一种提取金属钛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种提取金属钛的方法。
【背景技术】
[0002] 钛及钛合金具有密度小、比强度高、耐热和抗腐蚀等一系列优良性能被广泛应用 于航天航空、国防军事、石油工业、海洋、能源、交通、化工、体育、医疗、民用等诸多领域。钛 又有"二十一世纪的金属"、"全能金属"、"现代金属"的美称。钛是地壳中含量最丰富的元 素之一，我国的钛资源丰富、储量大、分布广，已探明的四川攀西地图和河北承德地区的钛 资源储量约为世界总量的1/4。2014年我国海绵钛产能约为15万t?a\产量为6. 78万 t?a \产量约为世界的1/3。虽然我国的海绵钛产量较大，但大部分用于生产民用产品，而 航天等领域所需的钛材尚不能完全自给，因此我国的钛的提取及加工技术上存在较大的发 展空间。
[0003] 当前镁热还原（Kroll)法是工业上生产金属钛的主要方法，但该方法存在流程 长、能耗高、间歇式生产等缺点使得钛制备成本居高不下，严重限制了钛在多个行业的广泛 引用。对此，研究者们不断地改进传统工艺，开发新的提取方法，特别是近几十年来国内外 在钛的提取工艺上投入了大量的人力、财力，进行广泛深入的研究，在基础理论和提取工艺 方面取得了较大的突破。近年来钛的提取方法主要分为两大类：一类是金属热还原法，主 要包括：氢化物还原（MHR)法、导电体介入还原（EMR)法、钙热还原（OS)法、预制成型还原 (PRP)工艺、钛酸盐热还原法等；另一类则是熔盐电解法，主要包括：TiCl4熔盐电解法、钛 酸盐熔盐电解法、FFC剑桥法、USTB法、MER工艺、QIT工艺、固体透氧膜（SOM)法、离子液体 电解法等。但这些制备方法尚处于实验室研究阶段，且需解决电流效率低、能耗高、连续化 生产等问题。
【发明内容】
[0004] 针对上述各方法所存在的问题，本发明的发明目的在于提供一种提取金属钛的方 法。本发明方法相对于现行钛制备方法而言，具有流程短、能耗低、可连续化作业等优点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种提取金属钛的方法。该方法包括以下步 骤：将TiCl4与熔融状态下的反应剂充分反应，然后电解分离出钛即可；所述的反应剂包括 碱金属氟化盐。
[0006] 优选的，上述提取金属钛的方法中，所述碱金属氟化盐中的碱金属为K或Na。
[0007] 优选的，上述提取金属钛的方法中，所述的反应剂还包括碱金属氯化盐或碱土金 属氯化盐中的至少一种。
[0008] 进一步的，上述提取金属钛的方法中，所述的碱金属氯化盐为LiCUNaCl或KCl中 的至少一种；所述的碱土金属氯化盐为BaCl2、CaCl2SMgCl2中的至少一种。
[0009] 优选的，上述提取金属钛的方法中，TiCl4与碱金属氟化物的摩尔比为1 : 5~ 5. 8〇
[0010] 优选的，上述提取金属钛的方法中，反应剂中的碱金属氟化物含量为5~40wt%。
[0011] 优选的，上述提取金属钛的方法中，以石墨材料为阳极、碳钢材料为阴极进行电 解。
[0012] 优选的，上述提取金属钛的方法中，电解时电压高于氟钛酸盐的理论分解电压。
[0013] 优选的，上述提取金属钛的方法中，电解时控制电解温度比反应剂的熔融温度高 出 50 ~100°C。
[0014] 优选的，上述提取金属钛的方法中，整个反应过程在惰性氛围下反应。
[0015] 进一步的，上述提取金属钛的方法中，所述的惰性氛围为在氦气或氩气的氛围下。
[0016] 优选的，上述提取金属钛的方法中，整个反应过程中根据电解消耗11(：14的量不断 加入TiCl4。
[0017] 本发明方法比当前已实现工业化生产的镁热还原法（Kroll法）和钠热还原法 (Hunter法）具备以下优点：（1)可省去活泼金属的制备环节（Na和Mg)，可有效节约成本； (2)通入的TiCl4F断的在阴极析出而分离出来，可实现连续化生产，生产效率较高；（3)本 发明获得的产品为粉末，满足粉末冶金的需求，能有效降低钛制品后续加工成本。
【具体实施方式】
[0018] -种提取金属钛的方法，包括以下步骤：将TiCl4与反应剂在反应剂的熔融状态下 充分反应获得氟钛酸盐，然后电解分离出钛即可；所述的反应剂包括碱金属氟化盐MF，M为 碱金属。
[0019] 上述提取金属钛的方法中，为了降低反应剂的熔融温度，降低能耗等，所述的反应 剂还包括碱金属氯化盐或碱土金属氯化盐中的至少一种。该反应剂可以表示为MF-NCly; 其中，MF为碱金属氟化盐，M为碱金属；NCly为碱金属氯化盐或碱土金属氯化盐中的至少一 种，N为碱金属或碱土金属，y为1或2。
[0020] 优选的，所述的碱金属氯化盐为LiCUNaCl或KCl中的至少一种；所述的碱土金属 氯化盐为BaCl2、CaCl2SMgCl2中的至少一种。
[0021] 上述提取金属钛的方法中，由于TiCl4和碱金属氟化盐反应属气液反应，其反应效 率可认为100 %，而电解过程由于钛离子的循环放电，使得氟钛酸盐效率仅有80 %左右，为 使反应和消耗相当，控制TiCl4与碱金属氟化物的摩尔比为1 : 5~5. 8。
[0022] 上述提取金属钛的方法中，为了防止阳极产生氟气污染环境，以及降低体系熔点 和氟盐对电解槽的侵蚀，控制反应剂中的碱金属氟化物含量为5~40wt%。
[0023] 上述提取金属钛的方法中，以石墨材料为阳极、碳钢材料为阴极进行电解。
[0024] 上述提取金属钛的方法中，只有当电压高于体系的最低分解电压时才能形成回路 的电解系统，否则电解系统相当于充电容器，所以，电解时电压应高于氟钛酸盐的理论分解 电压。例如：700°C时，K2TiFf^论分解电压为I. 9V，实际控制的体系电压需大于I. 9V，以保 证电解的进行。
[0025] 上述提取金属钛的方法中，考虑到综合耗能和电解质的流动性，电解时控制电解 温度比反应剂的熔融温度高出50~100°C。
[0026] 上述提取金属钛的方法中，由于反应需在高温的熔盐体系中完成，而钛在高温条 件下极易被氧化，所以，整个过程需在惰性氛围中进行。优选为氦气或氩气。
[0027] 上述提取金属钛的方法中，由于电解过程将不断地消耗生成的氟钛酸盐M2TiF6，会 影响整个电解槽的电压平衡，使得电解工艺可控性变差；并且，由于阳极氟离子电位较氯离 子正，当体系氯离子不足时，阳极将产生氟气，存在严重安全环保隐患，所以，整个过程中应 根据电解消耗量不断加入四氯化钛。
[0028] 本发明提取金属钛的方法中，主要发生以下两种反应：
[0029] 首先，TiCl#反应剂MF或MF-NCly熔盐接触将发生式⑴的反应：
[0030] TiCl4+MF-M2TiF6+MCl (I)
[0031] 然后，电解过程将发生式（2)的反应：
[0032] M2TiF6+MCl一Ti+MF+2C12 t (2)
[0033] 上述两个反应式的总反应式为式（3):
[0034] TiCl4= Ti+Cl 2 t(3)
[0035] 从上述3个反应式可以看出：MF能与11(：14充分反应生成可电解的MJiF6，而该物 质电解后则再次生成MF，从而连续不断地进行达到实现TiCl4的电解的目的，最终获得金属 钛。
[0036] 本发明方法中电解可在一般钛电解槽内进行，但是由于反应过程中会产生氯气， 所以需要采用耐腐蚀的隔板将阴阳极隔开，以减小氯气对整个装置的腐蚀和副反应的发 生；电解产生的氯气可以返回作为氯化工艺的原料。
[0037] 本发明方法中电解阴极上产生的金属钛可以抽出或提出，经在保护气氛中冷却后 可采用湿法冶金或蒸馏方式分离电解质与金属钛。
[0038] 本发明方法中电解一段时间后，可通过11(：14消耗量及金属钛的量计算钛的收率， 其计算方法按式（4)进行；同时，可对获得的金属钛参照行业标准YST654-2007的要求对 各元素含量进行检测。
[0040] 本发明理论依据如下：
[0041] 在20世纪60年代Wurm等人曾以石墨为阳极，不锈钢为阴极，在923~983K温度 条件下于NaCl+KCl+K2TiF6熔盐体系中进行电解得到金属钛，其认为氟钛酸钾的电解还原 分为两步：
[0042] 第一步是Ti4+还原为Ti 3+，其反应式为式（5):
[0046] 同时，Lantelmea等人的电化学研究结果也表明KCl+NaCl+K2TiF6熔盐中,K2TiFf^ 电化学还原分为