专利名称：铜箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于在铜箔上形成聚酰亚胺类树脂层的柔性印刷板用铜箔，特别是涉及适合于柔性印刷板的铜箔，其中，铜箔与聚酰亚胺类树脂层的胶粘性(常态剥离强度、耐热剥离强度)优良，具有耐镀锡液性，并且可以实现布线的精细图案化。
背景技术：
近年来，随着半导体装置和各种电子芯片部件等搭载部件的小型集成化技术的发展，对于用于搭载它们的由柔性印刷板加工而成的印刷布线板，要求布线进一步实现精细图案化。迄今为止，虽然正在使用进行粗糙化处理而提高与树脂的胶粘性的电解铜箔，但是由于该粗糙化处理，铜箔的蚀刻性显著受到损坏，难以以高纵横比进行蚀刻，产生不能充分实现精细图案化的问题。因此，为了满足精细图案化的要求而提出的方案是，更轻度地进行电解铜箔的粗糙化处理，即低轮廓化(口一 / 口 7 7 O化)(粗糙度的降低化)。但是，电解铜箔的低轮廓化会产生使电解铜箔和绝缘性的聚酰亚胺层之间的粘附强度降低的问题。因此，虽然一方面要求高水平的精细图案化，但是另一方面产生不能保持所期望的胶粘强度而导致布线在加工阶段就从聚酰亚胺层剥离等问题。作为铜箔的高度精细图案化所要求的特性，并非仅是这种与树脂的胶粘性的问题。例如也要求耐酸性、耐镀锡液性等优良。作为最近的倾向，开始极大地关注与聚酰亚胺类树脂层的粘附性，这样的专利文献也有许多(参考专利文献3、4、5)。对于耐镀锡液性，它们没有充分考虑到与批量生产性相关的面内偏差。但是，本发明人对耐镀锡液性进行了详细调查，结果发现，在这些专利文献所示的技术中，例如在作为市售的镀锡液的Rhom andHass制造的LT-34的评价中，表面处理的一部分受到侵蚀，镀液渗入树脂和铜箔之间，从而产生粘附性降低的问题。这样，对于用于在铜箔上形成聚酰亚胺类树脂层的柔性印刷板用铜箔而言，包括上述的镀锡液渗入的问题在内，只要不综合性地解决问题，就不能说得到了具有良好特性的铜箔。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-217507号公报专利文献2 :日本特开昭56-155592号公报专利文献3 :日本特开2005-344174号公报专利文献4 :日本特开2007-165674号公报专利文献5 :日本特开2007-7937号公报
发明内容
本发明鉴于上述的问题点而完成，其目的在于提供适合于柔性印刷板的铜箔，其中，铜箔与聚酰亚胺类树脂层的胶粘性(常态剥离强度、耐热剥离强度)优良，具有耐镀锡液性，并且可以实现布线的精细图案化。如上所述，本发明提供下述发明I. 一种铜箔，其在由电解铜箔或压延铜箔构成的铜箔上，具备含有镍和锌的镀层，并且在该含有镍和锌的镀层上具备铬镀层，其特征在于，含有镍和锌的镀层中的锌包含0价金属状态和2价氧化状态，总锌中的0价金属锌的比率为50%以下。2.如上述I所述的铜箔，其特征在于，含有镍和锌的镀层以镍和锌的合计计为
50 1500 u g/dm2。3.如上述I所述的铜箔，其特征在于，含有镍和锌的镀层以镍和锌的合计计为100 1000 Ii g/dm2。4.如上述I 3中任一项所述的铜箔，其特征在于，含有镍和锌的镀层中的镍比[镍量/ (镍量+锌量)]为40 80重量％。5.如上述I 4中任一项所述的铜箔，其特征在于，在具有铬镀层的最外表层上，还具备氣基烧氧基娃烧和四烧氧基娃烧的混合型娃烧偶联剂层。6.如上述I 5中任一项所述的铜箔，其特征在于，用XPS测定的最外表层的锌量为检测限以下或者2原子％以下，该最外表层的铬量为5 30原子％。7.如上述I 5中任一项所述的铜箔，其特征在于，用XPS测定的最外表层的锌量为检测限以下或者I原子％以下，该最外表层的铬量为8 30原子％。发明效果本发明具有优良的效果，S卩，可以提供一种铜箔，其中，铜箔与聚酰亚胺类树脂层的胶粘性(常态剥离强度、耐热剥离强度)优良，具有耐镀锡液性，并且可以实现布线的精细图案化。
具体实施例方式一般而言，电解铜箔的制造方法是，使用旋转的金属制阴极滚筒、和配置于该阴极滚筒下方大约二分之一位置的包围该阴极滚筒的周围的不溶性金属阳极，使铜电解液在所述阴极滚筒和阳极之间流动，且在它们之间施予电位使铜电沉积在阴极滚筒上，形成规定的厚度时，从该阴极滚筒上剥离电沉积的铜，从而连续地制造铜箔。另外，压延铜箔是通过将熔炼铸造的锭反复多次地压延和退火而制造的。这些电解铜箔或压延铜箔是已知的作为柔性印刷板用铜箔材料，本申请发明可以在它们的全部中应用。本申请发明是在由电解铜箔或压延铜箔构成的铜箔上，具备含有镍和锌的镀层(以下称为“镍-锌镀层”)、并且在该镍-锌镀层上具备铬镀层的铜箔。如上所述，具备这些覆盖层的铜箔是已知的。但是，问题在于，对于这样的已知的铜箔而言，在实施镀锡时，镀锡液渗入聚酰亚胺类树脂层和铜箔之间，使铜箔的剥离强度降低。由于镀锡液具有高侵蚀性，因此即使是部分表面处理受到侵蚀时，也可能引起电路剥离，从而是非常大的问题。
迄今为止，并未关注到这种现象以及引起其的原因是什么，因此也没有探询解决这个问题的方法。一般而言，在由电解铜箔或压延铜箔构成的铜箔上形成镍-锌镀层，但是本发明人发现了上述问题，即镀锡液的渗入是由在铜箔的表面上覆盖的镍-锌镀层引起的。该镍-锌镀层并非是单纯的合金镀层。对镍-锌镀层中的锌的化学状态进行考察，可知，镍-锌镀层由锌氧化物和/或锌氢氧化物与金属锌构成。该锌氧化物和/或锌氢氧化物与金属锌的比率是通过改变镀镍-锌的条件而达成的。下述示出镀镍-锌的条件，只要在所表述的范围内，本领域的技术人员均可以实施。但是，自不待言，如果没有调节锌氧化物和/或锌氢氧化物与金属锌的比率的意图，则不能稳定地达成。即发现，由0价金属状态与2价氧化状态构成的总锌中0价金属锌的比率是导致产生镀锡液渗入的直接原因。本发明人发现，通过将镍-锌镀层中的锌的化学状态、即总锌中的金属锌的比率调节为50%以下，可以抑制产生镀锡液渗入。特别是通过在强酸中镀镍-锌，可以降低镀层中的金属锌比。具体而言，在下述的实施例中，如果金属锌的比率超过50%，则难以抑制产生镀锡液渗入。因此，要将金属锌的比率调节为50%以下。此时，可以容易理解的是，在镍-锌镀层中以锌氧化物的形式存在，对于防止产生镀锡液渗入而言，是优选的。虽然不容易将镀镍-锌中全部锌的化学状态调节为锌氧化物，但是可以尽可能使金属锌降低，从而降低到约10%、进一步降低到约5%。但是，应该知道，正如下述实施例所示，通过尽可能使金属锌降低来抑制产生镀锡液渗入的效果，无需将金属锌降低到极限程度。因此，镀镍-锌的条件，可以通过在稳定的条件范围内，将锌氧化物和/或锌氢氧化物与金属锌中的金属锌的比率调节为50%以下的条件，从而达成本申请发明的锌的化学状态。本申请发明进一步期望镍-锌镀层以镍和锌的合计计为50 1500 u g/dm2，更进一步期望镍-锌镀层以镍和锌的合计计为100 IOOOiI g/dm2。在本申请发明中，镍-锌镀层的存在是必需的要件。镍-锌镀层为通常的量即可，但是如果该镀层的量不足50 yg/dm2，则无以整体量计的镀敷效果，这是因为，此时必然导致的结果是，镍-锌镀层所具有的常态剥离强度、耐热剥离强度、耐化学品性以及耐镀锡液性变差。另外，也无需过量地存在。即使过量地存在效果也达到饱和，只会使成本增高。从这个角度看，可以说期望上限为1500 ii g/dm2。另外，本申请发明期望镍-锌镀层中的镍比为40 80重量％。镍比不足40重量％时，耐化学品性和耐热性降低，另外镍比超过80重量％时，在形成电路时，蚀刻性(精细蚀刻性)变差，因此可以说期望上限为80重量％。另外，如果镍比超过90重量％，则耐热性也降低。认为这是由于镍比增加时，相对地锌量减少，从而使锌所具有的耐热性降低。因此，期望考虑着这些方面来确定镍比率。另外，本申请发明提供一种铜箔，其中，在由电解铜箔或压延铜箔构成的铜箔上，具备含有镍和锌的镀层，并且在该含有镍和锌的镀层上具备铬镀层，另外，在具有所述铬镀层的最外表层上，进一步形成氣基烧氧基娃烧和四烧氧基娃烧的混合型娃烧偶联剂层。
通过该氨基烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合型硅烷偶联剂层，可以得到与各种聚酰亚胺类树脂的粘附性。另外，本申请发明提供一种铜箔，其用XPS测定的最外表层的金属锌量为2原子％以下，该最外表层的铬量为5 30原子％，进一步地，用XPS测定的最外表层的金属锌量为I原子％以下，该最外表层的铬量为8 30原子％。如果锌量超过2原子％，则常态剥离强度降低，因此期望将上述数值作为上限。另外，为了得到耐镀锡液性，期望最外表层的金属锌量尽可能少。如果可能的话为0%是好的，但是实际上会存在约0.01原子％的微量。如果为上述最外表层的金属锌量，则对耐镀锡液性有效。形成有铬镀层的最外表层自然存在很多铬，但是除此以外，还存在氧、碳、氮、镍、
铜、锌。适当的铬量和锌量对提高常态剥离强度有效。上述范围示出它们的量。如上所述，铬量具有提高常态剥离强度的效果，虽然没有特别的上限，但是在制造时以40%为限度。可以说一般期望使铬量为5 30原子％。另外，铬的存在虽然不具有镍-锌镀层那样的效果，但是也对耐镀锡液性有效。对于形成有铬镀层的最外表层而言，根据其铬镀层的程度，使用XPS测定的深度为约几nm(约2nm 约3nm)。这样膜厚非常薄，因此膜厚测定非常困难，该膜未必是均匀的膜，推定存在多个微小的孔。因此，预测的状态是，最外表层不仅只存在铬，而且作为其基质的镍-锌镀层的成分通过孔漏出。因此，预想最外表层为存在铬、锌、镍、铜、它们的氧化物的状态。一般而言，期望使用表面粗糙度的十点平均粗糙度(Rz)为2. 5 y m以下的电解铜箔，但是无需特别地限定于该条件。具有微小凹凸的粗糙面(消光面)或光泽面中的任意一者均可以应用于本发明的铜箔。另外，压延铜箔从制造工序的特征上考虑具有平滑性优良的表面，因此也可以同样地应用于本发明。一般而言，通过使铜箔的表面粗糙度为1.5iim以下，进一步为l.Oiim以下，可以得到高的蚀刻精度。即可以说，为了提高蚀刻精度，优选使未加工铜箔的表面粗糙度更小。通常不需要进行粗糙化处理。从这样的角度考虑，压延铜箔或电解铜箔的光泽面是适合的。但是，如上所述，也可以使电解铜箔的粗糙面满足上述条件，即使表面粗糙度为I. 5 以下，因此，也可以使用粗糙面。电解铜箔和压延铜箔卷绕为连续制造的铜箔卷，但是如上述那样得到的铜箔，之后可以再通过实施本发明的电化学或化学的、或者树脂等表面处理、或者覆盖处理(涂布)，从而可以用于印刷布线板等。为了作为高密度布线使用，要求铜箔的厚度为18iim以下、进一步为3 12iim的厚度。但是，本发明的铜箔处理可以不受这样的厚度限制地应用，并且在极其薄或厚的铜箔中都可以同样应用。另外，本发明将镍-锌镀层作为耐热层，但是通过在控制锌的化学状态的覆膜中添加钴、钥、磷、硼、钨等并控制它们的比率，也可以期待得到与本发明相同的效果。它们可以根据印刷布线板的铜箔的用途适当选择，本发明包括它们的全部。作为形成聚酰亚胺树脂层的手段，没有特别的限制。例如可以使用聚酰胺酸清漆(含有使芳香族二胺类和芳香族酸二酐在溶液状态下加成聚合得到的聚酰胺酸的混合物)作为原料。将该聚酰胺酸清漆涂布到本发明的电解铜箔或压延铜箔上，然后干燥，形成作为聚酰亚胺前体层的聚酰胺酸层。将得到的聚酰胺酸层在氮气等惰性环境下加热至300°C 400 0C，进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺类树脂层。聚酰亚胺类树脂层的厚度没有特别的限定，通常为10 50i!m。另外，聚酰胺酸清漆中可以根据需要配合现有公知的添加剂。在这样得到的柔性印刷板上，本发明的电解铜箔或压延铜箔与聚酰亚胺类树脂层的胶粘强度良好。使用电解铜箔和压延铜箔，且在这些电解铜箔或压延铜箔上，形成本发明的镍-锌镀层和铬镀层。以下示出电化学处理液的例子。(镍-锌镀液组成和镀敷条件I)Ni:10 40g/LZn :0. 5 7g/LH2SO4 2 20g/L浴温度常温 65 °C电流密度Dk : 10 50A/dm2镀敷时间1 4秒(镍-锌镀液组成和镀敷条件2)Ni:10 40g/LZn 0. 5 20g/LpH :3. 0 4. 0浴温度常温 65 °C电流密度Dk : I 15A/dm2镀敷时间1 4秒(钴-钥镀液组成和镀敷条件)Co:10 40g/LMo:10 40g/LpH 4. 0 5. 0浴温度常温 40 °C电流密度Dk :1 15A/dm2镀敷时间1 10秒(铬镀液组成和镀敷条件)CrO3 :200 250g/L (在实施例、比较例中为250g/L)H2SO4 2 3g/L(在实施例、比较例中为2. 5g/L)浴温度50 60°C (在实施例、比较例中为55°C )镀液中根据需要可以配合现有公知的添加剂重铬酸钠或重铬酸钾、三价的铬盐、硅氟化钠等。(硅烷偶联剂组成)氣基娃烧偶联剂层0. 2 I. 2体积
例如，Y _氛丙基二乙氧基娃烧或N_ 0 (氛乙基)Y _氛丙基二甲氧基娃烧等。四烧氧基娃烧0. 2 0. 6体积例如，TEOS (四乙氧基硅烷)等。[试验方法](树脂组成)聚酰亚胺宇部兴产制造(U 7 二 ^ A、树脂厚度30 ii m)(剥离强度试验)常态剥离强度宽3mm、膜厚9iim铜箔的180°剥离试验老化后的剥离强度在150°C老化7天后，测定剥离强度(镀锡液渗入性试验)镀锡液Rhomand Hass 制造的 LT-34在70°C浸溃5分钟后,测定侵蚀量。(XPS 分析)通过Kratos制造的AXIS-HS进行测定。将材料一边溅射侵蚀一边进行XPS测定。本发明中，关注溅射前的最外表面的测定値。
实施例接着，基于实施例进行说明。另外，本实施例表示的是适合的一个例子，因此本发明并不限定于这些实施例。因此，本发明的技术构思中所包含的变形、其它实施例或方式全部包括在本发明中。另外，为了与本发明进行对比，记载了比较例。(实施例I)作为铜箔，使用表面粗糙度Rz为0. 7 ii m的18 ii m的压延铜箔。将该压延铜箔进行脱脂和水洗处理，接着进行酸洗、水洗处理之后，在上述镀镍-锌的条件下进行镀敷。在上述所示的Ni-Zn镀敷I的条件下，实施镀镍-锌，然后在上述条件下形成铬镀层，然后形成氨基类硅烷和TEOS的混合型硅烷偶联剂层。结果，Ni量65 u g/dm2、Zn量60 u g/dm2、镍-锌镀层中总锌中的金属锌的比率45%、镍-锌镀层中的Ni比52重量％、用XPS测定的最外表层的锌量1原子％、该最外表层的铬量8原子％。在上述条件下，对于这样制造的铜箔测定常态剥离强度、测定老化后的剥离强度保持率以及镀锡液的渗入量。其结果表示在表I中。表I
权利要求
1.一种铜箔，其中，在由电解铜箔或压延铜箔构成的铜箔上，具备含有镍和锌的镀层，并且在该含有镍和锌的镀层上具备铬镀层，其特征在于，含有镍和锌的镀层中的锌包含O价金属状态和2价氧化状态，总锌中的O价金属状态的锌的比率为50%以下。
2.如权利要求I所述的铜箔，其特征在于，含有镍和锌的镀层以镍和锌的合计计为50 1500 μ g/dm2。
3.如权利要求I所述的铜箔，其特征在于，含有镍和锌的镀层以镍和锌的合计计为100 1000 μ g/dm2。
4.如权利要求I 3中任一项所述的铜箔，其特征在于，含有镍和锌的镀层中的镍比[镍量/ (镍量+锌量)]为40 80重量％。
5.如权利要求I 4中任一项所述的铜箔，其特征在于，在具有铬镀层的最外表层上，还具备氣基烧氧基娃烧和四烧氧基娃烧的混合型娃烧偶联剂层。
6.如权利要求I 5中任一项所述的铜箔，其特征在于，用XPS测定的最外表层的锌量为检测限以下或者2原子％以下，该最外表层的铬量为5 30原子％。
7.如权利要求I 5中任一项所述的铜箔，其特征在于，用XPS测定的最外表层的锌量为检测限以下或者I原子％以下，该最外表层的铬量为8 30原子％。
全文摘要
本发明涉及一种铜箔，其在由电解铜箔或压延铜箔构成的铜箔上，具备含有镍和锌的镀层，并且在该含有镍和锌的镀层上具备铬镀层，其特征在于，含有镍和锌的镀层中的锌包含锌氧化物和金属锌，该锌氧化物和金属锌中的金属锌的比率为50％以下。本发明涉及用于形成聚酰亚胺类树脂层的柔性印刷板用的铜箔，特别是提供适合于柔性印刷板的铜箔，其中，铜箔与聚酰亚胺类树脂层之间的胶粘强度优良，具有耐酸性和耐镀锡液性，同时剥离强度高，具有良好的蚀刻性和光泽度，并且可以实现布线的精细图案化。
文档编号B32B15/01GK102803575SQ201080027238
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月7日 优先权日2009年6月19日
发明者神永贤吾 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社