专利名称：层积体的制作方法
层积体
技术领域：
本发明涉及层积体。
背景技术：
以往，出于近来环境意识的提高，防范燃料挥发的法律体系正在推进，特别是在汽车业界中，以美国为中心抑制燃料挥发的倾向显著，对于燃料阻隔性优异的材料的需求量正在增大。特别是在燃料传输橡胶软管中，为了使耐燃料透过性良好而采用了以氟树脂为阻 隔层的层积软管(阻隔层以外为橡胶)，由于近来强烈要求降低环境负荷，阻隔层需要具有更低的燃料透过性。作为其手段，尝试了通过增加阻隔层的厚度或者使用低透过性最优异的全卤系氟树脂这样的手段来确保低透过性。但是，增加阻隔层(氟树脂)的厚度会使软管重量增加，并且从节省能量的方面出发也是不利的；进一步地，软管自身的弯曲性(柔软性)受损，从处理性(组装性，組付K性)的方面出发也是不利的。另外，在将全卤系氟树脂作为阻隔层使用的情况下，与作为配对材料——外内层的橡胶的粘接困难，需要进行用于改善粘接性的树脂表面处理或者对膜材或条带进行卷缠的操作等工序，出现作业过程的复杂化、生产率显著降低、以及大幅提高成本等实用上的不利状况。为了提高氟树脂层与橡胶层的粘接，例如根据专利文献I所示，已知作为橡胶层中所用的橡胶使用的是环氧化橡胶或环氧化橡胶与橡胶的共混物。另外，根据专利文献2中所示，已知为了将橡胶与氟树脂直接粘接，作为氟树脂使用具有羰基等反应性官能团的热塑性氟树脂，进一步地在该热塑性氟树脂与橡胶层的至少一方中混合三烯丙基异氰脲酸酯这样的多官能性化合物。另外根据专利文献3记载，还已知有具备二烯系橡胶层与偏二氟乙烯系共聚物(THV)层相邻的层结构的燃料软管，所述二烯系橡胶层是在NBR等二烯系橡胶中添加DBU盐等同时添加硫系硫化剂、氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐的至少一者以及氧化镁而成的。根据专利文献4和5所示还可知，采用以至少存在一种含有两个以上氢原子的单体的氟代聚合物或偏二氟乙烯为必须成分的氟代聚合物，将脱氟化氢组合物混合，从而改良氟代聚合物层与固化性弹性体化合物的粘接性。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平7-266501号公报专利文献2 :日本特开2005-22403号公报专利文献3 :日本特开2007-261079号公报专利文献4 :日本特表2001-527104号公报专利文献5 :日本特表2001-526921号公报
发明内容发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种硫化层积体，该硫化层积体不使用接合剂，并且在不对橡胶层与氟树脂层的各层实施表面处理的情况下橡胶层与氟树脂层牢固粘接。用于解决课题的手段本发明涉及一种层积体，其为具备橡胶层(A)以及层积在橡胶层(A)上的氟树脂层(B)的层积体，该层积体的特征在于橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层；
硫化用橡胶组合物含有未硫化橡胶(al);选自由1，8_ 二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯-7盐、I，5-二氮杂双环(4. 3. 0)-壬烯-5盐、I，8-二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯_7以及1，5_ 二氮杂双环(4. 3.0)-壬烯-5组成的组中的至少一种化合物(a2);氧化镁(a3)；以及二氧化硅(a4)；化合物(a2)相对于100质量份的未硫化橡胶(al)大于I. 0质量份、小于等于5. 0
质量份；氟树脂层⑶为由氟聚合物组合物形成的层；氟聚合物组合物含有具有来自三氟氯乙烯的共聚单元的氟聚合物(bl)。发明效果对于本发明的层积体来说，在氟树脂层与橡胶层进行层积时无需组合特别复杂的工序，为了在橡胶硫化时获得化学上牢固的粘接，在粘接中无需特别的工序，能够以低成本进行成型，成型也容易进行。另外可通过挤出成型这样的常规方法进行成型，因而也能够进行薄膜化，在柔软性的方面也有改善。
具体实施方式
本发明的层积体的特征在于，其具备橡胶层(A)以及层积在橡胶层(A)上的氟树脂层⑶。下面对各层进行说明。(A)橡胶层橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层。硫化用橡胶组合物含有未硫化橡胶(al)、化合物(a2)、氧化镁(a3)以及二氧化硅(a4)作为必要成分，进一步可以含有硫化剂(a5)和金属盐(a6)的至少任意一种作为任意成分。特别地，硫化用橡胶组合物若除了未硫化橡胶(al)和化合物(a2)以外还含有硫化剂(a5)和金属盐(a6)，则可使层(A)与层⑶以更大的粘接强度进行粘接。未硫化橡胶(al)可以为氟橡胶，但出于耐寒性良好这一点或在成本方面优异的原因，优选非氟橡胶。作为非氟橡胶的具体例，可以举出例如丁腈橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶、乙烯-丙烯三元单体共聚物(ethylene-propylene-termonomer)橡胶、娃酮橡胶、丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶等。作为未硫化橡胶(al)，从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好的方面考虑优选二烯系橡胶，更优选NBR。为了对橡胶层(A)赋予有别于未硫化橡胶(al)的特性，硫化用橡胶组合物可以含有树脂。作为树脂，可以举出例如PVC、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚苯乙烯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如，在硫化用橡胶组合物含有NBR与PVC的情况下，可以使耐臭氧性得到提高。这种情况下，优选相对于100质量份NBR，PVC的混合量为10 70质量份。化合物(a2)为选自由I，8- 二氮杂双环(5. 4. 0) i^一碳烯_7盐(DBU盐)、I，5_ 二氮杂双环(4. 3. 0)-壬烯-5盐(DBN盐)、1，8- 二氮杂双环(5. 4. 0) i^一碳烯-7 (DBU)以及1,5- 二氮杂双环(4. 3. 0)-壬烯-5 (DBN)组成的组中的至少一种化合物。通过含有化合物(a2)，可以改善硫化用橡胶组合物的硫化特性。作为DBU盐和DBN盐，可以举出DBU或DBN的碳酸盐、长链脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐、苯酚盐、酚树脂盐、萘甲酸盐、辛酸盐、油酸盐、甲酸盐、线型酚醛树脂盐等，优选为选自由1，8-苄基-1，8- 二氮杂双环(5. 4. 0) i^一碳烯鎗氯化物 (DBU-B)、萘甲酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐以及甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。更具体地说，化合物(a2)优选为选自由1，8_ 二氮杂双环(5. 4. 0) i^一碳烯_7、I，8-苄基-I，8-二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯鎗氯化物、I，8-二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯-7的萘甲酸盐、1，8_ 二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯-7的苯酚盐、1，8_ 二氮杂双环(5. 4. 0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐以及1，8_ 二氮杂双环(5. 4. 0)十一碳烯_7的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。作为化合物(a2)，更优选为选自由1，8-二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯_7、1，8_苄基-I，8-二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯鎗氯化物、I，8-二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯_7的苯酚盐、1，8_ 二氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯-7的邻苯二甲酸盐以及1，8_ 二氮杂双环(5. 4. 0)十一碳烯-7的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。进一步优选为选自由1，8_苄基-I，8-二氮杂双环(5. 4. 0) i^一碳烯鎗氯化物以及I，8-二氮杂双环(5. 4. 0) i^一碳烯-7的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。作为化合物(a2)单独使用DBU的萘甲酸盐的情况下，为了得到优异的粘接性，可能会需要比较大量的化合物(a2)。但是，在使用DBU-B的情况下，可以更为减少混合量。化合物(a2)优选以DBU-B为必须成分，更优选DBU-B单独、DBU-B与DBU的苯酚盐的组合、DBU-B与DBU的邻苯二甲酸盐的组合、DBU-B与DBU的甲酸盐的组合、DBU-B与DBU的组合、或者DBU-B与DBU的萘甲酸盐的组合。如此通过以DBU-B为必须成分，可以降低化合物(a2)的用量。此外，作为化合物(a2)，其为选自由DBU_B、DBU的苯酚盐、DBU的邻苯二甲酸盐和DBU的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物与DBU的萘甲酸盐的组合；DBU-B ;或者DBU也是优选形态之一。相对于100质量份的未硫化橡胶(al)，化合物(a2)大于I. 0质量份、小于等于5. 0质量份。化合物(a2)相对于100质量份的未硫化橡胶(al)优选为I. 5质量份以上。化合物(a2)若过少，则粘接力可能不充分。另外，化合物(a2)相对于100质量份的未硫化橡胶(al)优选为3. I质量份以下、更优选为3. 0质量份以下、进一步优选为2. 0质量份以下。硫化剂(a5)根据硫化用橡胶组合物的硫化体系，可以使用现有公知的物质。通过对未硫化橡胶(al)进行硫化，使所得到的硫化橡胶层的拉伸强度等机械强度提高，还可以获得良好的弹性。作为可用于本发明中的硫化体系，可以任意采用硫黄硫化体系、多元胺硫化体系、多元醇硫化体系、过氧化物硫化体系、咪唑硫化体系、三嗪硫化体系、卩惡唑硫化体系、噻唑硫化体系，但在未硫化橡胶中含有硫化性基团(交联位点)的情况下，可以根据交联位点的种类、或根据对硫化后的层积体赋予的特性或用途进行适当选择硫化体系。作为硫化剂(a5)，可以任意采用与硫化体系相对应的硫黄硫化体系硫化剂、多元胺硫化体系硫化剂、多元醇硫化体系硫化剂、过氧化物硫化体系硫化剂、咪唑硫化体系硫化齐[J、三嗪硫化体系硫化剂、噁唑硫化体系硫化剂、噻唑硫化体系硫化剂，可以单独使用或合用。例如，在未硫化橡胶(al)为二烯系非氟橡胶(NBR、SBR、BR等)的情况下，通常采用的是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系，因而作为硫化剂也优选为选自由硫黄硫化体系 硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种。作为硫黄硫化体系硫化剂，可以示例出粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物、多硫化物等。硫黄硫化体系硫化剂的混合量相对于100质量份的未硫化橡胶(al)优选为I. 0 10. 0质量份。若过少则粘接性不充分，若过多则有变得过硬的倾向。作为过氧化物硫化体系硫化剂，可以举出在热或氧化还原系的存在下容易产生过氧化自由基的有机过氧化物作为优选的物质。作为有机过氧化物，可以示例出例如1，1_双(叔丁基过氧基)_3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、a，a ’ _双(叔丁基过氧基)_对二异丙基苯、2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔_3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。这些之中优选的物质为二烷基化合物。通常根据活性-0 = 0-的量、分解温度等来选择种类以及混合量。混合量通常相对于100质量份未硫化橡胶为0. I 15. 0质量份、优选为0. 3 5. 0质量份。作为硫化剂(a5),优选为选自由硫黄硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种，更优选为硫黄硫化体系硫化剂，其添加量相对于100质量份未硫化橡胶(al)优选为0. 5 5. 0质量份、特别优选为I. 0 3. 0质量份。金属盐(a6)优选为选自由氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐组成的组中的至少一种。作为上述氨基甲酸金属盐，可以举出例如二甲基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的铁盐(FeMDC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnEPDC)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸酯的锌盐、二苄基二硫代氨基甲酸酯的锌盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的铜盐(CuMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的碲盐(TeEDC)等。这些物质可以单独使用或者2种以上合用。这些之中，从粘接性、橡胶物性的方面考虑，适于使用ZnMDC、ZnEDC或ZnBDC。
作为上述噻唑系金属盐，适于使用巯基苯并噻唑的锌盐(ZnMBT)。相对于100质量份的未硫化橡胶(al),金属盐(a6)的混合量优选为0. 01 3. 0质量份、更优选为0. 01 0. 5质量份、特别优选为0. 05 0. 3质量份。金属盐(a6)的混合量若过少，则发现硫化橡胶物性有变差的倾向；若过多，则发现未硫化物性有变差的倾向。硫化用橡胶组合物含有氧化镁(a3)。从粘接性、橡胶物性的方面考虑，相对于100质量份的未硫化橡胶(al)，氧化镁(a3)的混合量优选为3 20质量份、特别优选为5 15质量份。具有本发明的特定结构的层积体中，通过以氧化镁(a3)为必需成分，具有优异的粘接性。硫化用橡胶组合物含有二氧化硅(a4) (silica)。作为二氧化硅(a4)，可以使用碱性二氧化硅、酸性二氧化硅，从粘接性的方面出发，优选使用碱性二氧化硅。作为碱性二氧化娃，可以举出Carplex 1120 (DSL Japan株式会社制造)。另外,从粘接性、橡胶物性的方 面出发，优选其相对于100质量份的未硫化橡胶(al)为10 40质量份，特别优选为15 25质量份。具有本发明的特定结构的层积体通过以二氧化硅(a4)为必需成分，具有优异的粘接性。在硫化用橡胶组合物中优选不含有胺化合物，这是由于其阻碍硫化特性或有损于橡胶的物性。另外，在本发明中，根据目的或需要，可以混合在通常的硫化用橡胶组合物中所混合的常规添加物，例如可混合填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、稳定齐U、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非(压敏)粘合剂、赋粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性提高剂、发泡剂、抗焦剂、润滑齐U、环氧树脂等各种添加剂。此外，也可以混合I种或2种以上与上述物质不同的常用硫化剂或硫化促进剂。其中，这些添加剂的混合量处于无损于作为本发明目的的与氟树脂层(B)的粘接力的范围。作为填充剂，可以举出氧化钙、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石；二硫化钥、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂等。作为加工助剂，可以举出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；硬脂基胺、油胺等高级脂肪族胺；巴西棕榈蜡、纯白地蜡蜡等石油系蜡；乙二醇、甘油、二甘醇等聚二醇；凡士林、链烷烃等脂肪族烃；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜、表面活性剂等。作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸衍生物、癸二酸衍生物；作为软化剂，可以举出例如润滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸钙；作为抗老化剂，可以举出例如苯二胺类、磷酸酯类、喹啉类、甲酚类、苯酚类、二硫代氨基甲酸酯金属盐等。作为环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂等。这些之中，从耐化学药品性、粘接性良好的方面考虑优选举出双酚A型环氧树脂，进一步地，特别优选举出式(I)所示的环氧树脂化I
权利要求
1.一种层积体，其是具备橡胶层(A)以及层积在橡胶层(A)上的氟树脂层(B)的层积体，该层积体的特征在干 橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层； 硫化用橡胶组合物含有未硫化橡胶(al);选自由1，8_ ニ氮杂双环(5.4.0) -|碳烯-7盐、I，5-ニ氮杂双环(4. 3. 0)-壬烯-5盐、I，8-ニ氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯_7以及1，5_ ニ氮杂双环(4. 3.0)-壬烯-5组成的组中的至少ー种化合物(a2);氧化镁(a3);以及ニ氧化硅(a4)； 相对于100质量份的未硫化橡胶(al),化合物(a2)大于I. 0质量份且为5. 0质量份以下； 氟树脂层(B)为由氟聚合物组合物形成的层； 氟聚合物组合物含有氟聚合物(bl)，该氟聚合物(bl)具有来自三氟氯こ烯的共聚单J Li o
2.如权利要求I所述的层积体，其中，硫化用橡胶组合物进ー步含有选自由硫黄硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少ー种硫化剂(a5)。
3.如权利要求I或2所述的层积体，其中，硫化用橡胶组合物进ー步含有选自由氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐组成的组中的至少ー种金属盐(a6)。
4.如权利要求1、2或3所述的层积体，其中，未硫化橡胶(al)为非氟橡胶。
5.如权利要求1、2、3或4所述的层积体，其中，未硫化橡胶(al)为丁腈橡胶。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的层积体，其中，化合物(a2)为选自由1，8_ニ氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯-7、I，8-苄基-I，8-ニ氮杂双环(5. 4. 0)-7-i^—碳烯鎗氯化物、I，8-ニ氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯_7的萘甲酸盐、I，8-ニ氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯-7的苯酚盐、1，8_ ニ氮杂双环(5.4.0) i^一碳烯_7的邻苯ニ甲酸盐以及1，8_ ニ氮杂双环(5. 4. 0) i^一碳烯-7的甲酸盐组成的组中的至少ー种化合物。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的层积体，其中，氟聚合物(bl)为三氟氯こ烯_四氟こ烯-全氟(烷基こ烯基醚)共聚物。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的层积体，其中，在氟树脂层(B)的两侧层积有橡月父层(A)。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的层积体，其中，在橡胶层(A)的两侧层积有氟树脂层⑶。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的层积体，其在橡胶层(A)上或氟树脂层(B)上进ー步含有除橡胶层(A)和氟树脂层(B)以外的聚合物层(C)。
11.一种层积体，该层积体的特征在于，其对权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的层积体进行硫化处理而得到，橡胶层(Al)与氟树脂层(B)已被硫化粘接。
全文摘要
本发明提供不使用接合剂、并且对于橡胶层与氟树脂层的各层不实施表面处理、橡胶层与氟树脂层牢固粘接的硫化层积体。本发明所涉及的层积体为具备橡胶层(A)以及在橡胶层(A)上层积的氟树脂层(B)的层积体，该层积体的特征在于橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层；硫化用橡胶组合物含有未硫化橡胶(a1)；选自由1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐、1，5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5盐、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7以及1，5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5组成的组中的至少一种化合物(a2)；氧化镁(a3)以及二氧化硅(a4)；化合物(a2)相对于100质量份的未硫化橡胶(a1)大于1.0质量份、小于等于5.0质量份；氟树脂层(B)为由氟聚合物组合物形成的层；氟聚合物组合物含有具有来自三氟氯乙烯的共聚单元的氟聚合物(b1)。
文档编号B32B25/08GK102802941SQ20108002898
公开日2012年11月28日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年6月30日
发明者增井利昭, 柳口富彦, 田枝真由子, 稻叶刚志 申请人:大金工业株式会社