酸性铜电镀浴以及用于电镀低内应力和优良延展性的铜沉积物的方法
【专利摘要】酸性铜电镀浴提供具有优良延展性的改进的低内应力铜沉积物。所述酸性铜电镀浴包括一种或多种支化聚亚烷基亚胺和一种或多种促进剂。所述酸性铜电镀浴可用于在相对薄的衬底上电镀薄膜以提供具有低内应力和高延展性的薄膜铜沉积物。
【专利说明】
酸性铜电镀浴以及用于电镀低内应力和优良延展性的铜沉积 物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于电镀具有优良延展性的低内应力铜沉积物的铜电镀浴。更确 切地说，本发明涉及一种用于电镀具有优良延展性的低内应力铜沉积物的铜电镀浴，其中 所述酸性铜电镀浴包括与某些促进剂的组合的支化聚亚烷基亚胺。
【背景技术】
[0002] 电沉积金属的内在或固有应力是由在电镀的晶体结构中的缺陷所引起的熟知现 象。在电镀操作之后，此类缺陷试图自我校正，并且这引起了使沉积物收缩(抗张强度)或扩 张(压缩应力）的力。这种应力和它的消除可以是成问题的。举例来说，当电镀主要在衬底的 一侧上时，可根据衬底的柔性和应力的量值导致衬底的卷曲、弯曲和翘曲。应力可导致沉积 物与衬底的弱结合力，从而引起起泡、剥落或开裂。这尤其是对于难以粘附衬底(如半导体 晶圆或具有相对平滑表面形貌的那些）的情况。一般来说，应力的量值与沉积物厚度成比 例，因此当需要较厚沉积物时它可以是成问题的，或实际上可能限制可达到的沉积物厚度。
[0003] 包括利用酸性电镀方法沉积的铜的大部分金属显示内应力。工业的铜酸性电镀方 法利用各种有机添加剂，其有益地改良所述电镀方法和沉积特征。还已知来自此类电镀浴 的沉积物可以进行室温自退火。在此类自退火期间晶粒结构的转换同时导致沉积应力的变 化，通常是增加应力。不仅内应力本身成问题，而且通常在沉积物随着随时间推移自退火时 经历老化的变化，从而导致不可预测性。
[0004] 减少铜电镀中的固有应力的基本机理尚未充分了解。如减少沉积物厚度、降低电 流密度的参数，即电镀速度、衬底类型、晶种层或下方板选择、电镀浴组合物(如阴离子型）、 添加剂、杂质和污染物已知影响沉积物应力。虽然已经采用此类减少应力的经验方法，但通 常不是不变的或损害电镀方法的效率。
[0005] 铜沉积物的另一个重要参数是其延展性。延展性可被定义为固体材料在拉伸应力 下变形的能力。期望具有高延展性的铜沉积物防止或减小在拉伸应力下铜随时间开裂的可 能性。理想地，铜沉积物具有相对低内应力和高延展性;然而，通常在内应力和延展性之间 存在折衷。因此，仍然需要减小在铜沉积物中的内应力以及提供优良或高延展性的铜电镀 浴和方法。
【发明内容】
[0006] -种酸性铜电镀浴包括一种或多种铜离子源、电解质、一种或多种支化聚亚烷基 亚胺、一种或多种促进剂和一种或多种抑制剂。
[0007] 方法包括使衬底与包含一种或多种铜离子源、电解质、一种或多种支化聚亚烷基 亚胺、一种或多种促进剂和一种或多种抑制剂的铜电镀浴接触；以及在所述衬底上电镀低 内应力和高延展性的铜。
[0008] 所述酸性铜沉积物为低内应力的，具有相对较大晶粒结构。此外，所述内应力和晶 粒结构基本上不随着沉积物老化而变化，从而增加沉积物性能的可预测性。所述低内应力 铜沉积物还具有优良或高延展性，使得所述铜沉积物与多数常规铜沉积物相比不容易在衬 底上开裂。所述铜电镀浴可用于在相对薄衬底上沉积铜膜，而无所述较薄衬底可能弯曲、卷 曲、翘曲、起泡、剥落或开裂的实质性问题。
【具体实施方式】
[0009]除非上下文另外明确指示，否则以下缩写具有以下含义：°C=摄氏度;g =克;ml = 毫升;L =升;ppm =百万分之一=mg/L;A =安培(amperes) =安培(Amps);DC =直流电；dm = 分米;mm =毫米;μπι =微米;nm =纳米;Mw =重均分子量;SEM=扫描电子显微照片;ASD = A/ dm2; 2 · 54cm= 1英寸；Ibf =镑-力=4 · 44822162N;N=牛顿;psi =镑/平方英寸=0 · 06805大 气压；1大气压= 1.01325 X IO6达因/平方厘米；以及RFID =射频识别。
[00?0]如在本说明书中通篇所使用的术语"沉积(depositing)"、"电镀(plating)"和"电 镀(electroplating)"可互换使用。术语"部分(moiety)"意指分子的一部分或官能团。部分
,不定冠词"一个(种）（a和an)"包括单数和复数。术语"延展性"意 指在拉伸应力下固体材料变形的能力。术语"拉伸应力"意指在失效前材料承受的最大应 力。
[0011] 除非另外指明，否则所有百分比和比率都按重量计。所有范围是包括性的并且可 按任何次序组合，其中很明显此类数值范围被限制于总计为100%。
[0012] 铜金属是由低应力和高延展性酸性铜浴电镀的，所述酸性铜浴包括一种或多种铜 离子源、电解质、一种或多种支化聚亚烷基亚胺、一种或多种促进剂和一种或多种抑制剂， 使得所述铜沉积物具有低内应力和高延展性，优选地应力随着铜沉积物老化和高延展性极 少变化。所述低内应力铜沉积物可具有作为沉积晶粒尺寸相对大(通常为2微米或更大）的 无光泽外观。所述酸性低应力高延展性铜浴还可包括一种或多种氯离子源和通常包括于酸 性铜电镀浴中的一种或多种常规添加剂。优选地，一种或多种氯离子源包括于所述酸性铜 电镀浴中。
[0013] 所沭一种或名种吉化聚亚烷某亚胺包栝佃不限干县有诵式（T)的化合物：
[0014]
[0015] 其中，办、1?2、1?3、1?4和1? 5可为氢或具有通式（11)的部分：
[0016]
[0017]其中，R6和R7相同或不同且为氢或具有通式（III)的部分：
[0018]
[0019] 其中条件是和R5中的至少一个为具有式（II)的部分，并且n、p、q、r、s、t 和U相同或不同且为2至6的整数，并且m为2或更大的整数。优选地，办、1?2、1?3、1?4和1? 5中的至少 两个为具有式（Π )的部分，更优选地，和抱中的至少三个为具有式（II)的部分。 优选地，R6和R7中的至少一个为具有式(III)的部分，其中剩余部分为氢。优选地，变量η、p、 9、1'、8、1:和11相同或不同且为2至3，更优选地，114、9、1'、8、1:和11为2。
[0020] 优选的支化聚亚烷基亚胺的实例为以下聚亚乙基亚胺：
[0023]其中变量m如上所定义。[0024]另一种支化聚亚烷基亚胺的实例是具有以下结构的树枝状聚合物：
[0021]
[0022]
[0025]
[0026] 所述支化聚亚烷基亚胺以0 · Ippm至lOppm、优选0 · Ippm至5ppm、更优选0 · Ippm至 2ppm，并且最优选0.1 ppm至Ippm的量包括于酸性铜电镀浴中。优选的和最优选支化聚亚烧 基亚胺可以以〇. 2ppm至0.8ppm的量包括于低应力、高延展性酸性铜电镀浴中。
[0027] 一般来说，Mw的范围可为1000和更大。典型地，Mw的范围可为4000至60,000,更典 型地为 10,000 至 30,000。
[0028] -种或多种促进剂包括于低应力和高延展性酸性铜电镀浴中。促进剂优选为与一 种或多种抑制剂组合可导致在给定电镀电势下电镀率增加的化合物。所述促进剂优选为含 硫有机化合物。优选地，所述促进剂为3-巯基-1-丙磺酸、亚乙基二硫代二丙磺酸、双-(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω -磺丙基)-二硫化物、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基） 酯、（0-乙基二硫代碳酸）-S_(3-磺丙基）酯、3_[(氨基-亚氨基甲基）_硫醇]-1-丙磺酸、3-(2-苄基噻唑基硫代)-1-丙磺酸、双(磺丙基)_二硫化物和其碱金属盐。更优选地，所述促进 剂选自3-巯基-1-丙磺酸和其碱金属盐、以及(0-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯和其碱 金属盐。最优选地，所述促进剂选自3-巯基-1-丙磺酸，钠盐和(0-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯，钾盐。虽然不被理论所束缚，但认为一种或多种促进剂与一种或多种支化聚亚 烷基亚胺组合使低内应力和高延展性铜金属膜沉积物能够组合。
[0029] -般来讲，此类促进剂可以Ippm或更高的量被包括。优选地，此类促进剂以2ppm至 500ppm、更优选2ppm至250ppm的量包括于酸性铜电镀浴中，最优选地，此类促进剂以3ppm至 200ppm的量被包括。当所述促进剂选自3-疏基-1-丙磺酸和其碱金属盐时，其最优选以3ppm 至8ppm的量被包括，并且（〇-乙基二硫代碳酸）-S-(3-磺丙基）酯和其碱金属盐最优选以 IOOppm至200ppm的量被包括。
[0030]包括于低应力高延展性酸性铜电镀浴的抑制剂包括(但不限于)聚氧亚烷基二醇、 羧甲基纤维素、壬基苯酚聚乙二醇醚、辛二醇双（聚亚烷基乙二醇醚）、辛醇聚亚烷基二醇 醚、油酸聚二醇酯、聚亚乙基亚丙基二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧化丙二醇、聚丙 二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇酯和硬脂醇聚乙二醇醚。此类抑制剂的含量为O.lg/L至 10g/L，优选0. lg/L至5g/L，更优选0. lg/L至2g/L，并且最优选0. lg/L至1.5g/L。
[0031]适合的铜离子源是铜盐并且包括(但不限于）：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜； 硝酸铜；四氟硼酸铜;烷基磺酸铜;芳基磺酸铜;氨基磺酸铜;过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性 烷基磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，且更优选地为(C1-C3)烷磺酸铜。优选的烷基磺酸铜为 甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯磺酸铜和对甲苯磺 酸铜。可使用铜离子源混合物。可将除铜离子以外的一种或多种金属离子盐添加到酸性铜 电镀浴。典型地，铜盐的存在量足以提供I OgA到400g/L电镀溶液的铜金属的量。电镀浴不 包括任何合金金属。电镀浴针对薄膜铜沉积物，不针对铜合金沉积物或任何其它金属或金 属合金。
[0032]适合的电解质包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸（如甲磺酸、乙磺酸、 丙磺酸和三氟甲磺酸）、芳基磺酸（如苯磺酸、对甲苯磺酸）、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、过氯 酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可用于本发明金属电镀浴。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、 乙磺酸、丙磺酸、盐酸和其混合物。酸的存在量可在lg/L至400g/L范围内。电解质一般可购 自多种来源并且可以无需进一步纯化使用。
[0033] -种或多种任选添加剂还可包括于电镀组合物中。此类添加剂包含(但不限于）调 平剂、表面活性剂、缓冲剂、pH调节剂、齒离子源、有机酸、螯合剂和络合剂。此类添加剂是本 领域中众所周知的，并且可以常规量使用。
[0034] 调平剂可包括于酸性铜电镀浴中。此类调平剂包括(但不限于）有机磺基磺酸盐 (如1 - (2-羟乙基)-2-咪唑啉硫酮(HI T )、4-巯基吡啶、2-巯基噻唑啉、亚乙基硫脲、硫脲），公 开于斯特普(Step)等人的美国专利第6，610,192号中、王(Wang)等人的美国专利第7,128， 822号中、林(Hayashi)等人的美国专利第7，374,652号中以及萩原(Hagiwara)等人的美国 专利第6,800,188中的那些调平剂。此类调平剂可以常规含量被包括。通常，它们以Ippb至 lg/L的量被包括。
[0035] 常规的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活 性剂可包括于酸性铜电镀浴中。此类表面活性剂为本领域中众所周知的并且多数为市售 的。通常所述表面活性剂为非离子表面活性剂。一般来说，表面活性剂以常规量被包括。通 常，它们可以〇.〇5g/l至15g/L的量包括于电镀浴中。
[0036] 卤素离子包括氯离子、氟离子和溴离子。此类卤化物通常以水溶性盐或酸的形式 添加到所述浴中。优选地，所述铜电镀浴包括氯离子。氯离子优选以氢氯酸的形式或以氯化 钠或氯化钾的形式引入到所述浴中。优选地，氯离子以氢氯酸的形式添加到所述浴中。可包 括于所述浴中的卤素量为20ppm至500ppm，优选为20ppm至I OOppm。
[0037]所述低应力、高延展性酸性铜电镀浴具有的pH范围为小于1至小于7,优选为小于1 至5，更优选为小于1至2，最优选地所述pH为小于1至1。
[0038]电镀可通过DC电镀、脉冲电镀、脉冲反向电镀、光诱导电镀(LIP)或光辅助电镀。优 选地，所述低应力、高延展性铜膜通过DC、LIP或光辅助电镀来电镀。一般来说，取决于应用， 电流密度范围为0.5ASD至50ASD。通常，电流密度范围为IASD至20ASD或如15ASD至20ASD。电 镀在15°C至80°C或如室温至60°C或如20°C至40°C或如20°C至25°C的温度范围内完成。 [0039]所述铜膜的内应力和延展性可使用常规方法测定。通常，低内应力使用沉积物应 力分析仪测量，如购自宾夕法尼亚州雅各布斯的专业测试和开发公司（Specialty Testing and Development Co.，Jacobus，PA)。低内应力可利用等式S = U/3TxK确定，其中S是以psi 为单位的应力，U是在校准刻度上偏转的递增数目，T是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K 是测试条带校准常量。所述常量可以改变，并且由沉积物应力分析仪提供。在电镀后并且接 着在老化几天之后，优选地在铜膜沉积在衬底(如常规铜/铍合金测试条带)上后两天，立即 测量低内应力。内应力测量紧接在电镀之后和在老化之后在室温下进行。当室温变化时，为 了测量内应力，室温范围通常为18°c至25°C，优选地为20°C至25°C。优选地，将1 μL?至1 ΟμL?的 铜膜，更优选地Iym至5μπι的铜膜电镀在测试条带上。紧接在将铜电镀在衬底上之后测量的 起始内应力的范围在室温下可为(^8；[至95(^8；[，优选为(^8；[至52(^8；[，更优选为(^8；[至 505psi。在老化(如两天)之后，内应力的范围在室温下可为300psi至900psi，优选为300psi 至850psi，更优选为300psi至800psi。当内应力在两天老化周期略微变化时，在所述两天老 化周期之后在室温下铜膜内应力的测量值通常不显著变化。
[0040]使用常规的伸长率测试和装置测量延展性。优选地，伸长率测试使用行业标准 IPC-TM-650方法用如英斯特朗拉力测试仪33R4464的装置完成。将铜电镀在衬底(如不锈钢 面板)上。通常，将铜以薄膜形式电镀在衬底上至50μηι至100μπι，优选为60μηι至80μηι的厚度。 将铜从衬底上剥离并且退火1小时至5小时，优选为2至5小时。退火在HKTC至150°C，优选为 IHTC至130°C的温度下进行，然后使铜达到室温。最大拉伸应力的伸长率或荷载通常不是 预设参数。在失效之前材料可承受的最大拉伸应力的荷载越大，延展性越高或越好。通常， 伸长在501bf或更大的最大拉伸应力的荷载下进行。优选地，伸长在601bf或更大的拉伸应 力的荷载下进行。更优选地，伸长在601bf至851bf的最大拉伸应力的荷载下进行。伸长率范 围为大于或等于8%，通常为8%至12%。
[0041 ] 所述低应力、高延展性酸性铜电镀浴和方法用于在相对薄衬底(如100μπι至220μηι 或如1 ΟΟμπι至150μπι的半导体晶片)上或在有弯曲、卷曲或翘曲问题的衬底侧上电镀铜。所述 低应力、高延展性酸性铜电镀浴还可用于在难以粘附到其中沉积物起泡、剥落或开裂是常 见的衬底上电镀铜。举例来说，所述方法可以用于制造印刷电路和接线板，如用于光伏装置 和太阳能电池的柔性电路板、柔性电路天线、RFID标签、电解箱、半导体晶片，所述太阳能电 池包括叉指形后接触太阳能电池、带有本征薄层的异质结(HIT)电池和完全电镀的前接触 电池。所述酸性铜电镀浴用于优选地以Iym至5mm电镀铜，更优选地5μπι至Imm的厚度范围电 镀铜。当铜在用于太阳能电池的接触形成中用作主要导体时，所述铜优选地被电镀至Iym至 60μηι，更优选5μηι至50μηι的厚度范围。
[0042]所述铜沉积物为低内应力的，具有相对大的晶粒结构。此外，所述内应力和晶粒结 构基本上不随着沉积物老化而变化，从而增加沉积物性能的可预测性。所述低内应力铜沉 积物还具有优良的延展性，使得它们与许多常规铜沉积物相比不容易在衬底上开裂。所述 铜电镀浴可用于在相对薄衬底上沉积铜，而无所述衬底可能弯曲、卷曲、翘曲、起泡、剥落或 开裂的实质性问题。
[0043] 提供以下实例来说明本发明，但并不意图限制其范围。
[0044] 实例 1
[0045] 在室温下制备以下含水的酸性铜电镀浴。
[0046] 表
[0048] ipolyMaxTMpA-SS/LC(购自密西西比州皮卡尤恩的海诺特塑料公司（Heritage plastics，Inc.Picayune，MS))
[0049] 2PEG 12000
[0050] 铜电镀浴的组分是使用常规的实验室操作步骤制成的，其中将有机物加入水中接 着添加无机组分。在30°C以下的温度下伴以加热进行搅拌或搅动以确保所有组分都溶解于 水中。使所述浴在铜电镀之前达到室温。在室温下和在铜电镀期间，所述酸性铜电镀浴的PH 值的范围为小于1至1。
[0051] 实例2
[0052] 将两个柔性铜/铍合金箱测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布一 侧上进行单侧电镀。将所述测试条带用电镀胶带粘贴到支撑衬底，并且置于包含具有浴1的 配方的酸性铜电镀浴的哈林槽中。所述浴在室温下。铜金属条带用作阳极。将测试箱条带和 阳极连接至整流器。所述测试箱条带以2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带的未经涂 布侧上沉积5μπι的铜厚度。在电镀完成之后，将所述测试条带从哈林槽中移出，用水冲洗，干 燥并且将电镀胶带从测试条带上去除。将所述测试条带的一端插入到沉积物应力分析仪 (购自宾夕法尼亚州雅各布斯的专业测试和开发公司）的螺旋夹具中。所述测试条带在室温 下。铜沉积物在所述条带上的内应力经确定为Opsi。内应力可利用等式S = U/3TxK确定，其 中S是以psi为单位的应力，U是在校准刻度上的偏转的递增数目，T是以英寸为单位的沉积 物厚度，并且K是测试条带校准常量。在测试条带老化2天之后，每个条带的内应力经确定为 440psi〇
[0053] 还使用行业标准IPC-TM-650方法进行伸长率测试以确定延展性。从浴1中在 3.8ASD下将75μπι的铜电镀在不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125°C下在常规 对流烘箱中退火4小时。拉力测试于室温下在英斯特朗拉力测试仪33R4464上用铜进行。对 于来自所述浴的铜膜的伸长率是11%，并且在最大拉伸应力下的荷载是821bf。结果显示对 于铜沉积物的内应力低并且延展性高。
[0054] 实例3
[0055] 将两个柔性铜/铍合金箱测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布的 一侧上进行单侧电镀。将所述测试条带用电镀胶带粘贴到支撑衬底，并且置于包含具有浴2 的配方的酸性铜电镀浴的哈林槽中。所述浴在室温下。铜金属条带用作阳极。将测试箱条带 和阳极将连接至整流器。所述测试箱条带以2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带的未 经涂布侧上沉积5μπι的铜厚度。在电镀完成之后，将所述测试条带从哈林槽中移出，用水冲 洗，干燥并且将电镀胶带从测试条带上去除。将所述测试条带的一端插入到沉积物应力分 析仪的螺旋夹具中。铜沉积物在所述条带上的内应力确定为503psi。内应力可利用等式S = U/3TxK确定，其中S是以psi为单位的应力，U是在校准刻度上的偏转的递增数目，T是以英寸 为单位的沉积物厚度，并且K是测试条带校准常量。在测试条带老化2天之后，每个条带的内 应力经确定为760psi。
[0056] 还使用行业标准IPC-TM-650方法进行伸长率测试。在3.8ASD下将75μπι厚的铜电镀 在不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125°C下退火4小时。拉力测试在英斯特朗 拉力测试仪33R4464上进行。对于来自浴2的电镀的铜的伸长率是8.3%，并且在最大拉伸应 力下的荷载是781bf。虽然内应力比用浴1电镀的铜膜高，但是结果仍然显示低内应力和高 延展性。
[0057] 实例4(比较）
[0058]将两个柔性铜/铍合金箱测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布的 一侧上进行单侧电镀。铜金属条带用作阳极。将测试箱条带和阳极连接至整流器。所述测试 箱条带以2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带的未经涂布侧上沉积5μπι的铜厚度。在 电镀完成之后，将所述测试条带哈林槽中移出，用水冲洗，干燥并且将电镀胶带从测试条带 上去除。将所述测试条带的一端插入到沉积物应力分析仪的螺旋夹具中。铜沉积物在所述 条带上的内应力经确定为21 Ipsi。内应力可利用等式S = U/3TxK确定，其中S是以psi为单位 的应力，U是在校准刻度上的偏转的递增数目，T是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K是测 试条带校准常量。在测试条带老化2天之后，每个条带的内应力经确定为299ps i。
[0059] 还使用行业标准IPC-TM-650方法进行伸长率测试。在3.8ASD下将75μπι的铜电镀在 不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125°C下退火4小时。拉力测试在英斯特朗拉 力测试仪33R4464上进行。对于来自浴3的电镀的铜的伸长率是7%，并且在最大拉伸应力下 的荷载是501bf。虽然内应力低，但是铜的延展性并未与包括支化聚亚乙基亚胺的浴1和浴2 中的一样高。浴3是常规的酸性铜电镀浴的实例，其通常电镀其中内应力低而延展性不理想 地低的铜膜。
[0060] 实例5(比较）
[0061] 将两个柔性铜/铍合金箱片测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布 的一侧上进行单侧电镀。将所述测试条带用电镀胶带粘贴到支撑衬底，并且置于包含在实 例1的表中的酸性铜电镀浴4的哈林槽中。所述浴在室温下。铜金属条带用作阳极。将测试箱 条带和阳极连接至整流器。所述测试箱条带是以2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带 的未经涂布侧上沉积5μπι的铜厚度。在电镀完成之后，将所述测试条带从哈林槽中移出，用 水冲洗，干燥并且将电镀胶带从测试条带上去除。将所述测试条带的一端插入到沉积物应 力分析仪的螺旋夹具中。铜沉积物在所述条带上的内应力经确定为1156psi。内应力可利用 等式S = U/3TxK确定，其中S是以psi为单位的应力，U是在校准标度上的偏转的递增数目，T 是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K是测试条带校准常量。在测试条带老化2天之后，各个 条带的内应力经确定为1734psi。
[0062] 还使用行业标准IPC-TM-650方法进行伸长率测试。在3.8ASD下将75μπι的铜电镀在 不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125°C下退火4小时。拉力测试在英斯特朗拉 力测试仪33R4464上进行。对于来自浴4的铜沉积物的伸长率是16%，并且在最大拉伸应力 下的荷载是621bf。虽然对于自浴4电镀的铜膜延展性优良，但是内应力超过1000 psi，这是 差的。浴4是常规的酸性铜电镀的另一个实例，其中当内应力高时，延展性好。
[0063] 实例6(比较）
[0064] 将两个柔性铜/铍合金箱测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布的 一侧上进行单侧电镀。将所述测试条带用电镀胶带粘贴到支撑衬底，并且置于包含类似于 浴1的酸性铜电镀浴的哈林槽中，例外为支化聚亚乙基亚胺被替换为0.75ppm的具有Mw = 2〇〇〇并目具有以下诵式的线件聚亚乙基亚胺：
[0065]
[0066]其中y是使得线性聚亚乙基亚胺的重均分子量为约2000的整数。
[0067] 铜金属条带用作阳极。将测试箱条带和阳极连接至整流器。所述测试箱条带是以 2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带的未经涂布侧上沉积5μπι的铜厚度。在电镀完成 之后，将所述测试条带从哈林槽中移出，用水冲洗，干燥并且将电镀胶带从测试条带上去 除。将所述测试条带的一端插入到沉积物应力分析仪的螺旋夹具中。铜沉积物在所述条带 上的内应力经确定为631psi。内应力可利用等式S = U/3TxK确定，其中S是以psi为单位的应 力，U是在校准刻度上的偏转的递增数目，T是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K是测试条 带校准常量。在测试条带老化2天之后，每个条带的内应力经确定为1578psi。
[0068] 还使用行业标准IPC-TM-650方法进行伸长率测试。在3.8ASD下将75μπι厚的铜膜电 镀在不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125°C下退火4小时。拉力测试在英斯特 朗拉力测试仪33R4464上进行。对于来自所述浴的铜的伸长率是11.8%，并且在最大拉伸应 力下的荷载是781bf。虽然延展性处于高水平，但是内应力超过1000 psi。具有线性聚亚乙基 亚胺的浴的结果基本上与不包括支化聚亚乙基亚胺的铜浴相同。
【主权项】
1. 一种酸性铜电锻浴，包含一种或多种铜离子源、电解质、一种或多种支化聚亚烷基亚 胺、一种或多种促进剂和一种或多种抑制剂。2. 根据权利要求1所述的酸性铜电锻浴，其中所述一种或多种支化聚亚烷基亚胺具有 式(I):其限制条件是化、R2、R3、R4和Rs中的至少一个为具有式（II)的部分，并且n、p、q、r、s、t和 U可相同或不同且为2至6的整数，并且m为2或更大的整数。3. 根据权利要求2所述的酸性铜电锻浴，其中所述一种或多种支化聚亚烷基亚胺为具 有式(IV)或(V)的化合物：其中m为2或更大的整数。4. 根据权利要求1所述的酸性铜电锻浴，其中所述一种或多种支化聚亚烷基亚胺为树 枝状聚合物。5. 根据权利要求1所述的酸性铜电锻浴，其中所述一种或多种促进剂选自3-琉基-1-丙 横酸、亚乙基二硫代二丙横酸、双-(ω-横下基)-二硫化物、甲基-(ω-横丙基)-二硫化物、 Ν，Ν-二甲基二硫代氨基甲酸(3-横丙基)醋、（0-乙基二硫代碳酸)-S-(3-横丙基)醋、3-[(氨 基-亚氨基甲基)-硫醇]-1-丙横酸、3-(2-苄基嚷挫基硫代)-1-丙横酸、双(横丙基)-二硫化 物和其碱金属盐。6. 根据权利要求5所述的酸性铜电锻浴，其中所述一种或多种促进剂选自（0-乙基二硫 代碳酸)-S-( 3-横丙基)醋、3-琉基-1 -丙横酸和其碱金属盐。7. -种方法，包括： a) 使衬底与包含一种或多种铜离子源、电解质、一种或多种支化聚亚烷基亚胺、一种或 多种促进剂和一种或多种抑制剂的铜电锻浴接触；W及 b) 在所述衬底上电锻低内应力高延展性的铜。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种支化聚亚烷基亚胺具有式(I):其限制条件是化、R2、R3、R4和Rs中的至少一个为具有式（II)的部分，并且n、p、q、r、s、t和 U相同或不同且为2至6的整数，并且m为2或更大的整数。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种促进剂选自3-琉基丙烷-1-横酸、 亚乙基二硫代二丙横酸、双-(ω-横下基)-二硫化物、甲基-(ω-横丙基)-二硫化物、N，N-二 甲基二硫代氨基甲酸(3-横丙基)醋、（0-乙基二硫代碳酸)-S-(3-横丙基）醋、3-[(氨基-亚 氨基甲基)-硫醇]-1-丙横酸、3-(2-苄基嚷挫基硫代)-1-丙横酸、双(横丙基)-二硫化物和 其碱金属盐。
【文档编号】C25D3/38GK106086954SQ201610224165
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月12日 公开号201610224165.6, CN 106086954 A, CN 106086954A, CN 201610224165, CN-A-106086954, CN106086954 A, CN106086954A, CN201610224165, CN201610224165.6
【发明人】L·魏, R·阿兹布鲁克, B·利布, Y-h·高, M·列斐伏尔, R·A·科罗纳
【申请人】罗门哈斯电子材料有限责任公司