耐蚀性优异的热浸镀Zn-Al-Mg-Si-Cr合金的钢材的制作方法

耐蚀性优异的热浸镀Zn-Al-Mg-Si-Cr合金的钢材的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种耐蚀性优异的镀Zn-Al-Mg-Cr合金的钢材。其为热浸镀Zn-Al-Mg-Si-Cr合金的钢材，具有Zn-Al-Mg-Cr合金镀层，在镀层-钢材界面具有由镀层成分和Fe形成的界面合金层，该界面合金层构成包含Al-Fe系合金层和Al-Fe-Si系合金层的多层结构，而且在该Al-Fe-Si系合金层中含有Cr。所述含有Cr的Al-Fe-Si系合金层中的Cr浓度为0.5质量%～10质量%。
【专利说明】耐蚀性优异的热浸镀Zn-A卜Mg-S1-Cr合金的钢材
[0001]本申请是申请号为201080004686.1、发明名称为“耐蚀性优异的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材”、申请日为2010年I月14日、进入中国国家阶段日期为2011年7月15日的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及在建材、汽车、家电用途中使用的热浸镀Zn系的钢材。特别是涉及具有主要在建材用途领域中要求的高耐蚀性能的耐蚀性优异的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金层。
【背景技术】
[0003]一直以来就广泛知道对钢材的表面实施镀Zn来改善钢材的耐蚀性，目前也在大量生产实施了镀Zn的钢材。可是，对于很多的用途，若只镀Zn的话，有时耐蚀性不充分。因此，近年来作为相比于Zn更加提高钢材的耐蚀性的镀覆钢板，使用了热浸镀Zn-Al合金的钢板(Galvalume钢板(注册商标))。例如，专利文献I所公开的热浸镀Zn-Al合金层，公开了施加合金镀层，所述合金镀层含有25~75质量％的Al、和Al含有量的0.5%以上的Si，并且其余量本质上由Zn组成，也可得到实际上在耐蚀性优异的同时，对钢材的密着性良好，并且外观漂亮的热浸镀Zn-Al合金层。
[0004]作为提高Zn的耐蚀性的别的方法，曾提出了在镀层中添加Cr的Zn-Cr系合金镀层。关于专利文献2所公开的Zn-Cr合金镀层，是公开了施加`在镀层中含有大于5%且为40%以下的Cr、其余量由Zn组成的Zn-Cr系合金电镀层，与以往的实施了 Zn系镀覆的钢板比较，显示优异的耐蚀性。
[0005]在专利文献3中，在以作为Galvalume钢板的镀层组成的Ζη_55%Α1为中心的镀层中添加各种的合金元素，研究了其能够添加的量和通过添加所带来的提高耐蚀性效果。其结果公开了下述技术:含有25~75质量％A1的镀层可以含有5质量％左右的Cr，通过含有Cr，耐蚀性可显著提高。这是通过在界面形成Cr浓化层来提高了耐蚀性的。
[0006]在专利文献4中，也在以作为Galvalume钢板的镀层组成的Ζη_55%Α1为中心的镀层中添加各种的合金元素，研究了其能够添加的量和通过添加所带来的提高耐蚀性的效果。特别是公开了通过将镀层的锌花尺寸最佳化来使弯曲加工性提高的技术。
[0007]进而，在专利文献5中，也公开了通过在Galvalume组成的镀层中控制界面合金层的粒子尺寸来提高可加工性的技术。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献I日本专利第1617971号公报
[0010]专利文献2日本专利第2135237号号公报
[0011]专利文献3特开2002-356759号公报
[0012]专利文献4特开2005-264188号公报
[0013]专利文献5特开2003-277905号公报
【发明内容】

[0014]可是，专利文献I虽然相对于以往的实施了 Zn系镀覆的钢材，在各段显示优异的耐蚀性，但是近年来，不足以适应主要在建材用途领域的进一步的提高耐蚀性的要求。
[0015]专利文献2由于使用电镀法来析出Zn-Cr合金镀皮膜，因此受限于可电镀的元素，在耐蚀性的进一步提高上产生限制，作为结果，耐蚀性不充分。
[0016]专利文献3可以说是革新的方法，但是耐蚀性的提高尚不充分，特别是镀层的腐蚀进行时的界面合金层的防蚀功能不充分，所添加的Cr的功能难以说被充分发挥。与专利文献2同样地，不能够充分得到提高耐蚀性的效果。
[0017]专利文献4没有进行界面合金层的结构控制，缺乏可加工性，事实上为由加热处理带来的可加工性的提高，存在费工时的问题。
[0018]专利文献5涉及到界面合金层的结构，可以说弥补了上述缺点，但是对界面结构给予较大影响的Si含量少，结构也单一，难以说达到了满意的可加工性。
[0019]本发明解决如上述那样的问题，提供大幅度高于现有技术的弯曲加工性优异的具有高耐蚀性的热浸镀Zn-Al系合金的钢材。
[0020]本
【发明者】们在以作为Galvalume钢板的镀层组成的Ζη_55%Α1为中心的镀层中添加Mg和/或Cr，进而对于镀覆条件进行各种研究，关于Al和Cr的并用、作为添加元素的Cr的有效果的性能体现进行研究的结果发现了下述见解:界面合金化层中的Cr的分布状态大大关系到耐蚀性，对其进行控制在耐蚀性的提高上很重要。这样，本发明的要旨为以下的(I)~(7)。`
[0021](I) 一种热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，是在钢材表面具有镀层，并在该钢材和该镀层的界面具有界面合金层的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，由该镀层和该界面合金层构成的全镀层的平均组成，以质量％计，含有Al:25%以上75%以下、Mg:0.1%以上10%以下、S1:大于1%且为7.5%以下、Cr:0.05%以上5.0%以下，其余量由Zn以及不可避免的杂质组成，该界面合金层包含镀层成分和Fe，并且厚度为0.05 μ m以上10 μ m以下或者具有镀层总厚度的50%以下的厚度，该界面合金层形成包含Al-Fe系合金层和Al-Fe-Si系合金层的多层结构,而且在该Al-Fe-Si系合金层中含有Cr。
[0022](2)根据(I)所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，在上述Al-Fe-Si系合金层中包含实质上含有Cr的层和实质上不含Cr的层，含有Cr的层与镀层相接。
[0023](3)根据(I)或(2)所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，上述Al-Fe系合金层形成柱状晶，上述Al-Fe-Si系合金层形成粒状晶。
[0024](4)根据(I)~(3)的任一项所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材,其特征在于，上述Al-Fe系合金层由下述的两层构成,所述的两层为由Al5Fe2构成的层和由Al3.2Fe构成的层。
[0025](5)根据(I)~(4)的任一项所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材,其特征在于，上述含有Cr的Al-Fe-Si系合金层中的Cr浓度为0.5质量％~10质量％。
[0026](6)根据(I)~(5)的任一项所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，在上述全镀层中，以质量％计，含有I~500ppm的、Sr或者Ca之中的至少I种。[0027](7) —种制造(I)~(6)的任一项所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材的方法，其特征在于，包括下述工序:
[0028]将钢材浸溃于熔融镀浴中，并提起而得到被镀覆了的钢材，所述熔融镀浴，以质量％计，含有Al:25%以上75%以下、Mg:0.1%以上10%以下、S1:大于1%且为7.5%以下、Cr:0.05%以上5.0%以下，其余量由Zn组成，
[0029]将被提起了的镀覆钢材以10~20°C /秒的范围内的冷却速度从镀浴温度冷却到镀层凝固温度，使该镀层凝固，然后，
[0030]将镀层凝固了的镀覆钢材以10~30°C /秒的范围内的冷却速度从镀层凝固温度冷却，由此在形成于上述钢材和上述镀层的界面的上述界面合金层中，形成上述含有Cr的Al-Fe-Si系合金层。
[0031]根据本发明，能够提供可加工性优异，并且耐蚀性优异的热浸镀Zn-Al-Mg-Cr合金的钢材。由此，可广泛应用于汽车、建筑和住宅等，以资提高构件寿命、有效利用资源、降低环境负荷、降低维护的劳力和成本等，由此大大有助于产业的发展。
【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1是本发明镀覆钢材的截面照片。
[0033]图2是本发明镀覆钢材的界面附近的STEM像。
[0034]图3是本发明镀覆钢材的界面附近的Cr的分布状态(分布图)。
[0035]图4是本发明镀覆钢材的界面附近的Cr的分布状态(⑶S)。
[0036]图5是本发明镀覆钢材的镀层形成方法。
【具体实施方式】`
[0037]以下对本发明进行详细说明。
[0038]另外，只要没有特别说明，在本说明书中，组成的％表示意指质量％。另外，在本发明中，将镀层和界面的合金层相区别。在说包含界面合金层的镀层全体时，称为全镀层。因此，关于本发明中的「镀层的成分」，记述是对于不包含界面的合金层的仅仅镀层的成分进行记述，但是也有时将包含界面镀层的镀层全体简单地称为镀层。
[0039]本发明的耐蚀性优异的热浸镀Zn-Al-Mg-Cr合金的钢材，其特征在于，在钢材和镀层的界面具有界面合金层，由镀层和界面合金层构成的全镀层的平均组成，以质量％计，含有Al:25%以上75%以下、Mg:0.1%以上10%以下、S1:大于1%且为10%以下、Cr:0.05%以上5.0%以下，其余量由Zn以及不可避免的杂质组成，界面合金层包含镀层成分和Fe，并且厚度为0.05 μ m以上IOym以下或者具有全镀层厚度的50%以下的厚度，界面合金层形成包含Al-Fe系合金和Al-Fe-Si系合金的多层结构，并且在Al-Fe-Si系合金层中含有Cr。在此，所谓钢材，是钢板、钢管以及钢线等的钢铁材料。
[0040]在本发明的镀覆钢材中，镀层的组成，用包含界面镀层在内的镀层的全镀层的平均组成(将Fe除外)表示，该全镀层的化学成分，可以通过将存在于钢材表面的镀层(包含界面合金层)溶解进行化学分析，作为镀层和界面合金层的合计的组成的平均而得到。
[0041]Cr优选在形成于镀层和基体钢材之间的界面合金层中浓化而存在。在界面合金层中浓化了的Cr，可以认为在伴随着腐蚀进行，镀层溶解、基体钢材表面的一部分露出的阶段，利用由Cr带来的钝化作用，抑制基体钢材的腐蚀、提高耐蚀性。在界面合金层之中更接近于镀层的区域，可以进一步提高Al、Si这些形成致密的氧化被膜的元素的效果。
[0042]另外，由于界面合金层含有Fe，因此会因腐蚀而产生红锈。该红锈是在外观上最不希望的，Cr通过存在于界面合金层的镀层侧，也能够抑制红锈的发生。另外，从耐蚀性的进一步提高的角度出发，更优选使Cr的一部分浓化存在于镀层的最表层中。该效果认为是由于浓化于镀层的表层的Cr形成钝化皮膜，主要有助于镀层的初期耐蚀性的提高。
[0043]作为全镀层的组成，Cr设为0.05~5%。Cr小于0.05%时，耐蚀性提高的效果不充分，若超过5%，则发生镀浴的渣滓发生量增大等的问题。从耐蚀性的观点出发，优选含量大于0.2%ο
[0044]作为全镀层的平均组成，镀层中的Al小于25%时，没有高效率地生成界面合金层，难以使Cr进入界面合金层中。另外，裸耐蚀性降低。另一方面，若大于75%，则牺牲防蚀性和切断端面的耐蚀性降低。另外，产生将合金镀浴的温度维持得较高的必要，产生制造成本变高等的问题。因此，镀层中的Al浓度设为25~75%。优选45~75%。
[0045]在本发明的镀覆钢材中，在钢材上形成镀层时，Si抑制钢材表面与镀层的界面的Fe-Al系合金层过量地较厚地形成，具有提高钢材表面和镀层的密着性的效果。作为全镀层的平均的组成，Si为1%以下时，抑制Fe-Al系界面合金层生成的效果不充分，界面合金层的生成较快，不足以控制界面合金层的结构。而且，对不锈钢系的浴中设备的损伤也激烈。另外，若超过7.5%而含有的话，则 抑制Fe-Al系界面合金层的形成的效果饱和，并且有可能招致镀层的可加工性的降低，因此将7.5%作为上限。在重视镀层的可加工性的场合，优选将3%作为上限。更优选为1.2~3%。
[0046]作为全镀层的平均组成，通过含有0.1~10%的Mg，可以得到高耐蚀性。当添加量小于0.1%时，看不到提高耐蚀性的效果。另一方面，在添加量大于10%的场合下，不仅提高耐蚀性的效果饱和，还产生镀浴的渣滓发生量增大等制造上的问题。从制造性的观点出发，优选为5%以下。更优选为0.5~5%。
[0047]在镀层中，可以根据需要通过添加I~500ppm的Sr等的碱土金属来进一步提高耐蚀性。该情况下，添加量小于Ippm时,看不到提高耐蚀性的效果。优选添加60ppm以上。另一方面，添加量大于500ppm的场合，不仅提高耐蚀性的效果饱和，而且发生镀浴的渣滓发生量增大等制造上的问题。更优选为60~250ppm。
[0048]作为镀层的组成，将Al、Cr、S1、Mg、Sr、Ca除外的其余量(剩余量)为锌以及不可避免的杂质。在此，所谓不可避免的杂质，意指Pb、Sb、Sn、Cd、N1、Mn、Cu、Ti等的在镀覆过程中不可避免地混入的元素，这些不可避免的杂质的含有量，合计量可以含有最大直到1%左右，但希望尽量减少，例如优选为0.1%以下。
[0049]镀层附着量并不特别限定，但若过薄，则由镀层带来的耐蚀性提高的效果不足，而若过厚的话，则镀层的折弯加工性降低，容易发生裂纹等的问题，因此优选钢材的表背两面合计为40~400g/m2。更优选为50~200g/m2。
[0050]界面合金层的存在，可通过镀层截面的TEM观察和EDS分析来确认。界面合金层的膜厚，为0.05 μ m以上时可得到由其形成所带来的效果，另一方面，若过厚的话，则镀层的弯曲加工性降低，因此优选为10 μ m以下或者全镀层厚度的50%以下之中的小的值以下。
[0051]通过如上述那样添加Si，可抑制Al-Fe系合金的生长，能够提高镀层的密着性。其原因不明确，但是推定:A1-Fe系合金作为柱状晶生长,而Al-Fe-Si系合金作为粒状晶生长，由此，Al-Fe系合金通过在柱状晶和镀层之间存在Al-Fe-Si系合金的粒状晶层，可缓和界面合金化层和镀层的界面的应力差，因此体现良好的密着性。
[0052]另外，作为柱状晶生长的Al-Fe系合金层，通过形成为下层由Fe比高、并进行了合金化的Al5Fe2构成、且上层由合金化度低的Al3.2Fe构成的多层结构，可以实现进一步的密着性的提高。虽然其原因不确定，但是推定为是通过成为多层结构，由层本身的内部应力的降低以及层界面的应力差的降低等所致。
[0053]通过多层化，在弯曲加工时有发生的可能性的开裂也在各层间停止，可抑制扩展。因此，不至于导致镀层剥离之类的开裂，不会有弯曲加工部的耐蚀性降低的情况。
[0054]Al-Fe-Si系合金层，优选包含实质上含有Cr的层和实质上不含Cr的层，含有Cr的层与镀层相接。在此，关于实质上含有Cr、实质上不含Cr,由于Al-Fe-Si系合金层通过含有按质量％计为0.5%以上的Cr而显现由Cr的钝化带来的耐蚀性的提高，因此将含有0.5%以上的Cr定义为实质上含有Cr。Cr小于0.5%时，不能确认该效果，因此将Cr小于0.5%定义为实质上不含Cr。含有Cr的Al-Fe-Si系合金层中的Cr含量的上限浓度设为10%。这是因为即使进一步浓化，提高耐蚀性的效果也饱和的缘故。另外，Al-Fe-Si系合金层中的Cr以及各元素的含量，例如可通过TEM-EDS之类的分析来定量。
[0055]另外，如前述那样，Cr通过主要存在于界面合金层的镀层侧，也可以抑制红锈的发生。可是，在使Al-Fe-Si系合金层中均匀地存在Cr的场合，为了确保必要的Cr浓度，必须在镀浴中大量添加Cr。该情况下，大量发生渣滓，操作上的困难度增大。通过使Cr在Al-Fe-Si系合金层的镀层侧浓化，不进行Cr的大量投入即能够发挥提高耐蚀性的效果。
[0056]另外，若Cr浓化于界面合金层的最表层，则万一加工部存在裂纹的场合也能够抑制发生红锈。
`[0057]另外，界面合金层的形成，从将被镀钢材刚浸溃于熔融镀浴后就开始，其后进行到镀层凝固完了，进而镀覆钢材的温度变为约400°C以下为止。因此，界面合金层的厚度的控制，可通过调整镀浴温度、被镀钢材浸溃时间、镀后冷却速度等来进行。
[0058]具有适当的界面合金层的镀层的形成条件，根据成为对象的钢材的种类、镀浴成分和其温度等，最佳条件不同，因此并不特别限定，但在比镀层的凝固温度高20~60°C左右的溶融金属浴中将钢材浸溃I~6秒后，通过以10~20°C /秒、更优选以15~20°C /秒的冷却速度冷却，可得到具有适当的界面合金层的镀合金的钢材。例如55%Al-Zn-3%Mg-l.6%Si_0.3%Cr合金的场合，凝固点为560°C左右，因此优选在凝固点+20°C~凝固点+60°C的浴温、总而言之580~620°C的溶融金属浴中，将钢材浸溃I~6秒钟。浸溃时间小于I秒时，有可能不能确保用于生成界面合金层的充分的初期反应。另外，浸溃时间大于6秒时，反应进行到需要以上，有可能生成过量的Fe-Al合金层。进入时的板温以450°C~620°C为宜。小于450°C时，有可能不能确保充分的初期反应。另外，大于620°C时，反应进行到需要以上，有可能生成过量的Fe-Al系界面合金层。其后，以10~200C /秒、更优选以15~20°C /秒的冷却速度冷却到凝固点，从凝固点到350°C的温度以10~30°C /秒、优选以15~30°C /秒、更优选以15~20°C /秒冷却，由此可得到具有适当的界面合金层的镀合金的钢材。
[0059]冷却速度比该范围快时，反应未充分进行，不会生成作为目标的合金层。直到凝固为止的冷却速度慢时，会生成过量的Fe-Al系界面合金层。凝固后的冷却速度比上述的范围慢时，界面合金层进行均质化，得不到作为目标的多层结构。
[0060]本发明作为对象的合金镀浴，根据其浴组成，凝固温度变化，但其温度范围大约为450~620°C。因此，与如上述那样选定的成分下的凝固点相匹配地，进行浸溃的浴的温度为500~680°C，在浴中的浸溃时间为I~6秒，直到凝固为止的冷却速度为10~20°C /秒、更优选为15~20°C /秒，关于凝固后的冷却速度，为10~30°C /秒、优选为15~30°C /秒、更优选为15~20°C /秒，通过从上述的条件选自各自的适当的条件，可得到具有适当的界面合金层的镀合金的钢材。
[0061]另外，为了界面合金层中的Cr的浓度分布的适当化，特别是冷却条件的控制变得重要。即，可以考虑Cr在刚生成Al合金层后大致均匀地分布于Al-Fe-Si系合金层中，在凝固后的冷却过程中浓化于Al-Fe-Si系合金层中的特定地方。
[0062]Cr浓化的机理不确定，本发明不被任何理论束缚，但是可以如以下那样考虑。镀层从表层冷却和凝固，最后，钢材-镀层界面附近凝固，但此时，在钢材镀层界面附近Cr平均性地浓化而凝固。其后，Si以及Cr被从钢材扩散的Fe推撵，向表面方向移动，界面合金层被分离成下部的Al-Fe层和上部的Al-Fe-Si系合金层，但Cr在Al-Fe-Si系合金层中被进一步推撵，在Al-Fe-Si系合金层的最上层部进一步浓化。
[0063]因此，若镀层的凝固后的冷速过慢，则在Cr浓化以前，界面合金层本身过于变厚，可加工性等降低。另一方面，镀层刚凝固后，具体而言，Al-Fe-Si系合金层刚生成后的冷速过快时，在界面合金层中，在Al-Fe合金层分离形成的Al-Fe-Si系合金层中，进而Al-Fe-Si系合金层的最上部，Cr浓化之前，达到Cr不能移动的温度，不能形成Cr浓化层。该Cr变得可移动的温度大约为400°C。
[0064]因此，为了得到适当的Cr的浓度分布，最佳的冷却条件根据成为对象的钢材的种类、镀浴成分和其温度等而不同，但关于镀层凝固后的冷却速度，如前述那样为10~30°C/秒、优选为15~30°C /秒、更优选为15~20°C /秒。由于Cr变得不能移动的温度大约为400°C，因此为了实现本发明的所`希望的界面合金层结构(Cr浓化)，必须在从凝固温度到400°C、进而到350°C的温度范围内，至少将所希望的直到Cr的浓化完了的温度范围控制在上述的冷却速度。在该温度范围中的冷却速度小于10°C /秒时，在Cr浓化以前，界面合金层本身变得过厚，可加工性等其他的特性降低。在该温度范围内的冷却速度大于30°C /秒时，Al-Fe系合金层和Al-Fe-Si系合金层的分离形成未适宜地进行，或者，至少Cr向与Al-Fe系合金层分离地形成的Al-Fe-Si系合金层中的最上层的进一步的浓化没有实现。
[0065]在本发明中，Al-Fe系合金层和Al-Fe-Si系合金层的区别，取决于Si是否存在，一般地判别容易，但在Al-Fe系合金层中，Si的浓度为2%以下、进而为1%以下的场合，视为Si不存在。
[0066]在本发明中，所谓Cr浓化于Al-Fe-Si系合金层中的最上层中，是指在Al-Fe-Si系合金层中，形成有Cr实质上不存在的层，该Cr实质上不存在的层的厚度为Al-Fe-Si系合金层的总厚度的四分之一以上、更优选为三分之一以上，或者为0.5 μ m以上、更优选为I μ m以上。在此，在Al-Fe-Si系合金层中，Cr实质上不存在的层，可通过EPMA的分布图、TEM-EDS等的元素分析来确认。
[0067]另外，本发明的镀覆钢材中的由上述的Al5Fe2层和Al3.2Fe层构成的两层结构的形成，可以认为，如果凝固后的冷却速度在上述的范围内，则与Cr向Al-Fe-Si系合金层中的最上层部的浓化的实现并行地进行。界面合金层，Al-Fe-Si系合金层中的Si和Cr被Fe推撵，在形成Al-Fe系合金层时或者其后，Al-Fe系合金层作为Al5Fe2层和Al3.2Fe层这两层而形成，和Cr向Al-Fe-Si系合金层中的最上层部的浓化实现，哪方先完成都可以。在本发明的镀覆钢材中，Cr向Al-Fe-Si系合金层中的最上层部的浓化是必需的，作为Al-Fe系合金层，得到Al5Fe2层和Al3.2Fe层这两层结构是优选的，但是Al-Fe系合金层中的Al5Fe2层和Al3.2Fe层这两层结构的形成，比Cr向Al-Fe-Si系合金层中的最上层部的浓化先实现也可以。
[0068]图1表示属于本发明的具有界面合金层的镀覆钢材的光学显微镜照片。根据图1可知，在钢材(钢基)表面形成有镀层，在镀层和钢基之间形成有界面合金层。
[0069]图2是将图1所示的镀覆钢材的界面合金层的一部分(图1中标记的部分)放大表示的FIB-TEM照片。界面合金层的结构，通过一并进行由电子束衍射像求出晶格常数，与文献(例如JCPDS卡)对照的方法、和利用EDS进行元素的定量分析，求出元素的构成比的方法来决定。根据图2可以确认，界面合金层，从钢材(钢基)侧起顺序地包含Al5Fe2层、Al3.2Fe层、AlFeSi系合金层、Cr浓化了的AlFeSi层这4层。
[0070]图3表示在图2所示的界面合金层的局部放大部分中，通过FIB-TEM分析Cr的结果。图3的白点表示Cr的存在，但可以确认:在AlFeSi系合金层的镀层侧Cr浓化而存在；在AlFeSi系合金层的钢基侧存在Cr实质上不存在的层。
[0071]图4表示表明S1、Cr的相对的位置关系的⑶S结果。在此，所谓⑶S，是以辉光放电管为光源的发光分析法。通过放电，使在电极发生的氩离子与试样碰撞，由此引起溅射(飞溅)现象。通过分析此时飞出的试样表面的原子和电子的碰撞所产生的固有光谱，可以明确构成元素的种类。另外，随 着放电时间的经过，试样被削，因此可从表面开始进行深度方向的分析。因此，GDS结果可作为放电时间和元素的固有光谱强度的关系而得到。另外，固有光谱强度是相对的，并不表示元素的绝对的含有量，为了求出组成比，需要与标准试样的比较等。为了表明最终的放电时间经过后的深度，可将放电时间换算成深度。图4所示的结果，是将放电时间换算成深度(μπι)作为X轴，将固有光谱强度作为Y轴的结果。可以从表面向深度方向、总而言之朝向镀层侧分布着怎样的兀素这一信息。
[0072]根据图4，由于Fe的提升，表明界面合金层的存在。Cr在最初存在，Al、Si也同时地存在。即使没有Cr，Al、Si也存在。因此，表明不含Cr的、Al-S1-Fe系的合金层的存在。而且，即使没有Si ,Al也存在，因此表明在最终层中存在Al-Fe合金层。由图3和图4可知，在镀层和基体钢材的界面，生成Al5Fe2、Al3.2Fe、Al-Fe-Si系合金层，并且Cr只在Al-Fe-Si系合金层的镀层侧浓缩，成为4层结构。
[0073]在制造本发明的镀合金的钢材时，可以采用在以与所希望的镀层的组成相同的配合比例含有Zn、Al、Cr、Si以及Mg的溶融金属浴中浸溃成为基材的钢材等的公知的手段。
[0074]在将被镀钢材浸溃于镀浴之前，出于改善被镀钢材的镀覆润湿性、镀层密着性等的目的，可以实施碱脱脂处理、酸洗处理。另外，也可以实施使用了氯化锌、氯化铵、其他的试剂的助熔剂(flux)处理。作为对被镀钢材进行镀覆的方法，可以使用下述方法，所述方法连续地应用下述工序:使用无氧化炉一还原炉或者全还原炉对被镀钢材进行加热还原退火后，在镀浴中进行浸溃提起，接着通过气体擦拭方式进行规定的镀层附着量控制，其后进行冷却。
[0075]作为镀浴的调合方法，既可以将预先调合成本发明所示的范围的组成的合金加热熔化，也可以应用将各金属单质或者2种以上的合金组合而加热熔化，成为规定的组成的方法。作为加热熔化方法，既可以使用在镀锅中直接熔化的方法，也可以使用在预熔化炉中预先熔化之后，移送到镀锅的方法。使用预熔化炉的方法，虽然设备设置费用变高，但是具有待镀合金熔化时发生的渣滓等的杂质的除去容易进行，镀浴的温度管理容易进行等的优点。
[0076]出于降低由于镀浴的表面与大气接触而发生的氧化物系的渣滓发生量的目的，对镀浴表面用陶瓷、玻璃棉等的耐热物覆盖。
[0077]在熔融金属浴中浸溃钢材后，实现直到镀层凝固，以及从镀层的凝固温度到达成所希望的Cr的浓化的冷却条件的方法，都基本上为强制冷却，其具体的方法没有特别的限定，另外，这些冷却方法可以相同，也可以不同，但通过冷却气体和/或雾的喷吹进行的强制冷却法较简便。作为冷却气体，优选氮气和稀有气体等的惰性气体。
[0078]图5表示本发明涉及的镀层的形成方法的例子。参照图5，例如，在还原退火炉I中退火了的钢材2，通过长鼻部(snout)3被导入溶融镀浴4中。钢材2被浸溃于规定的镀层组成的溶融镀浴4中，从溶融镀浴4被提起的钢材2’，在表面附着有过剩的溶融镀浴，因此通过气擦5来调整附着量，通过冷却带6，7被冷却而形成镀层后，进行后处理或调整，进而被送去卷取8。在本发明的方法中，以将从该溶融镀浴4提起的钢材2’使用冷却带6，7在特定的条件下强制冷却为特征，在镀浴浸溃后，直到镀层凝固，进而从镀层凝固到规定温度的温度范围，采用由本发明特定的规定的冷却条件冷却。冷却带6，7的冷却方法不被限定，例如可以是强制空冷、气水冷却等的任意方式，冷却带的数量和位置也不被限定。
[0079]另外，在本发明的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材的表面，通过采用辊涂、喷涂、帘流涂敷、浸涂、或者层叠丙烯酸树脂膜等的塑料膜时的膜层压等的方法涂敷聚酯树脂系、丙烯酸树脂系、氟树脂系、氯乙烯树脂系、聚氨酯树脂系、环氧树脂系等的树脂系涂料来形成涂膜的场合，在腐蚀性气氛下，在`平面部、切断端面部以及折弯加工部可以发挥优异的耐蚀性。
[0080]这样制造的镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，作为具有高于现有的合金镀覆钢材的耐蚀性的钢材，可用于建材和/或汽车。
[0081]实施例
[0082]以下通过实施例更详细地说明本发明。
[0083](实施例1)
[0084]使用如图5所示的镀覆装备，将板厚0.8mm的冷轧钢板(SPCC) (JISG3141)脱脂后，使用RHESCA公司制的热浸镀模拟器在N2-H2气氛中进行800°C、60秒的加热还原处理，冷却到镀浴温度之后，在表1~6所示的条件(镀浴组成、浴温度、浸溃时间、直到凝固的冷却速度、凝固后的冷却速度)下制造了合金镀覆钢材。镀层附着量设为:单面为60g/m2。
[0085]镀层冷却方法，在图5的冷却带6，7中，通过喷吹N2气或者喷吹由N2气体和H2O构成的雾来进行。
[0086]将得到的合金镀覆钢材切断成IOOmmX 50mm，用于耐蚀性评价试验。端面和背面通过透明密封来保护，只评价表面。耐蚀性的评价，是进行盐水喷雾试验(JIS Z2371)，利用直到红锈发生的时间来评价耐蚀性(裸耐蚀性)。
[0087]A:直到红锈发生的时间为1440小时以上；
[0088]B:直到红锈发生的时间为1200小时以上且小于1440小时；
[0089]C:直到红锈发生的时间为960小时以上且小于1200小时；
[0090]D:直到红锈发生的时间小于960小时。
[0091]弯曲加工部的特性，将合金镀覆钢材切断成60mmX30mm，进行90°弯曲，与上述同样地进行盐水喷雾试验(JIS Z2371)，利用直到红锈发生的时间来评价耐蚀性。关于评价面，利用弯曲的外侧的面进行(加工部耐蚀性)。
[0092]A:直到红锈发生的时间为1200小时以上；
[0093]C:直到红锈发生的时间为720小时以上且小于1200小时；
[0094]D:直到红锈发生的时间小于720小时。
[0095]另行--Μ观察截面，调查界面合金层的状态，调查了合金层的厚度和Cr的分布状态(合金层的厚度、界面合金层的状态)。
[0096]A:界面合金层成为4层结构(Al5Fe2层、Al3 2Fe层、AlFeSi系合金层、Cr浓化的AlFeSi层这4层)。
[0097]C:界面合金层为3层结构,Cr较广地分布于Al-Fe-Si合金层中(Al5Fe2层、Al3.2Fe层、含有Cr的AlFeSi系合金`层这3层)。
[0098]D:界面合金层的大部分成为Al-Fe-S1-Cr合金层的I层结构。
[0099]另外，关于界面合金层中的Cr含量，通过基于能量分散型X射线光谱分析(EDS)的定量分析来求出Al-Fe-Si系合金层中的Cr含量(界面合金层Cr质量％含量)。
[0100]
【权利要求】
1.一种热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材,是在钢材表面具有镀层，并在该钢材和该镀层的界面具有界面合金层的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，由该镀层和该界面合金层构成的全镀层的平均组成，以质量％计，含有Al:25%以上75%以下、Mg:.0.1%以上10%以下、S1:大于1%且为7.5%以下、Cr:大于0.05%且为5.0%以下，其余量由Zn以及不可避免的杂质组成，该界面合金层包含镀层成分和Fe，并且厚度为0.05 μ m以上10 μ m以下或者具有全镀层厚度的50%以下的厚度，该界面合金层形成包含Al-Fe系合金层和Al-Fe-Si系合金层的多层结构，而且在该Al-Fe-Si系合金层中含有Cr，所述含有Cr的Al-Fe-Si系合金层中的Cr浓度为0.5质量％~10质量％。
2.根据权利要求1所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，在所述Al-Fe-Si系合金层中包含实质上含有Cr的层和实质上不含Cr的层，含有Cr的层与镀层相接。
3.根据权利要求1或2所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，所述Al-Fe系合金层形成柱状晶,所述Al-Fe-Si系合金层形成粒状晶。
4.根据权利要求1或2所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，所述Al-Fe系合金层由下述的两层构成，所述的两层为由Al5Fe2构成的层和由Al3 2Fe构成的层。
5.根据权利要求1或2所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材，其特征在于，在所述全镀层中，以质量％计,含有I~500ppm的、Sr或者Ca之中的至少I种。
6.一种制造权利要求1~5的任一项所述的热浸镀Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的钢材的方法，其特征在于，包括下述工序: 将钢材浸溃于热浸镀浴中，并提起而得到被镀覆了的钢材，所述热浸镀浴，以质量％计，含有Al:25%以上75%以下、Mg:0.1%以上10%以下、S1:大于1%且为7.5%以下、Cr:.0.05%以上5.0%以下，其余量由Zn组成， 将被提起了的镀覆钢材以15~20°C /秒的范围内的冷却速度从镀浴温度冷却到镀层凝固温度，使该镀层凝固，然后， 将镀层凝固了的镀覆钢材以15~20°C /秒的范围内的冷却速度从镀层凝固温度冷却，由此在形成于所述钢材和所述镀层的界面的所述界面合金层中，形成所述含有Cr的Al-Fe-Si 合金层，且所述含有Cr的Al-Fe-Si系合金层中的Cr浓度为0.5质量％~10质量％。
【文档编号】C23C2/12GK103805930SQ201310751572
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2010年1月14日 优先权日:2009年1月16日
【发明者】下田信之, 森本康秀 申请人:新日铁住金株式会社