钛-铝-钛金属层叠膜用蚀刻液组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由钛金属膜、铝金属膜及钛金属膜组成的钛-铝-钛金属层叠膜用蚀刻液组合物。该组合物由氟化物、氧化性酸、非氧化性碱金属盐以及水组成。其中，非氧化性碱金属盐优选为水溶性的锂、钾、钠盐中的至少一种；氟化物、氧化性酸和非氧化性碱金属盐的质量百分浓度分别为0.01~5%、0.1~30%和0.0004~0.35%。与现有技术相比，本发明的优点在于，可以将三层金属层叠膜一起进行蚀刻，并可有效降低侧蚀量、提高蚀刻均匀性，得到的锥角在25度以下；另外，该蚀刻液组合物不采用价格昂贵的盐类辅助氧化剂，而是采用价格更为低廉的非氧化性盐类或其混合物，降低了生产成本，达到了成本和性能的平衡。
【专利说明】钛-铝-钛金属层叠膜用蚀刻液组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及适用于半导体器件制造中湿法蚀刻金属层的蚀刻液，具体涉及一种由钛金属膜、铝金属膜及钛金属膜组成的钛-铝-钛金属层叠膜用蚀刻液组合物。
【背景技术】
[0002]由于铝或铝合金价格便宜且电阻非常低，因此常被用于液晶显示器的栅极、源极和漏极等的材料中。但是由于铝或铝合金与作为基底膜的玻璃基板之间的粘附性差，容易被药液和热所腐蚀，因此在铝或铝合金的下部使用钛或钛合金形成层叠膜以用于电极材料。目前，业界已又开发出了一种新型的三层金属层叠膜，其包括上层的由钛或者主要由钛构成的钛基层、中间的由铝或主要由铝构成的铝金属层、和作为下层的由钛或者主要由钛所构成的钛基金属层。这种钛-铝-钛三层金属层叠膜上下层薄，中间厚，上层的钛膜还起到防止铝层氧化的作用。
[0003]另一方面，在半导体装置的制造工艺中，对于铝-钛双层金属层叠膜的蚀刻，曾开发出氟化物+铁离子系蚀刻液(申请号为201080008820.5的中国专利)，解决的是如何将铝钛同时蚀刻，以及如何避免铝层作为表层、钛层作为底层时时钛层裸露之后如何抑制铝层的过度蚀刻的问题。因此并不能对改善钛-铝-钛结构的三层金属层叠膜的蚀刻给以启示。
[0004]对于本专利述及的这种钛-铝-钛结构的三层金属层叠膜来说，在蚀刻的第一阶段，需要蚀刻的只有表层的钛层，钛作为一种活泼金属，其与二价钛离子的标准氧化还原电位为-1.63V，因此它可以相当自由地被蚀刻；在蚀刻的第二阶段，随着表面钛层的蚀刻，铝层逐渐裸露，并且原有的表面钛层裸露出其侧面，在这个阶段的初期，由于铝与其三价离子的标准氧化还原电位为-1.66V，且蚀刻液中铝离子的浓度小于钛离子的浓度，因为铝与钛形成原电池，铝可以被自由地蚀刻，但是铝层的厚度远大于表层钛层的厚度，铝层中逐渐蚀刻的结果是大大提高了溶液中铝离子的浓度，比如当蚀刻液中铝离子的浓度超过钛离子浓度的2~3个数量级的时候，则原电池的两极的氧化还原电位基本达到相同，原电池不再继续发挥抑制钛层蚀刻的作用，而是铝和钛同时蚀刻，使得表层的钛层侧蚀量过大；在蚀刻的第三阶段，最底层的钛层裸露出来，虽然其标准氧化还原电位略高于铝的标准氧化还原电位，但是最底层的钛层薄，所需的蚀刻量少，而且溶液中铝离子浓度大于钛离子浓度，底层钛层的蚀刻不会对侧蚀量产生大的影响。或者可以说，这种钛-铝-钛结构的三层金属层叠膜的蚀刻的难度在于在中间的铝层裸露逐渐裸露之后，如何抑制表层的钛层的蚀刻，而与铝上层、钛下层的双层金属层叠膜中蚀刻的难度在于如何在下层的钛层逐渐裸露之后抑制上层的铝层的蚀刻截然不同。对于这种钛-铝-钛三层金属层叠膜，也曾开发出一种不包含氢氟酸的氟化物+硝酸或甲磺酸氧化剂的蚀刻液组合物(如申请号为200610009536.5的中国专利、特开2007-67367号公报)，该氧化剂中还可含有一定的氧化性盐作为除硝酸或甲磺酸之外的辅助氧化剂，氧化性盐中的阳离子只是作为辅助氧化剂的配对离子，该专利并无述及阳离子的作用，且采用的辅助氧化剂受限于具有氧化性的盐类或氧化性酸，成本高。
[0005]因此，需要一种成本更低的、能实现对这种钛-铝-钛三层金属层叠膜进行均匀有效、成批湿法蚀刻的蚀刻液。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种钛-铝-钛金属层叠膜用蚀刻液组合物，该组合物成本更低，且能实现对这种钛-铝-钛三层金属层叠膜一起进行均匀有效、成批湿法蚀刻。
[0007]在为了解决上述问题而进行的锐意研究中发现，组合物在含有氟化物和氧化剂的蚀刻液中添加非氧化性碱金属盐可以实现对钛-铝-钛三层金属层叠膜的均匀有效的蚀亥IJ，改善侧蚀量和降低蚀刻锥角。
[0008]即，本发明是一种钛-铝-钛金属层叠膜用蚀刻液组合物，该组合物由氟化物、氧化性酸、非氧化性碱金属盐以及水组成。
[0009]本发还涉及在上述的蚀刻液组合物中，所述非氧化性碱金属盐为水溶性的锂、钾、钠盐中的至少一种。
[0010]本发还涉及在上述的蚀刻液组合物中，所述氟化物的质量百分浓度为0.01~5%，所述氧化性酸的质量百分浓度为0.1~30%，所述非氧化性碱金属盐的质量百分浓度为
0.0004 ~0.35%。 [0011]本发还涉及在上述的蚀刻液组合物中，所述非氧化性碱金属盐为硝酸、乙酸、硅酸、硫酸和磷酸的锂、钾、钠盐中的至少一种。
[0012]本发还涉及在上述的蚀刻液组合物中，所述非氧化性碱金属盐含有锂盐，并含有钾盐和钠盐中的至少一种。
[0013]本发还涉及在上述的蚀刻液组合物中，所述氟化物为氢氟酸、氟化铵和六氟硅酸铵中的至少一种。
[0014]本发还涉及在上述的蚀刻液组合物中，所述氧化性酸为硝酸、盐酸、甲磺酸和高氯酸中的至少一种。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点在于，可以将上层的由钛或者主要由钛构成的钛基层、中间的由铝或主要由铝构成的铝金属层、和作为下层的由钛或者主要由钛所构成的钛基金属层构成的三层金属层叠膜一起进行蚀刻，并可更为有效地降低侧蚀量，提高蚀刻均匀性，得到的锥角在25度以下；另外，该蚀刻液组合物不采用价格昂贵的盐类辅助氧化剂，如过硫酸钾等，而是采用价格更为低廉的非氧化性盐类或其混合物，降低了生产成本，达到了成本和性能的平衡。
【具体实施方式】
[0016]本发明的蚀刻液组合物重要的是由氟化物、氧化性酸、非氧化性碱金属盐以及水组成。
[0017]如前所述，本专利述及的这种钛-铝-钛结构的三层金属层叠膜，它的蚀刻的难度在于在中间的铝层裸露逐渐裸露之后，如何抑制表层的钛层的蚀刻。在铝层开始裸露之后，钛和铝形成原电池，由于铝更为活泼，铝失去电子成为铝离子而被腐蚀，与此同时，钛被抑制腐蚀，且接受原电池的铝层一端传递来的电子；由于碱金属离子的加入，其在金属表面具有很强的吸附作用，而且这种吸附作用随着离子半径的减小而增大；因此带正电荷的碱金属离子被通过电荷效应附着在带有电子的钛金属表面，随着溶液中铝离子浓度的增加，原电池的反应趋势越来越弱，其越来越难起到抑制对钛的腐蚀的作用，此时，钛层所累积吸附的碱金属离子就起到了降低蚀刻液接触钛层的机会，从而降低了蚀刻液对钛层的腐蚀速度。
[0018]因为碱金属离子的迁移运动能力虽其离子半径的增加而降低，因此电子层数过多的碱金属离子对抑制表层钛层的侧蚀量效果不是非常突出，但是锂盐的成本高，因此优选所述非氧化性碱金属盐含有锂盐，并含有钾盐和钠盐中的至少一种。
[0019]但是大量的添加碱金属离子也会抑制钛的蚀刻，因为表面的钛层蚀刻时产生的电子同样也会吸附碱金属离子，从而使蚀刻时间延长，因此需要对蚀刻液组成设定各组分的添加量，特别是对碱金属离子的添加量进行设定。作为碱金属离子的配合量根据蚀刻液的组成等因素而不同，优选的蚀刻液组成为:该蚀刻液中，所述氟化物的质量百分浓度为
0.01~5%，所述氧化性酸的质量百分浓度为0.1~30%，所述非氧化性碱金属盐的质量百分浓度为0.0004~0.35%。
[0020]本发明的蚀刻液中所使用的非氧化性碱金属盐优选为硝酸、乙酸、硅酸、硫酸和磷酸的锂、钾、钠盐中的至少一种。且进一步优选为所述非氧化性碱金属盐含有锂盐，并含有钾盐和钠盐中的至少一种。
[0021]在本发明的蚀刻液组合物中蚀刻钛和铝的主要是氟化物。氟化物可以任意使用，优选所述氟化物为氢氟酸、氟化铵和六氟硅酸铵中的至少一种。
[0022]另外，本发明的蚀刻液中所使用的氧化性酸优选为硝酸、盐酸、甲磺酸和高氯酸中的至少一种，有利于降低锥角。
[0023]下面结合实施例和·比较例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下【具体实施方式】仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0024]实施例
[0025]实施例1~6
[0026]在玻璃基板上通过溅射法成膜有钛(700 A)-铝(2500A)-钛(200A)的基板。
[0027]然后在钛-铝-钛金属层叠膜上用抗蚀剂形成图形，并浸溃在表1的实施例1~6的蚀刻液中(蚀刻温度为30°C)。之后，用超纯水洗涤、吹氮气干燥后，通过电子显微镜观察基板形状。结果示于表1中。
[0028]比较例I~2
[0029]将在实施例中所使用的玻璃基板上通过溅射法所形成的钛-铝-钛浸溃在表1的比较例I~2中的各成分所组成的蚀刻液中，与实施例进行同样的处理。结果一起示于表I中。
[0030]表1
[0031]
【权利要求】
1.一种钛-铝-钛金属层叠膜用蚀刻液组合物，其特征在于，该组合物由氟化物、氧化性酸、非氧化性碱金属盐以及水组成。
2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述非氧化性碱金属盐为水溶性的锂、钾、钠盐中的至少一种。
3.如权利要求2所述的蚀刻液组合物，其特征在于，该蚀刻液组合物中，所述氟化物的质量百分浓度为0.0f 5%，所述氧化性酸的质量百分浓度为0.f 30%，所述非氧化性碱金属盐的质量百分浓度为0.0004、.35%。
4.如权利要求3所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述非氧化性碱金属盐为硝酸、乙酸、硅酸、硫酸和磷酸的锂、钾、钠盐中的至少一种。
5.如权利要求4所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述非氧化性碱金属盐含有锂盐，并含有钾盐和钠盐中的至少一种。
6.如权利要求1至5任意一项所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述氟化物为氢氟酸、氟化铵和六氟硅酸铵中的至少一种。
7.如权利要求6所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述氧化性酸为硝酸、盐酸、甲磺酸和高氯酸中的至少一种。
【文档编号】C23F1/26GK103668209SQ201310669733
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月7日 优先权日:2013年12月7日
【发明者】殷福华, 邵勇, 朱龙 申请人:江阴江化微电子材料股份有限公司