一种激光熔覆耐锌蚀钴基合金所用粉料及改性层制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铁基合金表面制备金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光熔覆层所用粉料和制备工艺，属于表面工程【技术领域】，为进一步提高沉没辊、轴套等热镀锌生产线关键部件耐高温磨损及锌蚀性能，延长其使用寿命提供一种新型的防护涂层材料及制备工艺。该合金粉料成形性好，与铁基合金基体结合强度高，激光熔覆层性价比高，耐磨、耐锌蚀性能优异，适用于沉没辊、轴套等部件的激光表面防护涂层的制备与再制造，具有良好的应用前景与经济效益。
【专利说明】一种激光熔覆耐锌蚀钴基合金所用粉料及改性层制备工艺
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种铁基合金表面金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光熔覆所用 粉料及改性层制备工艺，属表面工程【技术领域】，适用于带钢连续热镀锌生产线沉没辊、轴套 等重要消耗部件的表面防护及再制造。
【背景技术】：
[0002] 热镀锌是当今世界上应用最广泛、性价比最优的钢材表面防护处理方法之一。近 几年我国汽车、建筑、家用电器等行业飞速发展，对热镀锌产品的需求量逐年增加，热镀锌 技术也呈现出新的发展态势。沉没辊、轴套是带钢连续热镀锌生产线的重要消耗部件，液态 锌在热镀锌工艺温度（460±5°C)下几乎对所有金属都具有强烈的腐蚀性，国内外沉没辊 材质普遍采用SUS-316L不锈钢。普通合金在锌液中腐蚀严重，根本无法应用，目前具有良 好耐锌液腐蚀性能的材料大都是难熔纯金属陶瓷和脆性的金属间化合物。由于钢铁材料耐 液态锌腐蚀的局限性，液态锌对材料的腐蚀往往成为制约正常生产的重要环节，因此采取 一定的表面强化防护工艺来进一步提升不锈钢的表面性能，对改善镀锌制品的质量，提高 生产效率，节能降耗都具有重大意义。
[0003] 通过激光表面改性技术来提高材料耐熔融锌腐蚀性能，是近年发展起来的一项技 术。激光熔覆表面改性技术是利用高能热源将合金粉末加热熔化以使涂层材料致密化的加 工工艺，重熔可使熔覆层与基体的结合区形成致密的、呈冶金结合、较为均匀的组织，激光 辐照快速熔凝过程中熔覆层有一定的收缩，孔隙减少甚至消失，进而降低了熔融锌对基体 材料的腐蚀。
[0004] 激光表面改性技术是改善金属材料表面性能的有效手段，能够大幅度提高工件的 使用寿命。与其他一些金属表面改性技术相比，激光表面改性技术具有十分突出的优点。激 光表面改性技术可直接在金属表面制备一层具有低摩擦系数，具有优异耐磨损和抗腐蚀性 能，并与金属基材之间呈现牢固冶金结合的特殊材料表面改性层，无疑是在保持金属材料 固有优异性能的前提下，从根本上提升材料的表面性能，实现最有效、最经济、最灵活和最 具可设计性的表面防护技术之一，因此非常适合于改善热镀锌设备关键部件的表面性能。
【发明内容】
：
[0005] 发明目的：
[0006] 为了进一步提升热镀锌行业沉没辊、轴套等部件高温耐磨、耐锌蚀性能，延长其使 用寿命，本发明提供一种铁基合金表面金属间化合物增强耐磨耐锌蚀钴基合金激光熔覆所 用粉末及熔覆层制备工艺。
[0007] 技术方案：
[0008] 本发明为实现上述技术目的所采用的技术方案为：
[0009] 一种铁基合金表面激光熔覆金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金改性层所用粉料， 其特征在于：所述粉料各组分按照重量百分比为Mo24. 5?28. 5、Cr7. 0?8. 5、Ni0. 2? 1. 5、Fe0· 2 ?I. 5、C0· 05 ?0· 4、CeO2O. 5 ?I. 0、Si2· 5 ?5· 5,余量为Co的混合粉末。 [0010] 稀土 &02可以减少熔覆层的气孔、夹杂物及裂纹，细化钴基合金激光熔覆层组织， 改善合金熔覆层的成形性。
[0011] 所述各种粉末的纯度不低于99. 9%，且合金粉料的粒度为50?120微米。涂层合 金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2?5小时。
[0012] -种如上所述的铁基合金表面激光熔覆金属间化合物增强耐锌蚀Co基合金改性 层的工艺方法，其特征在于：按权利要求1的比例称量、混合上述粉末。混合粉末采用球磨 或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中烘干2?8小时，将烘干后的合金粉末 预置于铁基合金表面，厚度为1. 5?3mm;采用半导体激光器进行单道次和多道次激光辐 照，经优化工艺参数，激光功率2. 5kW，扫描速度800?1000mm/min，激光束大面积扫描搭接 率50 %，激光熔覆过程保护气氩气流量10?20L/min，在铁基合金表面获得厚度为1. 2? 2. 5mm的含金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光恪覆层。
[0013] 优点及效果：
[0014] 本发明涉及表面工程【技术领域】，特别涉及一种铁基合金表面激光熔覆金属间化合 物增强耐锌蚀钴基合金所用粉料及改性层制备工艺，适用于带钢连续热镀锌生产线沉没 辊、轴套等重要消耗部件的表面防护，具有如下优点：
[0015] 本发明的粉料作用于铁基合金表面，主要解决现阶段冶金行业热镀锌生产 线SUS-316L不锈钢沉没辊存在严重的磨损、锌蚀等问题。液态锌在热镀锌工艺温度 (460±5°C)下几乎对所有金属均具有强烈的腐蚀性，因此，改善与锌液接触工件的表面性 能对延长其使用寿命十分重要。激光熔覆制备金属间化合物增强耐锌蚀钴基稀土合金涂层 具有高硬度、耐高温磨损、耐锌液腐蚀等优异性能，恪覆层中Co3Mo2SiLaves相可有效抑制 恪融锌对钴基合金的侵蚀，进一步改善涂层的耐磨耐蚀性能。
[0016] 该激光熔覆层成形性好，性价比高，与基体材料呈良好的冶金结合，同时在热镀锌 工作温度下具备优异的耐磨、耐锌蚀性能，可有效延长部件的使用寿命，适用于沉没辊、轴 套等部件的表面改性涂层的制备及激光再制造，为制备新型耐磨耐锌蚀防护涂层提供一种 可行的途径，具有良好的工业应用前景和经济效益。
【专利附图】
【附图说明】：
[0017] 图1为单道Co基系列合金激光熔覆层的宏观形貌图，其中，图1(a) 2. 5%Si， (b)3. 5%Si, (c)4. 5%Si, (d) 5. 5%Si；
[0018] 图2为Co基系列合金激光熔覆层中部组织形貌图，其中，图2(a)2. 5%Si， (b)3. 5%Si, (c)4. 5%Si；
[0019] 图3为含2. 5%SiCo基合金激光熔覆层XRD谱图；
[0020] 图4为含3. 5 %SiCo基合金激光熔覆层XRD谱图；
[0021] 图5为含4. 5%SiCo基合金激光熔覆层XRD谱图；
[0022] 图6为销-盘摩擦磨损试验样品图，其中，图6(a)下摩擦副，（b)上摩擦副；
[0023] 图7为Co基系列合金激光熔覆层截面硬度分布曲线图；
[0024] 图8为316L基材及Co基系列合金激光熔覆层460°C磨损过程摩擦系数曲线图；
[0025] 图9为316L不锈钢基材及Co基系列合金激光熔覆层460°C磨损样品表面磨痕形 貌图，其中，图9(a)316L不锈钢，（b)2. 5%SiCo基合金，（c)3. 5%SiCo基合金，（d)4. 5%SiCo基合金；
[0026] 图10为316L不锈钢基材及Co基系列合金激光熔覆层460°C熔锌腐蚀24h截面 组织形貌图，其中，图10(a) 316L不锈钢，（b) 2. 5%SiCo基合金，（c) 3. 5%SiCo基合金， (d) 4. 5%SiCo基合金；
[0027] 图11为Co基系列合金激光熔覆层在460°C锌液腐蚀48h截面组织形貌图，其中， 图 11 (a) 2. 5%SiCo基合金，（b) 3. 5%SiCo基合金，（C) 4. 5%SiCo基合金；
[0028] 图12为含2. 5%SiCo基合金激光熔覆层锌蚀过渡层区域截面组织形貌图；
[0029] 图13为含2. 5%SiCo基合金激光熔覆层中裂纹处及其周围涂层区域能谱图，其 中，图13(a)裂纹处；(b)上过渡层处；（c)腐蚀产物；（d)下过渡层处
[0030] 图14为含4. 5%SiCo基合金激光熔覆样品锌蚀层截面组织形貌及沿AB线EDS 成分线分析结果，其中图14(a)组织形貌，（b)成分线分布；
[0031] 图15为含4. 5%SiCo基合金激光熔覆样品截面锌蚀过渡层各元素EDS面成分分 布图；
[0032] 图16为含4. 5%SiCo基合金激光熔覆样品熔锌腐蚀界面区域X-射线衍射谱图；
[0033] 图17为含4. 5%SiCo基合金激光熔覆层锌液腐蚀模型示意图。
【具体实施方式】：
[0034] 一种铁基合金表面制备金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光熔覆层所用粉料， 其特征在于：所述粉料按照重量百分比为Mo24. 5?28. 5、Cr7. 0?8. 5、Ni0. 2?1. 5、 Fe0· 2?L5、C0· 05 ?0· 4、CeO2O. 5?L0、Si2. 5 ?5. 5,余量为Co的合金粉末。
[0035] 合金粉末中Si为促进金属间化合物形成的主要元素，加入适量稀土氧化物可细 化熔覆层组织，显著降低熔覆层内气孔、夹杂物、及裂纹等缺陷产生倾向，增加合金熔覆层 的成形性。例如加入稀土 &02可以减少熔覆层的气孔、夹杂物及裂纹，细化钴基合金激光 熔覆层组织，改善合金熔覆层的成形性。
[0036] 所述粉料中各种粉末的纯度不低于99. 9%，且涂层合金粉料的粒度为50?120微 米。
[0037] 一种如上所述的铁基合金表面金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光熔覆层的 制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
[0038] S1、按上述比例称量、混合Mo、Cr、Ni、Si、Fe、C、Ce02、Co各种粉末，混合粉末采用 球磨或研磨2?5小时，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中烘干5?8小时；
[0039] S2、铁基合金基材表面打磨、喷砂、清洗干燥后备用，将烘干后的合金粉末预置于 铁基合金基材表面，预置合金粉末厚度1. 5?3mm;
[0040] S3、采用波长为980±IOnm的半导体激光器进行单道次和多道次激光辐照处理， 预置合金粉末厚度1. 5?3_，经优化工艺参数，激光功率2. 5kW，光斑直径3_，扫描速度 800?1000mm/min，激光束大面积扫描搭接率50%，激光熔覆过程保护气氩气流量为10? 20L/min，在铁基合金表面获得厚度为1. 2?2. 5mm金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光 熔覆层。
[0041] 实施例1
[0042] 316L不锈钢表面制备金属间化合物增强耐锌蚀Co基合金（2. 5%Si)激光熔覆 层。
[0043]该粉料按照重量百分比采用Mo28. 5、Cr8.5、NiL5、FeL5、C0·08、CeO2O. 5、 Si2. 5,余量为Co的混合粉末。所述涂层材料各种粉末的纯度不低于99. 9%，且涂层合金 粉料的粒度为50?120微米。涂层合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合 2?5小时，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中烘干2?8小时。
[0044] 利用数控线切割机将316L不锈钢加工成所需样品尺寸，待激光处理表面依次打 磨至600号SiC金相砂纸，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用。
[0045] 烘干后的合金粉末预置于铁基合金表面，预置合金粉末厚度1. 5?3mm;采用半导 体激光器进行单道次和多道次激光辐照处理，具体工艺参数，激光功率为2. 5kW，光斑直径 3mm，扫描速度为800?1200mm/min，激光束大面积扫描搭接率为50%，激光熔覆过程保护 气氩气流量为10?20L/min，在铁基合金表面获得的金属间化合物增强钴基合金激光熔覆 层厚度为1. 2?2. 5mm。
[0046] 实施例2
[0047] 316L不锈钢表面制备金属间化合物增强耐锌蚀Co基合金（3. 5%Si)激光熔覆 层。
[0048]该粉料按照重量百分比采用Mo28、Cr8、NiL4、FeL4、C0· 07、CeO2O. 5、Si 3. 5,余量为Co的混合粉末。所述涂层材料各种粉末的纯度不低于99. 9%，且涂层合金粉料 的粒度为50?120微米。涂层合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2? 5小时，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中烘干2?8小时。
[0049] 利用数控线切割机将316L不锈钢加工成所需用的样品尺寸，待激光处理表面依 次打磨至600号SiC金相砂纸，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用。
[0050] 烘干后的合金粉末预置于铁基合金表面，预置合金粉末厚度1. 5?3mm;采用半导 体激光器进行单道次和多道次激光辐照处理，具体工艺参数，激光功率为2. 5kW，光斑直径 3mm，扫描速度为800?1200mm/min，激光束大面积扫描搭接率为50%，激光熔覆过程保护 气氩气流量为10?20L/min，在铁基合金表面获得金属间化合物增强钴基合金激光熔覆层 厚度为1. 2?2. 5mm〇
[0051] 实施例3
[0052] 316L不锈钢表面制备金属间化合物增强耐锌蚀Co基合金（4. 5%Si)激光熔覆 层。
[0053]该粉料按照重量百分比采用Mo27、Cr8、NiL3、FeL3、C0· 06、CeO2O. 5、Si 4. 5,余量为Co的混合粉末。所述涂层材料各种粉末的纯度不低于99. 9%，且涂层合金粉料 的粒度为50?120微米。涂层合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2? 5小时，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中烘干2?8小时。
[0054] 利用数控线切割机将316L不锈钢加工成所需用的样品尺寸，待激光处理表面依 次打磨至600号SiC金相砂纸，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用。
[0055] 烘干后的合金粉末预置于铁基合金表面，预置合金粉末厚度1. 5?3mm;采用半导 体激光器进行单道次和多道次激光辐照处理，具体工艺参数，激光功率为2. 5kW，光斑直径 3mm，扫描速度为800?1200mm/min，激光束大面积扫描搭接率为50%，激光熔覆过程保护 气氩气流量为10?20L/min，在铁基合金表面获得的金属间化合物增强姑基合金激光熔覆 层厚度为1. 2?2. 5mm。
[0056] 实施例4
[0057] 316L不锈钢表面制备金属间化合物增强耐锌蚀Co基合金（5. 5%Si)激光熔覆 层。
[0058]该粉料按照重量百分比采用Mo25、Cr7. 5、NiL2、FeL2、C0·05、CeO2O.5、Si 5. 5,余量为Co的混合粉末。所述涂层材料各种粉末的纯度不低于99. 9%，且涂层合金粉料 的粒度为50?120微米。涂层合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2? 5小时。然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中烘干2?8小时。
[0059] 利用数控线切割机将316L不锈钢加工成所需用的样品尺寸，待激光处理表面依 次打磨至600号SiC金相砂纸，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗，干燥备用。
[0060] 烘干后的合金粉末预置于铁基合金表面，预置合金粉末厚度1.5?3mm;采用半导 体激光器进行单道次和多道次激光辐照处理，具体工艺参数，激光功率为2. 5kW，光斑直径 3mm，扫描速度为800?1200mm/min，激光束大面积扫描搭接率为50%，激光熔覆过程保护 气氩气流量为10?20L/min，在铁基合金表面得到的钴基合金激光熔覆层表面出现凹痕和 气孔，出现不连续现象。
[0061] 实施例5
[0062]粉料按照重量百分比采用Mo24. 5、Cr7. 0、Ni0·2、Fe0·2、C0·4、CeO2L0、Si 3. 5,余量为Co的混合粉末，其余条件同实施例2。
[0063] 实施例6
[0064]粉料按照重量百分比采用Mo26、Cr7. 0、Ni0·8、Fe0·5、C0·1、CeO2O.8、Si 2. 5,余量为Co的混合粉末，其余条件同实施例1。
[0065] 如图1-图5所示，本发明提出的一种铁基合金表面制备含金属间化合物的耐锌蚀 钴基合金激光熔覆层，其金属间化合物显微硬度在IOOOHv以上，本身具有良好的高温稳定 性、热强性和优良的耐磨耐锌蚀性能。
[0066] 图1为单道Co基合金激光熔覆层的宏观形貌，其中，图1(a) 2.5%Si，（b) 3. 5% 31，（(：)4.5%51，（(1)5.5%51。可以看出，含2.5%51和3.5%51(：〇基合金激光熔覆层试 样可获得连续的比较平整的涂层，涂层无裂纹、气孔。含4. 5%Si的Co基合金激光熔覆层 试样表面光洁、两侧较为平滑，成形性较佳。含5. 5%SiCo基合金激光熔覆层表面存在一 些气孔缺陷，熔覆层的一侧出现不平整现象，熔覆层表面存在较大的波纹，工艺性能较差， 难以成形。
[0067] 图2是Co基系列合金激光熔覆层中部的组织形貌。其中，图2(a)2. 5%Si， (b)3. 5%Si，（c)4. 5%Si。可以看出，含2. 5%SiCo基合金激光熔覆层主要由粗大的树枝 晶和等轴晶组成，灰色层片状组织为Co基固溶体，如图2a所示。含3. 5%SiCo基合金激光 熔覆层主要由网状Co基固溶体基体和少量组织比较粗大的花瓣状Laves相组成，如图2 (b) 所示。含4. 5%SiCo基合金激光熔覆层组织中灰色花瓣状Laves相明显增多，且弥散均匀 分布，组织细小，共晶相数量逐渐减少且由层片状变化成连续的网状，如图2(c)所示。
[0068] 结合图3-5进一步说明，随着合金粉料中Si含量的增加，熔覆层中CoMoSi相逐渐 减少，Co3Mo2SiLaves相增多，Co基固溶体的相对含量则有所降低，并且其择优取向性减弱。 Co基合金激光熔覆层的相结构主要由γ-C〇、M23CdPCo3M〇2SiLaves相组成。其中M23C6(M=Cr，Co,Fe)为面心立方晶体，而Co3Mo2Si是AB2(MgZn2)型六方结构的金属间化合物。
[0069] 实施例7
[0070] 请参考图6-9,本发明提出的一种铁基合金表面激光熔覆金属间化合物增强耐锌 蚀Co基合金改性层。其中激光熔覆层内增强相金属间化合物的显微硬度约为IOOOHv以上， 具有优异的耐磨性能。对于沉没辊及轴套等部件，其在460±5°C高温锌液环境下承受腐蚀、 磨损的交互作用，因此对于316L不锈钢而言激光熔覆原位合成金属间化合物增强Co基合 金改性层的高温稳定性可以保持沉没辊的高硬度，从而有利于提高其高温耐磨损性能。
[0071] 图6为销-盘式摩擦磨损上下摩擦副样品图。
[0072] 采用MMU-5G材料端面高温摩擦磨损试验机，对不同Si含量的钴基系列合金激光 熔覆层进行摩擦磨损性能测试。试验形式为销-盘磨损，采用含4. 5%SiCo基合金激光 熔覆层材料作为盘状的下摩擦副试样，将316L不锈钢基体材料和不同Si含量Co基系列 合金激光恪覆层加工成销棒状的上摩擦副试样。盘试样尺寸：Φ43ι?πιΧ3mm，销试样尺寸 Φ4ι?πιΧ15mm。把加工好的摩擦副用200#砂纸将磨损面磨平，并用600#，1000 #，2000#砂纸按 照由粗到细的顺序进行依次打磨，然后将试样置于丙酮中超声波清洗l〇min，以去除表面油 污及其它杂质，用电吹风吹干，而后采用精确度为0.OOOlg电子天平称量磨损试验前后销 的重量。摩擦磨损方式：干滑动摩擦磨损；温度460°C，磨损时间为15min，法向载荷150N， 磨盘的转速150r/min。
[0073] 相对耐磨性可表征为：
[0074]
【权利要求】
1. 一种铁基合金表面制备金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光熔覆层所用粉料，其 特征在于：所述粉料按照重量百分比为Mo 24. 5?28. 5、Cr 7. 0?8. 5、Ni 0. 2?1. 5、Fe 0? 2 ?1. 5、C 0? 05 ?0? 4、Ce02 0 ? 5 ?1. 0、Si 2. 5 ?5. 5,余量为 Co 的合金粉末。
2. 根据权利要求1所述的铁基合金表面制备含金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激 光熔覆层所用粉料，其特征在于：所述粉料中各种粉末的纯度不低于99. 9 %，且涂层合金 粉料的粒度为50?120微米。
3. -种如权利要求1所述的铁基合金表面金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光熔 覆层的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下： 51、 按权利要求1的比例称量、混合Mo、Cr、Ni、Si、Fe、C、Ce02、Co各种粉末，混合粉末 采用球磨或研磨2?5小时，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中烘干5?8小时； 52、 铁基合金基材表面打磨、喷砂、清洗干燥后备用，将烘干后的合金粉末预置于铁基 合金基材表面，预置合金粉末厚度1. 5?3mm ; 53、 采用波长为980±10nm的半导体激光器进行单道次和多道次激光辐照处理，预置 合金粉末厚度1. 5?3_，经优化工艺参数，激光功率2. 5kW，光斑直径3_，扫描速度800? 1000mm/min，激光束大面积扫描搭接率50%，激光熔覆过程保护气氩气流量为10?20L/ min，在铁基合金表面获得厚度为1. 2?2. 5mm金属间化合物增强耐锌蚀钴基合金激光熔覆 层。
【文档编号】C23C24/10GK104493152SQ201410727367
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】张春华, 刘杰, 张松, 吴臣亮, 贾永峰, 丁燕燕, 张昊天 申请人:沈阳工业大学