一种l-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物技术领域，具体涉及一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法。
【背景技术】
[0002] L-半胱氨酸盐酸盐是一种重要的氨基酸，在食品工业、医药工业以及日用化工中 有着广泛的用途。如用作面包改良剂、天然果汁抗氧剂，临床上用作化痰药、保肝药、解毒药 和抗幅射药等，还可配制多种化妆用品和美容水、冷烫精、防晒霜等。L-半胱氨酸盐酸盐的 传统制造工艺为化学还原合成法，采用Sn +SnCl或氯化亚锡作为还原剂，成本较高，三废较 多，且质量不易保证。从上世纪五十年代末起开始研究采用电解还原法合成L-半胱氨酸盐 酸盐，电解合成法比化学法成本低、得率高、产品纯、污染少，因此成为L-半胱氨酸盐酸盐 的主要制备方法。
[0003] 电极和电解质影响电流效率，是电解还原法生产L-半胱氨酸盐酸盐的关键因素。 因为Pb板价格较低，适于工业生产，所以阴极多用Pb板，但是铅板质量大、强度低，在使用 中易发生弯曲变形，造成短路，而且由于铅电极在电解后期伴有副反应氢气的析出，从而降 低了电流效率，铅板的导电性能不够好，电极消耗比较大。铅电极溶出的Pb进入阴极液，使 产品含铅量较高。阳极一般采用石墨，但是当阳极液为硫酸或盐酸溶液时，在电解过程中少 量的氧气或氯气，会使石墨受到腐蚀，剥落的碳粒往往沉积在电解槽底部，给清槽工作带来 麻烦，而且悬浊的石墨液将直接危害隔膜的性能，给后段工序也带来一定困难。而且铅和石 墨这两种材料均不易加工成网状电极，在板框过滤机型电解槽中难以应用。研究发现，使用 DSA电极作为阳极不会发生腐蚀情况，而且寿命长，但是DSA电极的导电性不好，在一定程 度上影响电解效率。
[0004] 阳极液一般采用盐酸或硫酸溶液，当用盐酸溶液作阳极液时，H+离子在电场作用 下透过隔膜移到阴极，在阴极还原，并使L-胱氨酸加成生成L-半胱氨酸，Cl则在阳极放电 形成氯气放出，对设备腐蚀严重，需经常停车检修及更换被腐蚀的电极及离子膜氯气需设 法回收，会增加设备和成本，也会产生污染，影响操作人员的健康，且随着反应的不断进行， 需随时补加盐酸，以维持溶液的电导和不断向阴极提供H +。若用硫酸作阳极液，在阳极发生 析氧反应，不存在环境污染问题，且H2SO4对电解水起催化作用，由水产生H +，溶液可循环使 用，但是SO42易于透过隔膜渗到阴极区，从而使产品中的SO 42达不到质量指标。另外，如果 隔膜对L-半胱氨酸的渗透率高，则直接影响收益。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种生产效率高、产品纯 净安全的L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法。
[0006] 本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制 备方法，所述制备方法包括如下步骤：将阴极液加入到电解槽的阴极室，将阳极液加入到电 解槽的阳极室，接通电源进行电解，电解完成后对阴极液进行脱色、结晶、干燥，即得L-半 胱氨酸盐酸盐无水物，其中，电解槽的阳极采用改性钛基板，阴极采用改性锡板，所述阴极 液为L-胱氨酸和盐酸溶液的混合液，所述改性钛基板和改性锡板中均分散有改性碳纳米 管。
[0007] 本发明电解所使用的阳极采用改性钛基板，在钛基板中添加了改性碳纳米管，增 加了阳极电极板的导电性能和电催化活性，从而增加了反应速率。其原因在于，碳纳米管可 看成是片状石墨烯卷成的圆筒，碳纳米管管壁存在的大量拓扑学（几何图形）缺陷使其比 其它石墨变体具有更大的反应活性；碳纳米管管壁的弯曲使电荷在其中的传输比石墨中更 快，用作电极时呈现出更大的电荷传递速率。而石墨的导电性能优于钛，可见，碳纳米管的 导电性能要远远优于钛。并且改性钛基板的氧气析出电位低，可明显降低槽电压，节约电 能。另外，碳纳米管具有极高的比强度，比重却很小，只有钢的1/6,还具有极高的韧性，因 此，碳纳米管的加入也赋予了改性钛基板高强度、高韧性和质轻的特点，可有效延长改性钛 基板的使用寿命，使用时方便更换。阴极选用分散有改性碳纳米管的改性锡板制成，锡对人 体无害，避免了传统使用铅阴极时电解产品中含铅对身体的危害，生产出来的产品可安全 用于食品或化妆品。并且锡板电极的氢过电位高，在电解中没有氢气析出，试验观察，只有 在电解终点时有极少量的氢气泡产生，也不存在其他副反应，因此，锡板电极具有较高的电 流效率，节约了大量电能。在纯锡中加入碳纳米管可增强其强度和韧性，防止其在使用过程 中因纯锡质地较软、强度低而导致的弯曲变形，降低短路的可能性，同时增加了改性锡板的 耐盐酸性，延长其使用寿命，提高了导电性能和电解效率，降低了改性锡板的密度，方便更 换。
[0008] 本发明使用的改性钛基板阳极和改性锡板阴极的加工性能好，可以加工成任意形 状，如板状、网孔、栅状等，有利于电解液对流，减少气泡效应，使用寿命长，电极可重复利 用。
[0009] 作为优选，所述改性钛基板和改性锡板中均分散有10-35% v/v的改性碳纳米管。 添加该比例范围内的改性碳纳米管，使得改性钛基板和改性锡板的导电性能和导电效率达 到最佳的状态。
[0010] 作为优选，所述L-胱氨酸的盐酸溶液的浓度为0. 50-1. 10mol/L，盐酸为18-25% 盐酸。
[0011] 作为优选，所述改性碳纳米管为氮掺杂碳纳米管。经过氮掺杂的碳纳米管，电负性 大的氮原子取代碳原子，能有效改善碳纳米管的性能。与纯碳纳米管相比，氮掺杂的碳纳米 管电子传递性提高，电阻系数降低，导电性增加，电催化活性增加。
[0012] 作为优选，本发明以SiC负载的Co为催化剂，甲烷或乙炔、吡啶为原料，通过化 学气相沉积法制备氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管为竹节状碳纳米管，直径为 27-46nm，长度为20-500 μ m。该方法使用吡啶作为氮源更容易掺杂到纳米管中，避免了传统 方法使用氮气作为氮源氮氮键不易断开和使用氨气腐蚀性较强的问题，因此反应温度较传 统方法低，所得到的氮掺杂碳纳米管直径均匀，结构规则。
[0013] 作为优选，所述改性碳纳米管中碳氮的原子摩尔比为35:1-46:1。氮掺杂纳米管的 电学性能较纯碳纳米管有很大的提升，但是随着含氮量的增加，竹节距减小，竹节增多，缺 陷增多，表面更粗糙，外层石墨化程度不好，较纯碳纳米管易氧化，因此需控制其含氮量。含 氮量在上述范围内，掺杂氮纳米管的综合性能较好。通过控制原料中氮源吡啶和碳源甲烷 或乙炔来控制氮掺杂纳米管中碳氮比。
[0014] 作为优选，所述改性钛基板的表面包覆有一层ZrOJ莫。
[0015] 作为优选，ZrOJ莫的厚度为0. 5-7. 5 μ m，在改性钛基板上涂覆ZrO J莫的方法为：在 粒径不大于0. 05 μ m、纯度不小于99. 5 %的Zr02超细粉末中加入5-10 % w/w的稳定剂Y 203、 0. 15-0. 85% w/w的阿拉伯树胶和0. 8-1. 5% w/w的水制成2吨浆料，将ZrO 2衆料使用提 拉法涂覆在改性钛基板上，在700-750°C下烧结。
[0016] 本发明在改性钛基板的表面包覆一层ZrOJ莫，ZrO J莫具有较好的导电性，可防止 在电解过程中钛基板阳极的表面因钛的氧化生成一层TiOJ莫，导致电极电阻增大，电流逐 渐变小，影响电流效率，ZrOJ莫的硬度大，熔点高，热稳定性好，能保护改性钛基板中的碳 不被氧化，延长电极的使用寿命。
[0017] 作为优选，所述的阴极液为硫酸溶液或硝酸溶液。
[0018] 作为优选，硫酸溶液的摩尔浓度为0. 2-0. 4mol/L，硝酸溶液的摩尔浓度为 1. 5-2. Omol/L，硫酸溶液或硝酸溶液作为电解质在阳极反应中析出氧气，无污染。
[0019] 作为优选，所述电解槽的隔膜为全氟磺酸质子交换膜、全氟羧酸离子交换膜、聚氯 乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜的一种。上述全氟磺酸质子交换膜、全氟羧酸离子交 换膜、聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜均为高分子阳离子交换膜，含有带负电的 酸性活性基团，能够选择性透过阳离子并且阻挡阴离子的透过。因此在电解过程中，阳极室 的H +可以通过上述隔膜迀移到阴极室，在阴极反应中，L-胱氨酸发生还原反应，-S-S-键被 切断，与H+结合生成L-半胱氨酸，L-半胱氨酸与阴极液中的盐酸结合构成L-半胱氨酸盐 酸盐，而阳极室的SO 42或NO 3_、阴极室的Cl不会通过上述隔膜。同时，上述隔膜还能有效 阻止L-胱氨酸和L-半胱氨酸分子的反渗，L-胱氨酸损失小，且收率高。
[0020] 作为优选，电解槽的隔膜为聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜。全氟磺 酸质子交换膜和全氟羧酸离子交换膜的选择性和化学稳定性好，机械强度高，但是价格较 高。聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜所使用的制备原料聚氯乙烯对氧化剂、还原 剂和强酸都有很强的抵抗力，并且产量高，价格低，可大大降低成本，加入聚苯胺可增强其 导电性能，引入磺酸基作为离子交换官能团，对阳离子有较好的选择透过性。由聚氯乙烯和 聚苯胺制得的复合阳离子交换膜吸水率适宜，强度和稳定性好，交换容量高，作为电解还原 L-胱氨酸制备L-半胱氨酸盐酸盐的隔膜，电流密度高，电阻率小。
[0021] 进一步优选，聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜是以聚氯乙烯/聚苯胺复 合材料为原料，通过SO 2AV混合气体等离子体处理，在粉末状的聚氯乙烯/聚苯胺复合材 料的表面引入磺酸基，然后通过密炼、开炼、拉片、热压制成交换膜。该方法安全高效，使用