电化学设备和装置以及实施这样的装置的方法

电化学设备和装置以及实施这样的装置的方法
【专利摘要】一种电化学设备，包括流体元(CF)和至少一个第一电极(CMM)和第二电极(CE)，所述流体元的内部容积可以填充流体(EL)，所述至少一个第一电极和第二电极接触所述内部容积，其特征在于，至少所述第一电极包括薄层，该薄层由导电材料制备，该材料在可见光、近红外或近紫外范围中的至少一个波长λ是在光学上为吸收性的，所述薄层布置在所述流体元的壁(PT)的内表面上或内表面中，该壁对于所述波长λ为至少部分透明的。一种电化学装置，包括这样的电化学设备和光学显微镜(MO)，所述电化学装置布置为至少在所述波长λ透过所述壁对所述第一电极进行光照，所述电化学装置还布置为透过所述壁对所述第一电极进行观察。
【专利说明】
电化学设备和装置以及实施这样的装置的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电化学设备，包括这样的设备的装置以及这样的装置的使用（用 来原位研究至少一个电化学反应和/或电化学沉积过程）。
【背景技术】
[0002] 固体-液体界面是很多类型的化学和物理-化学反应的位点。特别地，导电固体(尤 其是金属)与电解质之间的界面是电化学反应的位点，电化学反应具有很多可能的应用：电 能的产生和存储、化学和生物化学传感器的制造、催化作用等。
[0003] 这些反应是复杂的现象，涉及多个步骤，这些步骤尤其难以理解和控制。由于此复 杂性，在本领域进行的研究主要关注于平面表面;类似地，实际应用中主要使用的也是平面 的表面。随着复杂分析设备的逐渐集成化，将电化学现象的局部特性考虑在内越来越重要。 此外，反应动力学的实时研究提供了关于这些机制的重要信息。因为这些原因，越来越需要 将局部电化学测量和成像结合起来的工具。最简单的成像技术是光学技术;然而，光学技术 与局部电化学测量的结合是困难的。特别地，电化学反应发生在电极(一般是不透明的）与 电解质接触的表面上；因此，根据现有技术，用于研究这样的反应的光学成像设备必须设置 在包含电极的活性表面和电解质的半区中。然而，（例如通过对电极进行扫描的扫描接触探 针的）局部电化学测量也必须在相同的半区中进行;这样的探针可能会出现在光学成像设 备与表面之间，妨碍对于表面的观察。
[0004] 即使不存在这些障碍限制，透过电解质进行对于表面的观察可能被证明为是非常 困难的。另外，由电化学反应引起的电极表面的改变通常具有很低的光学对比度，可以想像 例如电解层沉积的最开始的阶段，此时所述层的平均厚度为大约一纳米或更小。

【发明内容】

[0005] 本发明旨在完全或部分地克服现有技术的这些缺陷。
[0006] 根据本发明，使用沉积在电化学元(cellule glectrochimique)的透明壁的内侧 上的薄导电层而实现这样的目的。该薄导电层执行双重功能：
[0007] -其构成工作电极，要研究的电化学反应发生在其表面上；
[0008] _其还构成光学对比度放大层，其针对透过其背面(与包含在电化学元中的电解质 接触的一侧相对)进行的光照和观察而优化。
[0009] 从而，可以通过电极背面对电极进行高对比度观察，且因此，观察不受在正面同时 存在的扫描电化学表征装置的妨碍。
[0010] 本发明还旨在提供一种用于制造薄结构层的新方法，该方法实施光-电化学印刷 工艺(d' impression photo-glectrochimique)。根据本发明的该方面，光图案可以被投射 到如上所述的薄导电层的背面。在适当的化学条件(见示例文献W0 2009/037311)下，沉积 仅选择性地在受到光照(或相反，在非光照）的区域发生，或者在任何情况下，沉积生长速率 取决于光强。从而，获得了结构化薄层，其结构重现了投射的光学图案的结构。通过从薄层 的背面进行观察，可以通过高光学对比度对该层的生长进行实时跟踪。
[0011] 因此，本发明的一个主题为一种电化学设备，其包括流体元和至少一个第一电极 和一个第二电极，所述流体元具有能够填充流体的内部容积，所述至少一个第一电极和一 个第二电极接触所述内部容积，其特征在于，至少所述第一电极包括由导电材料制备的薄 层，该导电材料在可见光、近红外或近紫外光谱中的至少一个波长A是在光学上为吸收性 的，所述薄层布置在所述流体元的壁的内表面上或内表面中，该壁至少部分地对于所述波 长A透明。
[0012] 根据这样的设备的多种实施方案：
[0013]-所述薄层的厚度可以小于或等于150nm，优选小于或等于40nm，更优选小于或等 于20nm〇
[0014]-所述壁与所述薄层一起可以形成窗口，所述窗口在所述波长A的透射率高于或等 于30%，优选高于或等于60%，并且更优选高于或等于80%。
[0015]-该窗口的反射比可以低于或等于70%，优选低于或等于50%，更优选低于或等于 40%，甚至更优选低于或等于20%，并且甚至更优选低于或等于10%或甚至1 %。
[0016] -所述薄层可以由选自下列各项的材料制造：金属；半导体;石墨烯;掺硼的金刚 石;纳米颗粒层;金属氧化物;导电聚合物。
[0017] -所述薄层可以通过在所述壁中的注入(尤其是离子注入)而制造。
[0018] -至少所述壁的与所述薄层直接接触的部分可以由在所述波长A透明的导电材料 制造。
[0019] -该设备可以包括扫描探针显微镜探针，其导电尖端构成所述第二电极。
[0020] -作为替选，所述第二电极可以具有平面的表面，该平面的表面布置为平行于所述 薄层而面对所述薄层。
[0021] -承载所述薄层的所述壁可以是能够移除的。
[0022] _该设备还可以包括第三电极，第三电极是所谓的参考电极，其接触所述内部容 积。
[0023] 本发明的另一主题是一种电化学装置，其包括这种电化学设备以及用于反射成像 的光学设备，所述电化学装置布置为至少在所述波长A上透过所述壁对所述薄层进行光照， 所述电化学装置还布置为透过所述壁对所述薄层进行观察。
[0024] 根据这样的装置的多种实施方案：
[0025]-所述用于反射成像的光学设备可以包括光学显微镜。
[0026] -该装置还可以包括扫描探针显微镜，其具有布置为对所述薄层进行扫描的扫描 探针，所述扫描探针的导电尖端形成所述第二电极。
[0027] -该装置还可以包括连接至所述电极的稳压器或恒流器。
[0028] -所述内部容积可以包含在所述波长A至少部分地透明的流体，所述薄层的厚度ei 包括在与在所述层透过所述壁受到在所述波长A的光照时的第一反射率最小值相对应的厚 度的一半与两倍之间。
[0029]-在正或负10%的容差内，优选在正或负5%的容差内，所述用于反射成像的光学 设备可以还适于在至少一个波长A上对所述薄层进行光照，所述波长A对应于所述第一最小 值而将反射率最小化。
[0030] -该装置还可以包括光学投射设备，其布置为透过所述壁而在所述薄层上投射光 图案。
[0031] 而本发明的另一个主题为，一种用于原位研究电化学反应的方法，包括下列步骤：
[0032] -在这样的电化学装置的两个电极之间施加电势差，其中，所述内部容积中包含了 能够发起电化学反应的流体，从而导致在所述第一电极的表面上发生所述电化学反应；以 及
[0033] -通过所述光学成像设备，透过所述壁对所述第一电极进行光照和观察。
[0034] 而本发明的另一个主题为，一种电化学印刷工艺，包括下列步骤：
[0035] _在这样的电化学装置的所述第一电极和所述第二电极之间施加电势差，其中，所 述内部容积中包含了能够发起光-电化学沉积反应的流体；
[0036] -通过所述光学投射设备，同时将光图案透过所述壁投射到所述薄层上，从而导致 在所述第一电极的表面上发生光-电化学沉积反应，该反应受到所述光图案对所述表面的 局部光照的控制；以及
[0037] -通过所述光学成像设备，透过所述壁对所述第一电极进行观察。
[0038] 有益地，所述光学投射设备可以用于在所述薄层上投射对应于第一波长或对应于 第一组波长的光图案，而所述光学成像设备可以用于在至少所述波长A对所述薄层进行光 照，该波长不同于所述第一波长或不属于所述第一组波长。
【附图说明】
[0039]在阅读了参考所附附图给出的说明之后，本发明的其他特征、细节和益处将变得 明显，附图以示例的方式给出，并且分别显示了：
[0040] -图1，在各个波长下的对沉积在吸收性对比度放大层上的样品进行观察的对比 度；
[0041] -图2A，根据本发明的一个实施方案的设备和装置；
[0042]-图2B，根据本发明的另外一实施方案的设备的流体元的详细视图；以及 [0043]-图3A和图3B，吸收性对比度放大层的两个可能的实施方案。
【具体实施方式】
[0044] 使用防反射层(或"A/4"层)来增大通过光学显微镜对物体进行的反射观察的光学 对比度是一种非常强大的、多年来已为人所知的技术;尤其是，其使Langmuir和Blodgett在 1937年首次观察到分子台阶(molecular step)，而且最近，其还使Novoselov等看到了石墨 烯层。
[0045] 若I为待观察的物体(该物体沉积在支撑体上)所反射的光强度，而Is为支撑体自 身反射的光强度，则对该样品进行观察的对比度为C=(I-I S)/(I+IS)。应当理解，当Is = 0 时，即当支撑体反射率为零时，或被支撑的物体的反射率为零时，获得该对比度的最大绝对 值(等于1)。在最简单的情形中，对于支撑体，使用其上沉积了薄层的透明衬底(该薄层也是 透明的，且其厚度和折射率是进行适当地选择的），使得条件I s = 〇得到满足。对于受到垂直 入射光照，并且具有透明且半无限的入射介质(光照从其发出）和出射介质(衬底)的单个防 反射层，得到下列条件：
[0046] ni2 = n〇na (la)
[0047] niei = A/4 (lb)
[0048] 其中，m是该层的（实)折射率，no和n3是入射和出射介质的（也为实的）折射率，ei 是该层的厚度，而A是光照波长。
[0049] -些作者也已经设想到，使用吸收性材料来制造防反射或对比度放大层。
[0050] 例如：
[0051] -S.G.Moiseev和S.V.Vinogradov的论文"Design of Antireflection Composite Coating Based on Metal Nanoparticle，> ,Physics of Wave Phenomena,2011 ,Vol. 10, No. 1，第47-51页研究了为了在空气-衬底界面处垂直入射的情况下(光照来自空气侧)抵消 反射，沉积在透明衬底上的弱吸收性薄层所必须满足的条件。该文献还描述，包含金属纳米 粒子的薄吸收性复合层几乎满足这些条件。该研究是基于限定于非常弱的吸收性材料的分 析性研究，且并不能容易地进行归纳。
[0052]-下列论文：
[0053] -M.A.Kats等人"Nanometre optical coatings based on strong interference effects in highly absorbing media"，Nature Materials，Vol?12,January 2013,第20-24页；以及
[0054] -R ? M ? A ? Azzam 等人 "Antieflection of an absorbing substrate by an absorbing thin film at normal incidence"，Applied 0ptics，Vol.26，No.4,第719-722 页（1987)
[0055] 公开了沉积在反而为吸收性的衬底上的吸收性的防反射层。再一次的，仅特定的 情况得到描述，且并不能容易地进行归纳。
[0056] -文献US5，216，542公开了 一种用于玻璃衬底的防反射涂层，其包括在衬底的正面 (旨在受到光照的一侧）的多层结构，该多层结构包括透明层和由TiNx制备的吸收性层;并 且该防反射涂层还包括所述衬底的背面的由TiNx制备的单个的吸收性层，该单个的吸收性 层的厚度具有确保低反射率的性质。
[0057]本发明所基于的一个构思是，制造沉积在透明衬底上的吸收性且导电的（尽管多 数导电材料吸收光，但是反过来并不是这样)防反射层，该防反射层的尺寸加工为适于在其 用在"倒装"或"背面"配置时（即通过所述衬底进行光照和观察时)充当对比度放大层，所述 衬底的折射率高于出射介质(或"环境介质"）的折射率。
[0058] 本发明所基于的另一个构思是，使用这样的吸收性且导电的防反射层作为电化学 元的工作电极，所述透明衬底形成该电化学元的一个壁。电化学反应引起的对于吸收性且 导电的防反射层的（发生在防反射层的表面上的）改变在防反射层通过衬底受到光照和观 察时引起防反射层的反射率的显著变化，从而能够使用例如显微镜的光学装置来跟踪所述 反应的过程。
[0059] 假定通过导电层的背面（即，与透明壁接触的一侧）来观察充当工作电极的导电 层，可以在不干扰所述观察的情况下同时实施使用导电扫描探针的电化学成像技术(扫描 电化学显微术(SECM)、电化学扫描隧道显微术(ECSTM)等）。
[0060] 考虑由吸收性材料制备的厚度为ei的具有复介电常数〃的层，其被包 括在两个透明半无限介质(称为"入射介质"和"出射介质"，分别具有实介电常数￡〇和e 2)之 间。波长为A的平面光波从入射介质入射到该层上。考虑该波长A属于可见光（390nm-750nm)、近红外(750-3000nm)或近紫外(300-390nm)光谱。介电常数的值应当理解为在波长 入下的值。没有实际的材料是完美透明的，因此，任何介电常数具有非零的虚部;然而，当折 射率的虚部在该波长下小于1(T4,或者甚至小于1(T 6时，该介电常数在常规上被认为是"实" 的，对应于"透明"材料。应当注意，对于非磁性材料，折射率(可选地为复的）由介电常数的 平方根给出。
[0061] 有益地，薄吸收性层的介电常数的虚部￡1 "可以高于或等于1(T4,或者甚至1(T3,或 者甚至10 一2。
[0062] 在这样的条件下，在下式成立时平面电磁波的反射抵消：
(2)
[0064] 并且
(3)
[0066] 等式⑵简化为熟知的条件m2 = n〇n2,其对于当^ "趋于0的非磁性材料的透明防反 射层有效。
[0067] 对等式(3)进行简单的观察可以注意到一些非常重要的点：
[0068] -第一，入射介质的折射率％ ? 必须高于3% ? 否则厚度为负的。薄 层的吸收性因此在系统中引入了不对称性。
[0069] -第二，对于高吸收性材料(例如金属），厚度ei非常小，大约为lnm。这并不令人惊 讶，因为，对于反射的抑制起因于由薄层的正面和背面反射的光的幅度间的相消干涉;如果 该薄层太厚，则在一侧入射的光会在到达相对侧之前就被完全吸收，则该干涉效应就不会 出现。
[0070] 因为￡1'通常是负的，所以很难找到满足条件(2)的材料。然而，即使该条件未被满 足，当满足条件(3)时，反射率也最小化了。对于波长的适当的选择会可能使得条件(2)几乎 得到满足。
[0071] 作为示例，我们来考虑沉积在玻璃衬底(入射介质)上的接触水介质（出射介质）的 金层的情形，该组件通过入射介质受到波长为X的的光照。对于人=488腦， ￡〇 = 2.31，￡1'=-1.8，￡1"=4.32并且￡2 = 1.77。选择厚度61 = 3]1111，这合理地接近使用等式(3)对于人=48811111 计算出的理想值(2.5nm)。接下来，在薄金层上沉积包括由介电材料的小碟的物体，该介电 材料的折射率m=l.46(e 3 = 1.208)。图1显示了对于下列多个光照波长对该物体进行观察 时的对比度关于其厚度 e3 的函数：300nm，350nm，400nm，450nm，488nm，550nm，600nm，650nm。 可以验证，对于A = 488nm，厚度e3小于20nm，对比度为负（亮背景上的暗物体），并且每增加 一纳米厚度，对比度的绝对值增加大约4%。假定10000分之一 (0.01 %)的对比度仍是易于 观察的，则可以理解，吸收性防反射层使得平均厚度小于l〇pm的物体可以被观察到(这样的 "物体"由在吸收性防反射层的表面上的稀疏的分子组成）。图1显示了波长A = 488nm优化了 对比度，但是在其他波长下，也可以进行具有令人满意的对比度的观察。
[0072]如果入射介质或出射介质是复合介质（例如，如果入射介质是多层结构），则介电 常数￡〇和e2可以是有效介电常数。如果入射介质和/或出射介质是部分吸收性的，则需要将 ￡0和￡2替换为其复介电常数的实部。如果考虑磁性材料，则需要考虑折射率而不是介电常 数。
[0073] -般而言，非常薄的吸收性材料层在其沉积在透明或半透明衬底上、通过衬底受 到光照并且被放置为接触透明、半透明或甚至浑浊的出射介质时，形成防反射层。这样的层 可以抵消反射或显示出非零的反射率最小值。无论如何，其使得可能非常薄且透明的物体 (例如，分子层)的高对比度光学图像能够形成(所谓"对比度放大层"）。实践中，对于给定的 光照波长和给定的入射介质和出射介质，能够通过分析模型或数值计算来确定第一反射率 最小值（即，将反射率最小化的最小的厚度处的最小值）。该层的厚度可能与该最小值相符， 或者有意与其不同，这将在下文进行解释。更加有益地，反射率可能依据厚度edP和波长A 而最小化，这可以通过公知的数值技术来实现。作为替选，可以基于等式（2)通过选择将
=最小化的光照波长A来进行，然后应用等式(3)来确定ei。
[0074] 当这样的薄层由导电材料(例如金属)制备时，这样的配置被证明非常适于电化学 应用，例如将参考图2A进行解释的那样。
[0075] 该图（未按比例绘制)示出了根据本发明的一个实施方案的设备和装置。该设备包 括流体且可选地为微流体的元CF，元CF具有两个开口 P1、P2,使得流体EL(尤其可以是电解 质）能够被引入和被移出，可选地以流动的形式连续被引入和被移出。下面，将考虑流体EL 是透明液体的情况;然而，其也可以是部分吸收性的，或甚至浑浊的液体，或甚至是气体。元 CF可以完全闭合或部分打开，例如其可以在顶部打开。
[0076] 元的底部由透明壁PT形成，壁PT-般由玻璃组成，在壁的内侧（即，接触液体的一 侦D上沉积了薄金属层CMM。壁PT也可以是半透明的；有益地，该壁和薄层CMM形成透射率高 于或等于30%、优选高于或等于60%、且更加优选高于或等于80%的窗口。
[0077]有益地，壁PT和薄层CMM可以构成或形成可拆卸组件的一部分，该可拆卸组件旨在 在已经用于研究电化学反应之后或在光-电化学印刷操作之后被替换。则图2A中的装置是 "消耗品"。
[0078] 壁PT优选厚度小于或等于1mm，或者甚至小于或等于250mi。
[0079]层CMM的厚度依据流体EL的折射率和壁PT的折射率而选择，以便相比于不存在层 的情形降低窗口的反射率。例如，对于可见光、近红外或近紫外光谱的波长A，等式(3)可以 至少几乎被满足。此时，无论流体EL如何：
[0081 ] 这对应于受限的情形e2 = 0。此外，在这种情况下，壁PT的折射率必须高于流体EL 的折射率。薄金属层CMM构成在流体元CF内形成的电化学元的工作电极;该电化学元包括至 少一个第二电极(反电极）以及优选的第三电极(参考电极）。在图2A的实施方案中，反电极 CE包括扫描探针显微镜MSL(例如，原子力或隧道效应显微镜）的扫描探针SLC的导电尖端， 扫描探针SLC的导电尖端根据扫描电化学显微术的原理而扫描层CMM的表面。作为变化形式 (图2B)，可以是例如固定至流体元的上壁的平面电极，其面对工作电极CMM。在该实施方案 中，参考电极ER采用浸入在流体EL中的针的形式;在其他实施方案中，其可以例如为整合在 壁PT中但是与电极CMM隔离的碟状物。扫描探针显微镜MSL将探针SLC在层CMM的表面上移 动;稳压器PS(在图2的实施方案中，其整合在显微镜MSL中）或恒流器将所述探针维持在电 势^，将所述层维持在电势^，并将参考电极维持在电势VR，并且测量在所述探针与所述层 之间流动的电流。典型的，以本身已知的方式，对参考电极ER的电势和反电极CE的电势进行 设定，而测量所述反电极与工作电极CMM之间的电流，但是也可以设想其他进行方式。
[0082]在透明壁PT的外侧上布置了用于反射成像的光学设备，例如光学显微镜M0,以便 获取在充当工作电极的金属层CMM上发生的电化学反应的光学图像。特别地，这些反应通过 腐蚀、电化学沉积或其他氧化还原反应改变所述层或其附近的电解质EL的成分;借助于层 CMM的光学特性(如上所述），这些退化即使在其非常小的时候也以高对比度被看到。在此方 面，将层CMM的厚度故意选择为不同于反射率最小值可能是有益的，以便由此获得反射率随 厚度的几乎线性的变化。例如，层的厚度可以在±10%或甚至±30%或甚至±50%的容差 内对应于将反射率最小化的"标称"厚度，或者甚至被包括在该标称厚度的一半与两倍之 间。
[0083]在图2A的示例中，显微镜M0包括:光源SL，其产生光束FL;物镜OBJ，其将该光束聚 焦在层CMM的背面并且收集由该层向后散射的光;分束器LSF，其用于将朝向层CMM的光和来 自该层的光分束；以及图像传感器CM。光束FL的光可以是单色的或多色的，空间相干或不 相干的，极化的或非极化的。
[0084] 层CMM可以可选地是功能化的，以便例如制造电化学传感器，比如葡萄糖传感器。 在这种情况下，在选择层CMM的厚度，以及可选地，在考虑光照和观察波长A时，建议考虑功 能化的层的存在;如上所述，这可以使用薄光学层的一般理论来以数值方式实现。
[0085] 图2A中的装置可以用于原位研究电化学反应。例如，其可以使得在施加的电压条 件下流过电极的电流与层CMM或其周围物质的重量的改变相关，基于反射的光学观察对这 些改变进行估计。这尤其使得电化学过程(例如，表面处理、刻蚀、沉积等）的质量或进度能 够受到控制及/或其速率得到测量。还可以通过依据光学观察来改变电极上的电压值来自 动控制这样的过程。
[0086] 壁PT与薄金属层CMM之间可以存在中间层。例如，如图3A (未按比例绘制)所示，可 以设想由透明导电材料制备的相对厚(例如，大约200nm厚）的中间层C1，该层使得层CMM的 电压均匀性得到提高;特别地，由于层CMM的较小的厚度，其具有相当高的单位面积电阻，在 电流穿过时导致不均匀电压。同样在此，在设计薄金属层CMM的尺寸时，需要考虑一个或多 个中间层的可能的存在。
[0087]图3B示出了本发明的另外一个变化的实施方案，其中，层CMM注入(例如，通过离子 注入)到了壁PT中，并且因此位于壁的表面之下几纳米处。图3A和图3B的实施方案可以通过 在由透明导电材料制备的较厚的层中注入吸收性且导电的层而结合起来，该较厚的层沉积 在例如由玻璃制备的壁上。
[0088]至此，仅已考虑了金属层CMM的情况。然而，这个限制可以放宽，金属可以替换为任 何其他适于电化学应用的吸收性导体，例如石墨或高掺杂（简并)半导体，尤其是掺硼的金 刚石。掺硼的金刚石尤其具有关于化学惰性、硬度和导电性的有益特性以及非常好的表面 光洁度。其也可以是纳米颗粒层，金属氧化物层或导电聚合物制备的层。
[0089] 光学显微镜M0可以与图2A所示的类型不同。例如，其可以包括交叉的（或更一般而 言，可定向的）偏光计和检偏器，以便能够利用偏振光进行观察。其还可以是包括两个 Wollaston棱镜以及交叉的偏光计和检偏器的微分干涉相衬显微镜。
[0090] 图2A中的装置还包括光学投射设备DP0,光学投射设备DP0布置为透过所述壁而在 所述薄层上投射光图案。该设备包括:第二光源SLP，其用于产生投射光束;光罩或光强调节 器M0I，其布置在所述投射光束的路径上，以便限定所述光图案；以及光学系统S0，其与物镜 OBJ-起形成无焦点系统。第二分束器LSFP使得投射光束能够在物镜OBJ的上游叠加到光照 光束FL上。
[0091] 有益地，投射光束的波长（或多个波长）不同于用于观察该层的波长（或多个波 长）。对于用于投射光图案的一个或多个波长，满足反射率减小条件是不重要的。
[0092] 如上文所解释的那样，光图案的光照使得电极CMM的表面的电化学反应能够得到 空间调节。这可以被用于生成共形移植或吸附到所述电极上的图案化的薄层，此时壁PT充 当衬底。为此，可以使用平面的且平行于层CMM的反电极(见图2B)，或者相反地可以使用对 所述层进行扫描的尖端。在第二种情况下，同时通过电学和光学方式获得图案化。
[0093] 附接至电极CMM的表面的结构化层的化学、电学和/或光学特性可以不同于所述电 极的化学、电学和/或光学特性。通过重复光学地控制电化学生长的步骤，能够在多个阶段 构造出三维结构，这些结构例如执行微电子学应用中的电学功能。
[0094] 通过显微镜M0进行的透过壁的同时观察使得该过程能够得到监控或甚至得到自 动的控制。
【主权项】
1. 一种电化学设备，包括流体元(CF)和至少一个第一电极(CMM)和一个第二电极(CE)， 所述流体元的内部容积能够填充流体(EL)，所述至少一个第一电极和一个第二电极接触所 述内部容积，其特征在于，至少所述第一电极包括薄层，该薄层由导电材料制备，该导电材 料在可见光、近红外或近紫外光谱中的至少一个波长λ是在光学上为吸收性的，所述薄层布 置在所述流体元的壁(ΡΤ)的内表面上或内表面中，该壁对于所述波长λ是至少部分地透明 的，其中，所述壁与所述薄层一起形成窗口，所述窗口在所述波长λ的透射率高于或等于 30% 〇2. 根据权利要求1所述的电化学设备，其中，所述薄层的厚度小于或等于150nm，优选小 于或等于40nm，更优选小于或等于20nm〇3. 根据在前权利要求中的任一项所述的电化学设备，其中，所述壁与所述薄层一起形 成窗口，所述窗口在所述波长λ的透射率高于或等于60%，并且优选高于或等于80%。4. 根据在前权利要求中的任一项所述的电化学设备，其中，所述薄层由选自下列各项 的材料制造： -金属； -半导体； -石墨烯； -掺硼的金刚石； -纳米颗粒层； -金属氧化物； -导电聚合物。5. 根据在前权利要求中的任一项所述的电化学设备，其中，所述薄层通过在所述壁中 的注入而制造。6. 根据在前权利要求中的任一项所述的电化学设备，其中，至少所述壁的与所述薄层 直接接触的部分由在所述波长λ透明的导电材料制造。7. 根据在前权利要求中的任一项所述的电化学设备，包括扫描探针显微镜(SLC)探针， 其导电尖端构成所述第二电极。8. 根据权利要求1至6中的任一项所述的电化学设备，其中，所述第二电极具有平面的 表面，该平面的表面布置为平行于所述薄层而面对所述薄层。9. 根据在前权利要求中的任一项所述的电化学设备，其中，承载所述薄层的所述壁是 能够移除的。10. 根据在前权利要求中的任一项所述的电化学设备，还包括第三电极(ER)，其是所谓 的参考电极，并接触所述内部容积。11. 一种电化学装置，包括根据在前权利要求中的任一项所述的电化学设备以及用于 反射成像的光学设备(ΜΟ)，所述电化学装置布置为至少在所述波长λ透过所述壁对所述薄 层进行光照，所述电化学装置还布置为透过所述壁对所述薄层进行观察。12. 根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述用于反射成像的光学设备包括光学 显微镜。13. 根据权利要求11或12所述的电化学装置，还包括扫描探针显微镜(MSL)，其具有扫 描探针(SLC)，所述扫描探针布置为对所述薄层进行扫描，所述扫描探针的导电尖端形成所 述第二电极。14. 根据权利要求11至13中的任一项所述的电化学装置，还包括连接至所述电极的稳 压器或恒流器。15. 根据权利要求11至14中的任一项所述的电化学装置，其中，所述内部容积包含在所 述波长λ至少部分地透明的流体，所述薄层的厚度 ei被包括在与在所述层在所述波长λ受到 透过所述壁的光照时的第一反射率最小值对应的厚度的一半与两倍之间。16. 根据权利要求15所述的电化学装置，其中，进一步地，在正或负10%的容差内，且优 选在正或负5%的容差内，所述用于反射成像的光学设备适于在至少一个波长λ对所述薄层 进行光照，所述波长λ对应于所述第一最小值地将反射率最小化。17. 根据权利要求11至16中的任一项所述的电化学装置，还包括光学投射设备(DPO)， 其布置为透过所述壁而在所述薄层上投射光图案。18. -种用于原位研究电化学反应的方法，包括下列步骤： -在根据权利要求11至17中的任一项所述的电化学装置的两个电极之间施加电势差， 其中，在所述内部容积中包含了能够发起电化学反应的流体，从而导致在所述第一电极的 表面上发生所述电化学反应；以及 -通过所述光学成像设备，透过所述壁对所述第一电极进行光照和观察。19. 一种电化学印刷工艺，包括下列步骤： -在根据权利要求17所述的电化学装置的所述第一电极和所述第二电极之间施加电势 差，其中，在所述内部容积中包含了能够发起光-电化学沉积反应的流体； -通过所述光学投射设备，同时将光图案透过所述壁投射到所述薄层上，从而导致在所 述第一电极的表面上发生光-电化学沉积反应，该反应受到所述光图案对所述表面的局部 光照的控制；以及 -通过所述光学成像设备，透过所述壁对所述第一电极进行观察。20. 根据权利要求19所述的电化学印刷工艺，其中，所述光学投射设备用于在所述薄层 上投射对应于第一波长或对应于第一组波长的光图案，而且其中，所述光学成像设备用于 在至少所述波长λ对所述薄层进行光照，所述波长λ不同于所述第一波长或不属于所述第一 组波长。
【文档编号】G01N21/78GK106029953SQ201580009208
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】D·奥塞尔, R·阿布哈奇夫, G·布罗东
【申请人】国家科学研究中心, 曼恩大学