角161°。如果表面倾斜＜10°，容量10微升的水滴会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线2绘制于图1。
在积分限log(fl/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)的积分是0.58。对比实施例3在本实施例中，准确如实施例2所描述的方法处理和涂布AlMg3薄片，尽管该薄片在1MNaOH中蚀刻120秒。
该表面具有水的静态接触角150°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升水滴不会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线1绘制于图3。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)的积分是0.46。对比实施例4在本实施例中，35×35平方毫米、厚度1毫米的聚碳酸酯基材，通过喷雾法涂布200毫微米厚度的铝层。然后该样品在100℃蒸馏水中处理30分钟，再在室温下在蒸馏水中漂洗30秒，然后在80℃干燥箱中干燥1小时。
这种方法处理的样品喷雾涂布约50毫微米厚度的金层。最后，该样品在密封的容器中，在室温下，在n-癸硫醇的乙醇溶液(1克/升)中浸渍涂布24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角135°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升水滴不会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线4绘制于图1。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)积分是0.28。
对比实施例5在本实施例中，面积35×35平方毫米、厚度0.5毫米的卷动磨光AlMg3薄片用蒸馏氯仿脱脂。在蒸馏水中漂洗30秒后，在20℃和10毫安/平方厘米、直流电压35伏的条件下，在H2SO4(200克/升)中阳极氧化600秒。薄片然后在蒸馏水中漂洗，并在80℃干燥箱中干燥1小时。
这种方法处理的薄片喷雾涂布约50毫微米厚度的金层。然后在密封的容器中，在室温下，在n-癸硫醇的乙醇溶液(1克/升)中，浸渍涂布样品24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角122°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升水滴不会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线5绘制于图1。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的标准化傅立叶振幅S(logf)积分是0.14。
对比实施例6采用蒸汽淀积，使未处理的抛光单晶Si晶片涂以200毫微米金，然后在密封的容器中，在室温下，在n-癸硫醇的乙醇溶液(1克/升)中，浸渍涂布样品24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角115°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升水滴不会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线6绘制于图1。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的标准化傅立叶振幅S(logf)积分是0.04。
对比实施例7在本实施例中，厚度1毫米的35×35平方毫米聚碳酸酯基料喷雾涂布100毫微米厚的铝层。然后在100℃蒸馏水中处理3分钟，再在室温蒸馏水中漂洗30秒，在80℃干燥箱中干燥1小时。
对这种方法处理的样品喷雾涂布约100毫微米厚度的金层。最后，在密封的容器中，在室温下，在n-癸硫醇的乙醇溶液(1克/升)中，浸渍涂布样品24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角147°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升水滴不会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线1绘制于图2。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的标准化傅立叶振幅S(logf)积分是0.39。
实施例8在本实施例中，准确如实施例7所述的方法制备样品。但是，与实施例7相比，使用的金层厚度是50毫微米。
该表面具有水的静态接触角154°。如果表面倾斜＜10°，容量10微升的水滴滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线2绘制于图2。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)积分是0.53。
对比实施例9在本实施例中，面积35×35平方毫米、厚度0.5毫米的卷动磨光AlMg3薄片用蒸馏氯仿脱脂。然后样品在100℃蒸馏水中处理20秒。该薄片再用乙醇漂洗，并在80℃干燥箱中干燥1小时。
对这种方法处理的薄片喷雾涂布约50毫微米厚度的金层。然后在密封的容器中，在室温下，在n-癸硫醇的乙醇溶液(1克/升)中，浸渍涂布样品24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角130°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升水滴不会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线3绘制于图2。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)积分是0.15。
对比实施例10
在本实施例中，在基材温度520K的条件下，采用电子束蒸发方法，以基材-HLHL(H＝LaF3，L＝MgF2)层顺序涂布抛光的单晶Si(100)晶片。使用的各层厚度是，H厚度为100毫微米，L厚度为116毫微米。采用由S.Jakobs、A.Duparré和H.Truckenbrodt公开的“应用光学”(Applied Optics)37，1180(1998)的方法制备样品。
对这种方法处理的样品喷雾涂布约50毫微米厚度金层。最后，在密封的容器中，在室温下，在n-癸硫醇的乙醇溶液(1克/升)中，浸渍涂布样品24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角120°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升水滴不会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线1绘制于图3。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)积分是0.10。
对比实施例11在本实施例中，如实施例10所描述的方法制备样品。但是，代替层基材-(HL)2，这里的层顺序是基材-(HL)8。
该表面具有水的静态接触角130°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升水滴不会滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线2绘制于图3。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)积分是0.23。
实施例12在本实施例中，如德国专利申请文件19935326.3所描述的相同方法制备样品。如DE19603241所描述的方法制备环-{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4(下面记为D4-硅醇)。
4.1克AEROSILR812(Degussa)分散于28.5克1-甲氧基-2-丙醇、5.0克D4-硅醇和6.5克四乙氧基硅烷中。向其加入1.1克0.1N对-甲苯磺酸，该混合物在室温(23℃)下搅拌1小时。然后用拉膜架将得到的涂层溶液涂布到玻璃上，温的薄膜厚度120微米。在挥发成分在室温下蒸发掉之后，在对流干燥箱中，在130℃将涂层固化1小时。
对这种方法处理的样品喷雾涂布约50毫微米厚度金层。最后，在密封的容器中，在室温下，在n-癸硫醇的乙醇溶液(1克/升)中，浸渍涂布样品24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角165°。如果表面倾斜＜10°，容量10微升的水滴滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线1绘制于图4。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的归一化傅立叶振幅S(logf)积分是0.71。
实施例13在本实施例中，如实施例12所描述的方法制备样品，在这里，代替1.1克p-甲苯磺酸，加入2.3克HCl。
该表面具有水的静态接触角157°。如果表面倾斜＜10°，容量10微升的水滴滑离。
如“1、表面外形的测定”所描述的方法，分析这种表面的表面外形，得到的测量数据以曲线2绘制于图4。
在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的标准化傅立叶振幅S(logf)积分是0.60。
实施例14阴模塑在本实施例中，用聚合物溶液制备超疏表面的阴模。使用的模具是实施例1得到的表面。
使用拉膜架，将约20微米厚的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸全氟十八烷基酯)(-[CH2-C(COOCH3)CH3]n-共-[CH2-C(COO-C18F37)CH3]m-，其中n/m比是10；50％浓度(重量)丁酮溶液)倒在这个模具表面上，其中30％聚合物溶于二氯甲烷中。在室温干燥后，用解剖刀从薄膜切下10毫米宽的条，用透明胶带从上面增强，然后从模具上剥下。
与模具接触的底面喷雾涂布约50毫微米厚的金层。最后，在密封的容器中，在室温下，采用蒸汽淀积方法，以n-癸硫醇蒸汽涂布样品24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角165°。如果表面倾斜＜10°，容量10微升的水滴滑离。
实施例15阳模在本实施例中，使用聚合物溶液制备超疏表面的阳模。使用的模具是实施例1中得到的表面。
步骤1制备超疏模具表面的阴模使用拉模架，将约100微米厚的二酚A聚碳酸酯(Mn＝10000)，用浓度50％(重量)二氯甲烷溶液倒入这个模具表面上，其中30％聚合物溶解在二氯甲烷中。在室温下干燥后，用解剖刀从薄膜切下20毫米宽的条，用透明胶带从上面增强，然后从模具上剥下。
薄膜的底面(最初面向模具的面)喷雾涂布约50毫微米厚的金层。然后，在密封的容器中，在室温下，用几滴n-全氟辛硫醇在α，α，α-三氟甲苯溶液(1克/升)中的溶液，涂布样品金层24小时，然后用α，α，α-三氟甲苯漂洗并干燥。
步骤2用聚合物混合物模塑原始表面的阴模，该混合物含有作为添加剂的疏油聚合物使用铸塑模架，将含有约10％(重量)聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸全氟十八烷基酯)(-[CH2-C(COOCH3)CH3]n-共-[CH2-C(COOC18F37)CH3]m-，n/m＝10)的约20微米厚聚苯乙烯倒在这个模具表面上，在这里，30％聚合物混合物溶于二氯甲烷中。在室温下缓慢干燥(约10小时)之后，用解剖刀从薄膜上切下10毫米宽的条，用透明胶带在上面增强，然后从模具上剥下。
与模具接触底喷雾涂布约50毫微米厚的金层。最后，在密封的容器中，在室温下，采用蒸汽淀积方法，用n-癸硫醇蒸汽涂布样品24小时，然后用乙醇漂洗并干燥。
该表面具有水的静态接触角164°。如果表面倾斜＜10°，体积10微升的水滴滑离。
表1 再一次汇集了本发明实施例和对比实施例的结果。
很清楚的是，只有在水滴在表面的接触角＞150°的超疏表面情况下，在积分限log(f1/μm-1)＝-3至log(f2/μm-1)＝3计算的曲线a(f)·f＝S(logf)的积分才大于或等于0.5。
这样一种超疏表面的阳模或阴模同样产生了接触角＞150°。
表权利要求
1.一种具有超疏性质的结构表面，其特征在于它具有一种表面外形，其中函数SS(logf)＝a(f)·f(1)，给出了各个傅立叶分量的空间频率f与其振幅a(f)之间的关系，函数S在积分限log(f1/μm-1)＝-3与log(f2/μm-1)＝3的积分值是至少0.5，该表面由疏水的，或者特别地由疏油材料构成，或涂布以疏水的，或者特别是疏油材料。
2.根据权利要求1所述的表面，其特征在于积分是＞0.6。
3.根据权利要求1或2所述的超疏表面，其特征在于它具有接触角至少150°和滑离角＜10°。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的超疏表面，其特征在于接触角为至少155°。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的超疏表面，其特征在于它由金属或塑料构成。
6.根据权利要求5所述的超疏表面，其特征在于金属选自铍、镁、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铼、钯、银、镉、铟、锡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋，特别地钛、铝、镁和镍或所述金属的合金。
7.根据权利要求5所述的超疏表面，其特征在于金属是铝-镁合金，特别地AlMg3。
8.根据权利要求5所述的超疏表面，其特征在于塑料是热固性聚合物或热塑性聚合物。
9.根据权利要求8所述的超疏表面，其特征在于热固性聚合物选自邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、聚酰亚胺、硅氧烷橡胶和不饱和聚酯树脂；热塑性聚合物选自热塑性聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯(例如PBT或PET)、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、SAN树脂、含有橡胶的苯乙烯接枝共聚物，例如ABS聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚亚苯基硫醚、聚氯乙烯或任何可能的所述聚合物的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的超疏表面，其特征在于该表面具有疏水疏化助剂，特别是阴离子、阳离子、两性或非离子的界面活性化合物。
11.一种具有根据权利要求1-10中任一权利要求所述的超疏表面的材料或建筑材料。
12.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的超疏表面在用作车辆车身、飞机机体或船身的减少磨擦内衬中的应用。
13.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的超疏表面在用作建筑物结构、屋顶、窗户、陶瓷建筑材料例如用于卫生装置、家庭用具的自清洁涂层或镶板中的应用。
14.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的超疏表面在用作金属物品的防锈涂层中的应用。
15.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的超疏表面在用作透明片或特别是玻璃或塑料片的透明片外涂层，特别在用于太阳能电池、车辆或温室中的应用。
16.一种制备具有根据权利要求1-10中任一权利要求所述的具有超疏性质的基于AlMg3合金的表面的方法，其特征在于该表面在沸水中被清洁、蚀刻、阳极氧化、钝化，任选地涂有贵金属作为附着促进剂，特别地涂层厚度10-100毫微米金，尤其采用喷雾法涂布，以及涂布疏水材料，特别是涂布阴离子、阳离子、两性或非离子、界面活性化合物作为疏化助剂。
17.一种通过模塑制备具有超疏性质的表面的方法，其特征在于具有与超疏表面相适合的表面外形的负外形模具，用塑料和疏水添加剂，特别地疏油添加剂的混合物模塑成形，在固化时，在模具的表面和塑料模塑之间作为薄膜分离出。
18.一种通过模塑制备具有超疏性质的表面的方法，其特征在于具有与超疏表面相适合的表面结构的阳模表面，用塑料，特别地热固性聚合物或热塑性聚合物模塑，得到具有阳模表面的阴模的模塑表面任选地带有附着促进剂层，然后带有疏水涂层，或者特别是疏油涂层。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于使用的聚合物是疏水聚合物，优选地聚(甲基丙烯甲酸酯-共-甲基丙烯酸全氟十八烷基酯)，任选地省去额外涂布疏水材料或疏油材料。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于使用的模具是酸洗的、阳极处理的表面的表面结构的阴模或阳模，它基本上由铝或铝合金组成，并且用50-100℃热水处理。
21.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于使用的模具是微结构、阳极处理、煅烧表面的表面结构的阴模或阳模，它基本上由铝或铝合金组成。
22.根据权利要求17-21中任一权利要求所述的方法，其特征在于模塑使用的塑料是热固性聚合物或热塑性聚合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于热固性聚合物选自邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、聚酰亚胺、硅酮橡胶和不饱和聚酯树脂。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于热塑性聚合物选自热塑性聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯(例如PBT或PET)、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、SAN树脂、含有苯乙烯接枝共聚物的橡胶，例如ABS聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚亚苯基硫醚、聚氯乙烯或任何可能的所述聚合物的混合物。
25.根据权利要求17-24中任一权利要求所述的方法，其特征在于带有阴模的模塑表面涂有超疏疏化助剂，特别是阴离子、阳离子、两性或非离子界面活性化合物，或者使表面疏化的这样的疏化助剂用作与聚合物相容的添加剂。
26.一种用于超疏性表面测试的方法，其特征在于特别采用蒸汽淀积方法在表面涂布贵金属或GaAs作为粘合促进剂，特别是涂布金，特别是涂层厚度是10-100毫微米，该表面涂布以疏化助剂，优选地涂布癸硫醇，然后分析表面外形，特别地采用扫描隧道显微镜、扫描原子动力显微镜和白光干涉仪联合分析表面外形，由测量数据得到空间频率f及其振幅a(f)，和在积分限log(f1/μm-1)＝-3和log(f2/μm-1)＝3计算的函数SS(logf)＝a(f)·f(1)的积分。
全文摘要
本发明涉及具有超疏性质的结构超疏表面。所述表面具有一种表面外形,其中函数S(log f)=a(f)·f给出了各个傅立叶分量的空间频率f及其振辐a(f)之间的关系,在积分限log(f
文档编号C25D11/04GK1337984SQ99816291
公开日2002年2月27日 申请日期1999年12月22日 优先权日1998年12月24日
发明者K·雷斯, D·－G·杜夫, G·维斯梅尔, M·弗茨, J·基尔斯特拉, D·吕勒, B·科勒 申请人:森尼克斯表面毫微技术股份有限公司