专利名称：层积体的制作方法
技术领域：
本发明涉及层积体。
背景技术：
作为汽油等燃料输送配管材料，从加工性、防锈性、轻量化、经济性等方面考虑，使用树脂层积体作为这种材料正在成为主流技术，但随着对燃料蒸发规定的严格化，加强了对提高耐燃料透过性的要求。
作为耐燃料透过性的树脂层积体，公开了层积以选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)组成的组中至少一种作为主成分的层和以PBT作为主成分的层而形成的树脂制管(参照例如特开2002-213655号公报)、含有以聚苯硫醚(PPS)为主成分的树脂层和以PBT为主成分的树脂层的树脂制管(参照例如特开2002-267054号公报)。但是，这些树脂制管存在耐热性、耐化学性、耐溶剂性等不充分这样的问题。
氟树脂是耐热性、耐化学性、耐溶剂性优异的树脂，但是由于氟树脂的机械强度和尺寸稳定性差，并且价格高，因此理想的是将其与其他有机材料层积。
作为氟树脂和其他有机材料层积的、且具有耐燃料透过性的层积体，提出了包括由聚酰胺12(PA12)形成的层、由四氟乙烯(TFE)/全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)共聚物形成的层以及对乙烯/TFE共聚物(ETFE)赋予导电性而形成的层的三层层积体、或者包括由PA 12形成的层、由TFE/六氟丙烯共聚物(FEP)形成的层以及对ETFE赋予导电性而形成的层的三层层积体(参照例如国际公开第01/18142号小册子)。但是，近年来一直在谋求这些三层共聚物层积体所不能得到的更高的耐燃料透过性。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供使用了氟树脂、且具有高的耐燃料透过性的层积体。
本发明涉及一种层积体，其具有由氟树脂形成的层(A)和由不含氟的有机材料形成的层(B)，所述层积体的燃料透过速度为小于等于1.5g/m2/天。
具体实施例方式
以下详细地说明本发明。
对于本发明的层积体，所述层积体的燃料透过速度小于等于1.5g/m2/天。
在本说明书中，上述燃料透过速度是每单位天数单位面积的燃料透过质量，是使用以45∶45∶10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇后的异辛烷/甲苯/L醇混合溶剂(CE10)，根据SAE J 1737测定在60℃的透过量而得到的值。
由于本发明层积体的燃料透过速度处于上述范围内，因此可以作为具有高的耐燃料透过性的层积体。燃料透过速度若在上述范围内，则可以使下限例如为0.1g/m2/天。燃料透过速度的优选上限为1.2g/m2/天，更优选的上限为1.0g/m2/天。
本发明的层积体是具有由氟树脂形成的层(A)和由不含氟的有机材料形成的层(B)的层积体。
氟树脂是由含氟乙烯类聚合物所构成的树脂，所述氟乙烯类聚合物具有由含氟乙烯类单体形成的重复单元。在本说明书中，有时将聚合物链中由1个单体形成的重复单元称为“单体单元”。
在本说明书中，上述含氟乙烯类单体为具有氟原子、且不具有后述的粘接性官能团的含有乙烯基的单体。
对于上述含氟乙烯类单体没有特殊的限制，可举出例如四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(V)、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)类、以下述通式(I)表示的乙烯基单体等，可以从这些单体中选择1种或者组合2种或2种以上而使用CX3X4＝CX1(CF2)nX2(I)上式中，X1、X3和X4相同或者不同，表示氢原子或者氟原子，X2表示氢原子、氟原子或者氯原子，n表示1～10的整数。
对于上述以通式(I)表示的乙烯基单体没有特殊的限制，可举出例如全氟(1，1，2-三氢-1-己烯)、全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)等用下述通式(i)表示的乙烯基单体，或者为六氟丙烯(HFP)等；CH2＝CX1(CF2)nX2(i)上述式i中，X1表示氢原子或者氟原子，X2表示氢原子、氟原子或者氯原子，n表示1～10的整数。
作为上述含氟乙烯类聚合物，除了由上述的含氟乙烯类单体形成的单体单元以外，根据需要还可以具有由不含氟的乙烯类单体形成的单体单元。
在本说明书中，上述不含氟的乙烯类单体是不具有氟原子、且不具有后述的粘接性官能团的含有乙烯基的单体。没有特别限定上述不含氟的乙烯类单体，可举出例如乙烯(Et)、丙烯(Pr)、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等，可以从这些单体中选择1种或者组合2种或2种以上而使用。
上述含氟乙烯类聚合物优选四氟乙烯类共聚物(TFE类共聚物)。在本说明书中，上述TFE类共聚物是具有由TFE形成的四氟乙烯单元(TFE单元)的聚合物。上述TFE单元用分子结构[-CF2-CF2-]表示。上述TFE类共聚物具有由TFE形成的分子结构，同时可以分别具有1种、2种或者2种以上由TFE以外的含氟乙烯类单体形成的单体单元和/或由不含氟的乙烯类单体形成的单体单元。
对于上述TFE类共聚物没有特殊的限制，可举出例如Et/TFE/HFP共聚物、Et/TFE共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、TFE/HFP/PAVE共聚物等。
作为氟树脂，可以使用1种或者组合使用2种或2种以上的含氟乙烯类聚合物。
氟树脂优选含有燃料透过系数小于等于1g·mm/m2/天的氟树脂(a)。
上述氟树脂(a)优选为全氟类树脂。
在氟树脂中，上述全氟类树脂的耐热性、耐化学性、防水-防油性、非粘接性、电绝缘性、低药液透过性、低燃料透过性等最为优越，在表面具有由上述全氟类树脂形成的层的层积体可以充分地表现出氟树脂的优点。
上述全氟类树脂是由全氟类聚合物形成的树脂。在本说明书中，上述“全氟类聚合物”中的术语“全氟类”是指聚合物的分子结构中的主要单体单元被完全氟化。
上述主要单体单元是决定聚合物的熔点等物性的单体单元，由1种、2种或2种以上的单体形成，通常是由占形成聚合物分子结构的全部单体单元的单体的80摩尔％或其以上的单体形成的单体单元。上述摩尔比例可以是例如100摩尔％。
上述全氟类聚合物中，主要单体单元的上述摩尔比例不足100摩尔％时，主要单体单元以外的单体单元可以不是被完全氟化，因此上述全氟类聚合物在概念上与全氟聚合物有区别。上述全氟类聚合物的全部单体单元是主要单体单元时、以及主要单体单元以外的单体单元是完全氟化的时，上述全氟类聚合物是全氟聚合物，因此上述全氟类聚合物在概念上包括全氟聚合物。
对于上述全氟类聚合物没有特殊的限制，可举出例如四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物(MFA)、TFE/HFP共聚物等。
上述氟树脂(a)的燃料透过系数为小于等于1g·mm/m2/天。
只要是氟树脂，可以使用1种或者组合使用2种或2种以上。
作为用作上述氟树脂(a)的全氟类聚合物，优选具有TFE单元和由以下述通式(ii)表示的全氟单体所形成的全氟单体单元的共聚物(I)；CF2＝CF-Rf1(ii)通式(ii)中，Rf1表示CF3或者ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。
上述全氟单体单元可以是1种，也可以是2种或2种以上。
上述共聚物(I)没有特殊的限制，例如可以使用1种或者组合使用2种或2种以上。
使用2种或2种以上的上述共聚物(I)时，它们的相溶性良好，因此通过熔融混合可以形成没有明显分界的层，混合量的比例按能使整个层具有理想的燃料透过系数和理想的熔点进行调整。
本发明的层积体中的层(A)使用2种或2种以上的上述共聚物(I)时，不将所使用的各种共聚物(I)进行事先混合，将它们投入共挤出机而制作层积体，或者将分别制作的层进行层叠并加热熔融，这样即使不导入后述的粘接性官能团，由于相溶性好，所以也可以形成层(A)内各层间粘接性优越的层积体。
本发明的层积体中的层(A)使用2种或2种以上的上述共聚物(I)时，还可以将所使用的各种共聚物(I)进行事先混合而调制聚合物混合体后形成。
对于上述共聚物(I)没有特殊的限制，可举出例如(I-I)TFE单元为80摩尔％～95摩尔％、优选为88摩尔％～93摩尔％，六氟丙烯单元为5摩尔％～20摩尔％、优选为7摩尔％～12摩尔％的共聚物；(I-II)TFE单元为85～97摩尔％，下述通式(iia)所表示的至少一种全氟单体单元为3摩尔％～15摩尔％的共聚物；CF2＝CF-ORf1(iia)上述式(iia)中，Rf1表示碳原子数为1～5的全氟烷基；(I-III)TFE单元为80摩尔％～95摩尔％，六氟丙烯单元和上述通式(iia)所表示的至少一种全氟单体单元的合计为5摩尔％～20摩尔％的共聚物等。
上述(I-I)、(I-II)和(I-III)的共聚物中所记载的单体单元是上述的全氟类聚合物中的主要单体单元，上述的各单体单元的摩尔％是将形成全氟类聚合物中的主要单体单元的单体的总量设定为100摩尔％时的摩尔比例。
上述(I-III)的共聚物通过在上述范围内改变组成，可以形成后述的氟树脂(a1)、氟树脂(a2)的任何一种。
用作上述氟树脂(a)的氟树脂中，优选至少一种氟树脂的燃料透过系数为小于等于0.5g·mm/m2/天，更优选为小于等于0.3g·mm/m2/天。
氟树脂(a)优选含有燃料透过系数为小于等于0.3g·mm/m2/天的氟树脂(a1)。
上述氟树脂(a1)的燃料透过系数的优选上限为0.27g·mm/m2/天。
本发明的层积体由于具有由上述氟树脂(a1)形成的层(A)，所以可以容易地获得例如燃料透过速度为上述范围内那样的高的耐燃料透过性。
作为上述氟树脂(a1)，可举出例如上述(I-I)的共聚物、(I-III)的共聚物等。
作为构成本发明的层积体中的氟树脂(a1)的聚合物，在成型性和药剂低透过性优越的方面，优选为由CTFE以及Et和/或含氟单体形成的氯三氟乙烯共聚物(CTFE共聚物)(以下有时称为“CTFE共聚物(I)”)。
上述CTFE共聚物(I)中的“含氟单体”只要是作为含氟乙烯类单体的所述单体中除CTFE以外的单体，则没有特殊的限制，优选是TFE、VdF、HFP、PAVE或者用上述通式(i)表示的乙烯基单体。上述含氟单体可以使用1种或者组合使用2种或2种以上。
上述CTFE共聚物(I)没有特殊的限制，可举出例如CTFE/PAVE共聚物、CTFE/VdF共聚物、CTFE/HFP共聚物、CTFE/Et共聚物等，另外，作为3元或3元以上的共聚物可举出在后述的CTFE共聚物(II)中所例示的共聚物等。
构成氟树脂(a1)的聚合物也可以是由下述单体单元所构成的氯三氟乙烯共聚物(以下有时称为“CTFE共聚物(II)”)，其中所述单体单元包括氯三氟乙烯单元(CTFE单元)、四氟乙烯单元(TFE单元)以及由可以与CTFE和TFE共聚的单体(A)形成单体(A)单元。
上述单体(A)只要是除CTFE或者TFE以外的作为含氟乙烯类单体和不含氟乙烯类单体的所述单体，则没有特殊的限制，优选是VdF、HFP、PAVE或者用上述通式(i)表示的乙烯基单体。
用作上述单体(A)的PAVE优选是用上述通式(ii)表示的全氟(烷基乙烯基醚)，其中更优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，在耐热性方面进一步优选PPVE。
上述单体(A)中，PAVE、用上述通式(i)表示的乙烯基单体可以分别使用1种或者组合2种或2种以上使用。
对于上述CTFE共聚物(II)没有特殊的限制，可举出例如CTFE/TFE/HFP共聚物、CTFE/TFE/VdF共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、CTFE/TFE/Et共聚物、CTFE/TFE/HFP/PAVE共聚物、CTFE/TFE/VdF/PAVE共聚物等，其中优选CTFE/TFE/PAVE共聚物。
优选上述CTFE共聚物(II)中的CTFE单元和上述TFE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％、上述单体(A)单元为10摩尔％～0.1摩尔％。如果上述单体(A)单元不足0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力破裂性和耐应力裂纹性容易变差；如果超过10摩尔％，则药剂低透过性、耐热性、机械特性往往会变差。
上述单体(A)是PAVE时，上述单体(A)单元的更优选的下限是0.5摩尔％，更优选的上限是7摩尔％，进一步优选的上限是3摩尔％。
上述CTFE共聚物是构成树脂的共聚物。
在本说明书中，不附带(I)、(II)等符号、仅仅称为“CTFE共聚物”时，表示所使用的是包括CTFE共聚物(I)和CTFE共聚物(II)的任意一种共聚物。
上述CTFE共聚物可以通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等以往公知的聚合方法来得到，优选通过悬浮聚合来得到。
上述CTFE共聚物优选是熔点(Tm)为150℃～300℃的共聚物。更优选的下限是170℃。
上述Tm是使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的速度升温时与熔融峰值对应的温度。
作为上述CTFE共聚物，优选用于加热试验的CTFE共聚物的1质量％的分解温度(Tx)为大于等于380℃。更优选的下限是390℃，进一步优选的下限是400℃。
上述热分解温度(Tx)是使用示差热-热重量测定装置(TG-DTA)测定用于加热试验的CTFE共聚物的质量减少1质量％时的温度而得到的值。
作为上述CTFE共聚物，优选上述熔点(Tm)和CTFE共聚物的1质量％分解温度(Tx)之差(Tx-Tm)为大于等于100℃。如果不足100℃，则可成型的范围过窄，成型条件的选择幅度小。上述CTFE共聚物由于如上所述可成型的温度范围宽，因此进行共挤出成型时，可以使用高熔点聚合物作为配合材料。上述差(Tx-Tm)的更优选的下限是190℃。当处于上述范围内时，从成型条件的选择幅度足够宽的角度考虑，可以使上述差(Tx-Tm)的上限为例如200℃。
作为上述氟树脂(a)，除了上述氟树脂(a1)以外，优选进一步含有燃料透过系数超过0.3g·mm/m2/天、小于等于1g·mm/m2/天的氟树脂(a2)。
本发明的层积体由于具有由上述氟树脂(a1)和氟树脂(a2)形成的层(A)，所以可以容易地调节成具有期望的耐燃料透过性。上述氟树脂(a2)的燃料透过系数的优选上限为0.9g·mm/m2/天、更优选的上限为0.85g·mm/m2/天，优选的下限为0.35g·mm/m2/天、更优选的下限为0.4g·mm/m2/天。
作为上述氟树脂(a2)，可举出例如上述(I-II)的共聚物、(I-III)的共聚物等。
在本说明书中，上述燃料透过系数是将由测定对象树脂得到的薄片投入至加入了异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂的燃料透过系数测定用杯体中、由在60℃时所测定的质量变化而计算出的值，其中所述异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂是以45∶45∶10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇而得到。
在本发明的层积体中，层(A)使用2种或2种以上的共聚物(I)时，如上所述可以由氟树脂(a1)和氟树脂(a2)的聚合物混合体而形成，也可以层积氟树脂(a1)和氟树脂(a2)而形成，层积氟树脂(a1)和氟树脂(a2)时，即使不导入后述的粘接性官能团，由于相溶性好，也可以具有充分的粘接性。
作为形成上述氟树脂(a1)和氟树脂(a2)的聚合物混合体的方法，可以根据需要事先干混上述氟树脂(a1)和氟树脂(a2)后，通过以往公知的熔融混炼进行。上述熔融混炼可以使用例如高温捏合机、螺旋式挤出机等，混合后述的导电性材料时，为了均匀地混合导电性材料，优选使用双轴挤出机。
对于本发明的层积体，在层(A)和与层(A)邻接的配合材料的层间要求粘接性时，氟树脂优选为粘接性氟树脂。上述配合材料没有特殊的限制，可举出例如由不含氟的有机材料形成的层(B)等。
层(A)的配合材料为由不含氟的有机材料形成的层(B)时，上述粘接性氟树脂优选与层(B)具有粘接性。
作为上述粘接性氟树脂，可举出例如通过具有粘接性官能团而具有粘接性的氟树脂和/或通过对与粘接性官能团不同的分子结构上的部位进行加热而变成表现出粘接性的结构而具有粘接性的氟树脂等。在本说明书中，上述的含有由共聚物(I)等形成的氟树脂(a)的含氟乙烯类共聚物在概念上可以包括粘接性氟树脂。作为上述粘接性氟树脂，在粘接性优越方面优选具有粘接性官能团。在本说明书中，所谓“粘接性官能团”是指能够与配合材料粘接的官能团。
作为上述粘接性官能团，形成层(B)的不含氟的有机材料具有极性官能团时，只要是能够与极性官能团反应或者能够进行氢键等分子间相互作用的官能团，就没有特殊的限制。
作为上述粘接性官能团，可举出例如羰基、碳酸酯基、卤代甲酰基、甲酰基、羧基、羰氧基[-C(＝O)O-]、酸酐基[-C(＝O)O-C(＝O)-]、异氰酸酯基、酰胺基[-C(＝O)-NH-]、酰亚胺基[-C(＝O)-NH-C(＝O)-]、氨酯键[-NH-C(＝O)O-]、氨基甲酰基[NH2-C(＝O)-]、氨基甲酰氧基[NH2-C(＝O)O-]、酰脲基[NH2-C(＝O)-NH-]、氨基乙二酰基[NH2-C(＝O)-C(＝O)-]等。作为上述羰基，从容易引入、反应性高的角度考虑，优选部分为碳酸酯基、部分为卤代甲酰基。
上述碳酸酯基一般是具有以[-OC(＝O)O-]表示的键的基团，其是以-OC(＝O)O-R基(式中，R表示有机基团、I族原子、II族原子或者VII族原子)表示的基团。作为上述式中R的有机基团，可举出例如碳原子数为1～20的烷基、具有醚键的碳原子数为2～20的烷基等，优选为碳原子数为1～8的烷基、具有醚键的碳原子数为2～4的烷基等。作为上述碳酸酯基，可举出例如-OC(＝O)O-CH3、-OC(＝O)O-C3H7、-OC(＝O)O-C8H17、-OC(＝O)O-CH2CH2OCH2CH3等。
上述卤代甲酰基为-COY(式中，Y表示VII族原子)表示的基团，可举出例如-COF、-COCl等。
上述粘接性官能团的数目可以根据所层积的配合材料的种类、形状、粘接目的、用途、所需粘接力、后述的四氟乙烯类共聚物的种类和粘接方法等的不同而适宜地选择。
上述粘接性氟树脂具有粘接性官能团时，其可以是由在聚合物链末端或者侧链的任何一方具有粘接性官能团的聚合物构成的树脂，也可以是由在聚合物链末端和侧链均具有粘接性官能团的聚合物构成的树脂。在聚合物链末端具有粘接性官能团时，可以在聚合物链的两末端具有粘接性官能团，也可以仅在任意一个末端具有粘接性官能团。作为上述粘接性氟树脂，当具有上述粘接性官能团时，由在聚合物链末端具有粘接性官能团的聚合物构成的树脂不会降低耐热性、机械特性和耐化学性，并且生产率、成本方面是有利的，因此是优选的。
上述含氟乙烯类聚合物的熔点优选为130℃～280℃。从容易与后述的聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂等不含氟的有机材料进行共挤出成型的角度考虑，上述含氟乙烯类聚合物的熔点更优选为150℃～280℃，进一步优选的下限为180℃，进一步优选的上限为260℃。
上述含氟乙烯类聚合物的熔点是使用差示扫描量热计(DSC)、以10℃/分钟的速度升温时与熔融峰值对应的温度。
为了进一步提高所得到的层积体的耐燃料透过性，上述含氟乙烯类聚合物可以适宜使用熔点为180℃～270℃的高熔点型、且在297℃的熔融流动速率(MFR)为0.1～100g/10分钟的聚合物。
上述熔点的更优选的下限为200℃，更优选的上限为260℃。
上述MFR是使用熔融指数仪、测定在5kg载荷下平均每10分钟从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的含氟乙烯类聚合物的质量而得到的值。
对于上述含氟乙烯类聚合物的聚合方法没有特殊的限制，可举出例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等，在工业上优选悬浮聚合。悬浮聚合优选在水性介质中进行，也可以添加氟系介质。作为上述氟系介质，可举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等含氢的氯氟链烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等不含氢的氯氟链烷烃类；CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷烃类；全氟环丁烷等全氟环烷烃类等。其中，优选全氟链烷烃类、全氟环烷烃类。
在上述含氟乙烯类聚合物的聚合中，对于聚合温度没有特殊的限制，可以是0℃～100℃。聚合压力根据使用的溶剂的种类和量以及蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适宜确定，通常可以是0MPaG～9.8MPaG。
在上述含氟乙烯类聚合物的聚合中，为了调节分子量，也可以使用通常的链转移剂，例如异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等烃；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等卤化烃。
作为向上述聚合物链末端引入粘接性官能团的方法，通常是使用在分子结构中具有所期望的粘接性官能团本身或者能够转变成粘接性官能团的官能团的聚合引发剂进行聚合的方法。上述粘接性官能团例如是具有羰基的情况下，使用过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂而聚合上述各单体的方法在经济性方面、耐热性、耐化学性等品质方面为优选。
对于本发明的层积体中的层(A)，可以进一步向上述氟树脂中配合导电性材料而形成具有导电性的层。导电性材料没有特殊的限制，可举出例如金属、碳等导电性单质粉末或者导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理的粉末等。
对于上述导电性单质粉末或者导电性单质纤维没有特殊的限制，可举出例如铜、镍等的金属粉末；铁、不锈钢等的金属纤维；炭黑、碳纤维等。
上述表面导电化处理的粉末是对玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。对于上述导电化处理的方法没有特殊的限制，可举出例如金属喷溅、化学镀覆等。
上述的导电性材料中，从经济性和防止静电荷蓄积的角度考虑，则炭黑是有利的，因此可以适宜使用。
向上述氟树脂中配合上述导电性材料时，优选事先通过熔融混炼而制作球粒。
制作球粒时熔融混炼后的球粒加热条件一般是在氟树脂的玻璃转化点或其以上、低于氟树脂的熔点的温度下进行，通常优选在130℃～200℃进行1～48小时。通过事先制作球粒，在得到的层(A)中可以使导电性材料均匀地分散在氟树脂中，提供均匀的导电性。
作为上述导电性材料的配合量，根据氟树脂的种类、层积体所要求的导电性能、成型条件等适宜地确定，优选相对于100质量份氟树脂为1质量份～30质量份。更优选的下限为5质量份，更优选的上限为20质量份。
向上述氟树脂中配合导电性材料而形成的氟树脂导电性组合物的表面阻抗值优选为1×100Ω·cm～1×109Ω·cm。更优选的下限为1×102Ω·cm，更优选的上限为1×108Ω·cm。
在本说明书中，上述“氟树脂导电性组合物的表面阻抗值”是将熔融混炼上述导电性材料和氟树脂而得到的球粒加入到熔融指数仪中，在上述熔融指数仪中以200℃～400℃的任意温度进行加热并挤出，再使用电池式绝缘阻抗计测定得到的挤出绞线的表面阻抗值而得到的值。
除了上述导电性材料以外，在不损害本发明目的的范围内，形成本发明中的层(A)时，也可以添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。通过上述的添加剂，层(A)的热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐侯性等特性得到提高。
本发明的层积体具有由不含氟的有机材料形成的层(B)。
上述不含氟的有机材料是不含有氟原子的有机材料。
上述不含氟的有机材料优选是可以与层(A)的氟树脂共挤出的树脂。
由于本发明的层积体具有上述层(A)，因此层(B)即使耐燃料透过性并不优异，作为层积体全体也可以获得高的耐燃料透过性，从这个点来看，层(B)并不需要耐燃料透过性优异，但是作为层(B)的不含氟的有机材料并不排除使用具有耐燃料透过性的树脂，并且优选使用具有耐燃料透过性的树脂。
作为能够用作上述不含氟的有机材料的具有耐燃料透过性的树脂，优选是由结晶度高的聚合物形成的树脂，更优选由结晶度高、且具有极性官能团的、分子间力大的聚合物形成的树脂。
上述极性官能团是具有极性的、能够与上述的粘接性氟树脂粘接的官能团。上述极性官能团可以是与上述粘接性树脂所具有的粘接性官能团相同的官能团，也可以是不同的官能团。
对于上述极性官能团没有特殊的限制，例如除了作为粘接性官能团所述的上述官能团以外，还可举出氰基、硫基、羟基等，其中，优选羰氧基、氰基、硫基、羟基，更优选羟基。
上述不含氟的有机材料优选是聚酰胺类树脂和/或聚烯烃类树脂。
上述聚酰胺类树脂由在分子内具有酰胺键[-NH-C(＝O)-]作为重复单元的聚合物形成。
作为上述聚酰胺类树脂，可以是由分子内的酰胺键与脂肪族结构或者脂环族结构键合的聚合物形成的所谓尼龙树脂、或者由分子内的酰胺键与芳香族结构键合的聚合物形成的所谓芳香族胺树脂的任何一种。
上述尼龙树脂没有特殊的限制，可举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙46、间苯二甲胺/己二酸共聚物等聚合物所形成的树脂，可以从这些树脂中组合使用2种或2种以上。
上述芳香族胺树脂没有特殊的限制，可举出例如聚对苯二甲酰胺对苯(poly/p-phenylene Terephtharamide)、聚异苯二甲酰胺间苯(poly/m-phenylene isophtharamide)等。
上述聚酰胺类树脂还可以是具有下述高分子的树脂，所述高分子以不具有酰胺键的结构作为重复单元嵌段共聚或者接支共聚在分子的一部分。作为这样的聚酰胺类树脂，可举出例如尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等聚酰胺类弹性体所形成的树脂等。这些聚酰胺类弹性体由尼龙低聚物和聚酯低聚物通过酯键进行嵌段共聚而得到，或者由尼龙低聚物和聚醚低聚物通过醚键进行嵌段共聚而得到。作为上述聚酯低聚物，可举出例如聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等。作为上述聚醚低聚物，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。上述聚酰胺类弹性体优选尼龙6/聚四亚甲基二醇共聚物、尼龙12/聚四亚甲基二醇共聚物。
作为上述聚酰胺类树脂，从由聚酰胺类树脂形成的层即使是薄层也可以得到充分的机械强度考虑，尤其可举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等，可以从这些树脂中组合2种或2种以上进行使用。
上述聚烯烃类树脂是具有由不具有氟原子的含乙烯基单体形成的单体单元的树脂。对于上述不具有氟原子的含乙烯基单体没有特殊的限制，例如可以是上面在关于氟树脂中所述的不含氟的乙烯类单体，但是对于与层(A)等的配合材料的层间要求粘接性时，优选具有上述的极性官能团。
对于上述聚烯烃类树脂没有特殊的限制，例如除了聚乙烯、聚丙烯、高密度聚烯烃等聚烯烃以外，还可举出用马来酸酐等改性上述聚烯烃后的改性聚烯烃等。
作为上述不含氟的有机材料，除了上述的聚酰胺类树脂和聚烯烃类树脂以外，可举出由乙烯/乙烯醇共聚物形成的树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳香族胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、氯乙烯类树脂、纤维素类树脂、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚砜树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂等。
在不损害本发明目的的范围内，形成本发明的层积体中的层(B)时，也可以添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。通过上述添加剂，层(B)的热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐侯性等特性可以得到提高。
在本发明的层积体中，上述层(A)和层(B)可以分别为单层，也可以为具有2层或2层以上的多层结构的层。层(B)具有2层或2层以上的多层结构时，并不一定需要任意2层邻接，例如可以在任意2层之间夹有层(A)。
本发明的层积体具有层(A)和层(B)，也可以进一步具有其他层。作为上述其他层，可举出例如由弹性体等形成的、保护上述层积体免受振动或冲击等的层等。
本发明的层积体即使较以往的树脂层积体薄，也可以具有燃料透过速度为上述范围内那样高的耐燃料透过性。以往的树脂层积体通过增加厚度来提高耐燃料透过性，但是根据用途，理想的是层积体薄，然而薄的层积体不能获得高的耐燃料透过性。
本发明的层积体具有上述范围内的燃料透过速度，并且可以使厚度为例如小于等于1mm。根据用途，用作例如后述的燃料管时，本发明的层积体的厚度优选为小于等于1.5mm，更优选为小于等于1.0mm。
根据用途，上述层(A)的厚度优选为0.001mm～0.5mm。更优选的下限为0.003mm，进一步优选的下限为0.01mm；更优选的上限为0.4mm，进一步优选的上限为0.3mm。
根据用途，上述层(B)的厚度优选为0.005mm～5mm。更优选的下限为0.01mm。
本发明的层积体可以做成膜状、片状、管状、软管状、瓶状、罐状等各种形状。上述膜状、片状、管状和软管状可以是波状或者卷绕状。
只要能够将氟树脂和不含氟的有机材料共挤出的制造方法都可用来形成本发明的层积体，一般是通过多歧管法、分流器法等以往公知的多层共挤出制造方法而形成。
本发明的层积体可以用于以下的用途等。
膜、片类食品用膜、食品用片、药品用膜、药品用片、隔膜泵的隔膜和各种衬垫等；管、软管类汽车燃料用管或者汽车燃料用软管等燃料用管或者燃料用软管、溶剂用管或者溶剂用软管、涂料用管或者涂料用软管、汽车的冷却器软管、空调装置软管、制动软管、电线包覆材料、饮食用管或者饮食用软管；瓶、容器、罐类汽车的冷却器罐、汽油罐等燃料用罐、溶剂用罐、涂料用罐、半导体用药剂容器等药剂容器、饮食用罐等；其他化油器的凸缘填密片、燃料泵的O型环等各种汽车用密封、油压机器的密封等各种机械用密封、齿轮等。
本发明的层积体如上所述，燃料透过速度为小于等于2g/m2/天，因此可以适宜用作用于燃料管的燃料管用层积体。
本发明的层积体为燃料管用层积体时，燃料管的最内层优选为层(A)。燃料管的最内层接触汽油等易燃性的液体而容易蓄积静电荷，为了避免由该静电荷引燃，作为层(A)优选在形成层(A)时添加导电性材料。
本发明的层积体可以适宜用于在使用时存在与燃料相接触的位置的管(包括燃料管)、软管、罐等中，此时与燃料接触的位置优选为层(A)。与上述燃料接触的位置通常是内层，因此以层(A)为内层时，层(B)为外层。在本说明书中，上述“外层”、“内层”只不过在与管、软管、罐等的内侧和外侧的概念相应的形状中表示上述层(A)和上述层(B)中哪个层为内侧、外侧或者位于这两者之间，上述层积体在上述层(B)的与上述层(A)的接触一侧相反的表面上和/或上述层(A)和上述层(B)之间可以分别具有其他层。
在本说明书中，称作“中间层”的情况是指位于上述外层和上述内层之间的层的概念。
在本发明的层积体中，相接的各层的界面不需要一定明确，可以是构成各层的聚合物的分子链彼此间从接触面互相侵入、存在浓度梯度的层结构。
对于本发明的燃料管用层积体的优选层结构没有特殊的限制，可举出例如由层1(由粘接性氟树脂形成的层)和层2(由聚酰胺类树脂形成的层)所形成的层积体；由层1(由粘接性氟树脂形成的层)、层2(由粘接性氟树脂形成的层)和层3(由聚酰胺类树脂形成的层)所形成的层积体；由层1(由粘接性氟树脂形成的层)、层2(由乙烯/乙烯醇共聚物形成的树脂层)、层3(由改性聚烯烃树脂形成的层)和层4(由高密度聚烯烃树脂形成的层)所形成的层积体等。
上述燃料管用层积体的各层以层的序号次序层积。
具体实施例方式
以下列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于实施例。
合成例1氟树脂F-A的合成向容积为174L的高压釜中加入51L蒸馏水，充分地进行氮气置换后，加入35kg全氟环丁烷和10.4kg全氟(甲基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF3)(PMVE)，将体系内的温度保持在35℃、搅拌速度保持在200rpm。接着，压入四氟乙烯(TFE)直至0.8MPa，然后加入0.38kg二正丙基过氧化二碳酸酯的50％甲醇溶液，引发聚合。随着聚合的进行，体系内压力会降低，因此连续供给TFE和PMVE的组成以摩尔比计为87∶13的气体，保持体系内压力为0.8MPa，继续20小时。释放压力，恢复到大气压后，水洗、干燥得到的反应生成物，得到20kg粉末。
该粉末通过表1所示的熔融混炼条件和球粒加热条件得到球粒状的氟树脂F-A。
其中，表1中C1、C2、C3和C4表示滚筒(cylinder)的4个温度测定位置。上述温度测定位置各自相距等间隔，从C1朝向C4接近射出孔。表1中AD是接头(adaptor)的温度，D表示模头的温度。
表1
合成例2氟树脂F-B的合成向容积为174L的高压釜中加入47L蒸馏水，充分地进行氮气置换后，加入49kg六氟丙烯，将体系内的温度保持在34℃、搅拌速度保持在200rpm。接着，压入TFE直至1.03MPa，然后加入0.58kg含有8质量％的聚合引发剂(H(CF2CF2)3COO)2的全氟己烷溶液，引发聚合。随着聚合的进行，体系内压力会降低，因此连续供给TFE，保持体系内压力为1.03MPa。在聚合途中自聚合开始后至经过6小时，每2小时追加0.58kg(H(CF2CF2)3COO)2的8质量％的全氟己烷溶液，随后直至聚合终止每2小时追加0.3kg，继续聚合15小时。释放压力，恢复到大气压后，水洗、干燥得到的反应生成物，得到18kg粉末。
该粉末通过表1所示的熔融混炼条件和球粒加热条件得到球粒状的氟树脂F-B。
合成例3氟树脂F-C的合成使用偏套式混合器将合成例1和合成例2的粉末各10kg进行干式混合，通过表1所示的熔融混炼条件和球粒加热条件得到球粒状的氟树脂F-C。
合成例4氟树脂F-D导电性组合物的制作使用偏套式混合器将91质量份合成例2中得到的氟树脂F-B的干燥粉末和9质量份导电性材料(乙炔黑)进行干式混合，通过表1所示的熔融混炼条件和球粒加热条件得到球粒状的氟树脂F-D导电性组合物。
另外，以熔融流动速率测定从得到的绞线切出的棒的表面阻抗值为105Ω·cm/cm，使用了该氟树脂导电性组合物的实施例2的3层管的内层的表面阻抗值也为105Ω·cm/cm。
合成例5氟树脂F-E导电性组合物的制作使用偏套式混合器将各10kg的合成例1和合成例2的粉末、2.0kg的作为导电性材料的乙炔黑进行干式混合，通过表1所示的熔融混炼条件和球粒加热条件得到球粒状的氟树脂F-E导电性组合物。
另外，以熔融流动速率测定从得到的绞线切出的棒的表面阻抗值为105Ω·cm/cm，使用了该氟树脂导电性组合物的实施例4的2层管的内层的表面阻抗值也为105Ω·cm/cm。
合成例6氟树脂F-F的合成除了使PMVE的加入量为13kg、连续供给的TFE气体和PMVE气体的摩尔组成比为84∶16以外，与合成例1同样地进行聚合，得到20kg粉末。
该粉末通过表1所示的熔融混炼条件和球粒加热条件得到球粒状的氟树脂F-F。
合成例7氟树脂F-G的合成向容积为174L的高压釜中加入43L蒸馏水，充分地进行氮气置换后，加入87kg全氟环丁烷和4.3kg全氟(丙基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)(PPVE)，将体系内的温度保持在35℃、搅拌速度保持在200rpm。接着，加入8.4kg氯三氟乙烯(CTFE)，进而压入四氟乙烯(TFE)直至0.67MPa，然后加入0.2kg二正丙基过氧化二碳酸酯的50％甲醇溶液，引发聚合。
随着聚合的进行，体系内压力会降低，因此以TFE和CTFE的气体组成摩尔比为39∶61而分别连续供给，保持体系内压力为0.67MPa，继续15小时。释放压力，恢复到大气压后，水洗、干燥得到的反应生成物，得到11kg粉末。
该粉末通过表1所示的熔融混炼条件和球粒加热条件得到球粒状的氟树脂F-G。
合成例8氟树脂F-H导电性组合物的制作使用偏套式混合器将91质量份合成例7中得到的氟树脂F-G的干燥粉末和9质量份导电性材料(乙炔黑)进行干式混合，通过表1所示的熔融混炼条件和球粒加热条件得到球粒状的氟树脂F-H导电性组合物。
另外，以熔融流动速率测定从得到的绞线切出的棒的表面阻抗值为105Ω·cm/cm，使用了该氟树脂导电性组合物的实施例7的2层管的内层的表面阻抗值也为105Ω·cm/cm。
针对合成例1～8中得到的氟树脂进行如下的物性评价。
(1)碳酸酯基的个数测定在室温下将氟树脂的白色粉末或者熔融挤出球粒的切割片压缩成型，做成厚度为50μm～200μm的膜。通过该膜的红外吸收光谱进行分析，来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的羰基的波峰出现在吸收波长为1810cm-1～1815cm-1[v(C＝O)]的范围，从而测定该v(C＝O)峰的吸光率，通过下述式(a)计算出形成粘接性氟树脂的聚合物中每106个主链碳原子数的碳酸酯基的个数N。
N＝500AW/εdf(a)A来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的v(C＝O)峰的吸光率ε来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的v(C＝O)峰的摩尔吸光率系数，根据模型化合物的数据，ε＝170(1·cm-1·mol-1)。
W由粘接性氟树脂的组成计算的单体的平均分子量d膜的密度(g/cm3)f膜的厚度(mm)另外，对于红外吸收光谱分析，使用Perkin-Elmer FTIR光谱仪1760X(Perkin-Elmer社制)扫描40次。使用Perkin-Elmer Spectrum for windowsVer.1.4C自动判定得到的红外光谱的基线，测定1810cm-1～1815cm-1的波峰的吸光率。另外，使用测微计测定膜的厚度。
(2)氟树脂的组成的测定通过19FNMR分析进行测定。
(3)熔点(Tm)的测定采用精工(セイコ一)型差示扫描量热计(DSC)，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔融峰，将与最大值对应的温度设定为熔点(Tm)。
(4)氟树脂的熔融流动速率(MFR)的测定使用熔融指数仪(东洋精机制作所社制)，在各测定温度下，测定在5kg载荷下每单位时间(10分钟)从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。
(5)单层的燃料透过系数的测定分别将用于管状层积体的各层的树脂的球粒放入直径120mm的模具中，将合成例1、合成例3、合成例5和合成例6的氟树脂放置在加热到260℃的压力机中，将合成例2和合成例4的氟树脂放置在加热到280℃的压力机中，将合成例7和合成例8的氟树脂放置在加热到240℃的压力机中，以约2.9MPa的压力熔融加压，得到厚度为0.15mm的薄片。将得到的薄片放入内径为40mmΦ、高度为20mm的SUS316制的透过系数测定用杯体中，测定在60℃的质量变化，测定100小时，其中，该杯体中加入了18ml CE10(向异辛烷和甲苯的容积比为50∶50的混合物中混合10容积％的乙醇后的燃料)。从单位时间的质量变化、接液部的薄片的表面积和薄片的厚度计算出燃料透过系数(g·mm/m2/天)。结果示于表2中。
表2
实施例1使用安装有多歧管T型模头的3种3层膜的挤出装置(塑料工学研究所制)，以外层为聚酰胺12(商品名Vestamid X7297、Degussa Huls AG社制)、中间层为氟树脂F-A、内层为氟树脂F-B的方式分别供给至3台挤出机，再通过表3所示的挤出条件，成型为外径为8mm、内径为6mm的3种3层的多层管。
针对得到的多层管，通过以下方法测定层间粘接强度和燃料透过系数。
(A)初期粘接强度的测定从管状的层积体切取宽度1cm的测试片，使用张力万能试验机以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验，求出伸长量-拉伸强度图表中的最大5点平均值作为初期粘接强度(N/cm)。
(B)封入燃料后的粘接强度的测定将管状的层积体切割成40cm长度，用接管(swagelok)安装容积为120ml的SUS316制贮罐，加入向CM15(异辛烷和甲苯的容积比为50∶50的混合物)中混合15容积％的甲醇后的燃料，封入燃料后，在60℃保存1000小时，然后与上述(A)同样地测定粘接强度(N/cm)，并作为封入燃料后的粘接强度。
(C)层积体的燃料透过速度的测定将管状的层积体切割成40cm长度，用接管(swagelok)安装容积为120ml的SUS316制贮罐，根据SAE J1737测定CE10在60℃的透过量，由管状的层积体的壁厚计算出燃料透过系数(g/m2/天)。
结果示于表3中。
实施例2使用安装有多歧管T型模头的3种3层膜的挤出装置(塑料工学研究所制)，以外层为聚酰胺12(商品名Vestamid X7297、Degussa Huls AG社制)、中间层为氟树脂F-A、内层为氟树脂F-D导电性组合物的方式分别供给至3台挤出机，再通过表3所示的挤出条件，成型为外径为8mm、内径为6mm的3种3层的多层管。针对得到的多层管进行与实施例1同样的评价。成型条件和评价结果示于表3中。
实施例3使用安装有多歧管T型模头的2种2层膜的挤出装置(塑料工学研究所制)，以外层为聚酰胺12(商品名Vestamid X7297、Degussa Huls AG社制)、内层为氟树脂F-C的方式分别供给至2台挤出机，再通过表3所示的挤出条件，成型为外径为8mm、内径为6mm的2种2层的多层管。针对得到的多层管进行与实施例1同样的评价。成型条件和评价结果示于表3中。
实施例4使用安装有多歧管T型模头的2种2层膜的挤出装置(塑料工学研究所制)，以外层为聚酰胺12(商品名Vestamid X7297、Degussa Huls AG社制)、内层为氟树脂F-E导电性组合物的方式分别供给至2台挤出机，再通过表3所示的挤出条件，成形为外径为8mm、内径为6mm的2种2层的多层管。针对得到的多层管进行与实施例1同样的评价。成型条件和评价结果示于表3中。
实施例5使用安装有多歧管T型模头的4种4层管的挤出装置(塑料工学研究所制)，使管的最内层为合成例3的氟树脂F-C、中间层1为乙烯/乙烯基共聚物所形成的树脂(商品名Eval F101A、熔点为183℃、MFR为1.3g/10分钟、クラレ社制)、中间层2为马来酸改性聚乙烯树脂(商品名AdmerNF528、熔点为120℃、MFR为2.2g/10分钟、三井化学社制)以及外层为高密度聚乙烯(商品名Novatec HD HJ340、熔点为131℃、MFR为5.0g/10分钟、日本Polychem社制)而分别供给至4台挤出机，再通过表3所示的挤出条件，连续成型为外径为8mm、内径为6mm的4种4层的管。测定最内层的氟树脂层和邻接的乙烯/乙烯醇共聚物层的层间粘接强度。成型条件和评价结果示于表3中。
实施例6除了使用氟树脂F-G作为内层以外，与实施例3同样地成型为2种2层的多层管。成型条件和评价结果示于表3中。
实施例7除了使用氟树脂F-H导电性组合物作为内层以外，与实施例3同样地成型为2种2层的多层管。成型条件和评价结果示于表3中。
比较例1使用安装有多歧管T型模头的2种2层膜的挤出装置(塑料工学研究所制)，以外层为聚酰胺12(商品名Vestamid X7297、Degussa Huls AG社制)、内层为氟树脂F-F的方式分别供给至2台挤出机，再通过表3所示的挤出条件，成型为外径为8mm、内径为6mm的2种2层的多层管。针对得到的多层管进行与实施例1同样的评价。成型条件和评价结果示于表3中。
表3
从表3可以知道，与实施例3和实施例4(为聚酰胺12和氟树脂的2层结构)相比较，实施例1和实施例2(在由聚酰胺12形成的层和由氟树脂形成的层之间使用粘接性氟树脂的中间层)具有较高的初期粘接强度，燃料透过速度也小。并且可以知道，使用了CTFE共聚物的实施例6和实施例7可以在不损害粘接强度的情况下使燃料透过速度降到极低。
产业上利用的可能性本发明的层积体由于具有上述构成，因此可以得到具有高的耐燃料透过性的层积体。本发明的层积体可以适宜用于在使用包括燃料管的管、软管、罐等时与燃料相接触的位置。
权利要求
1.一种层积体，其具有由氟树脂形成的层(A)和由不含氟的有机材料形成的层(B)，其特征在于，所述层积体的燃料透过速度小于等于1.5g/m2/天。
2.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述氟树脂含有氟树脂(a)，所述氟树脂(a)的燃料透过系数小于等于1g·mm/m2/天。
3.根据权利要求2所述的层积体，其中，所述氟树脂(a)含有氟树脂(a1)，所述氟树脂(a1)的燃料透过系数小于等于0.3g·mm/m2/天。
4.根据权利要求2或者3所述的层积体，其中，所述氟树脂(a)为全氟类树脂。
5.根据权利要求3所述的层积体，其中，构成氟树脂(a1)的聚合物为氯三氟乙烯共聚物，所述氯三氟乙烯共聚物由氯三氟乙烯、乙烯和/或含氟单体所形成。
6.根据权利要求3所述的层积体，其中，构成氟树脂(a1)的聚合物为氯三氟乙烯共聚物，所述氯三氟乙烯共聚物由氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、以及单体(A)单元所构成，所述单体(A)单元由能够与氯三氟乙烯和四氟乙烯共聚的单体(A)所形成，所述氯三氟乙烯单元和所述四氟乙烯单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％，所述单体(A)单元为10摩尔％～0.1摩尔％。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或者6所述的层积体，其中，不含氟的有机材料为聚酰胺类树脂和/或聚烯烃类树脂。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或者7所述的层积体，其是作为燃料管用的层积体，其中，层(A)为燃料管的最内层。
全文摘要
本发明提供使用了氟树脂、且具有高的耐燃料透过性的层积体。所述层积体具有由氟树脂形成的层(A)和由不含氟的有机材料形成的层(B)，其中所述层积体的燃料透过速度为小于等于1.5g/m
文档编号F16L11/04GK1787915SQ20048001282
公开日2006年6月14日 申请日期2004年4月13日 优先权日2003年5月12日
发明者北原隆宏, 榊原进吾, 藤田英二 申请人:大金工业株式会社