制备箔的方法

专利名称：制备箔的方法
制备箔的方法本发明涉及一种通过使用可生物降解聚酯制备抗撕裂扩展的膜的方法，所述可生物降解聚酯可通过缩聚如下物质而获得i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于组分i-ii为35_20mol%的对苯ニ甲酸衍生物；iii)基于组分i-ii为98_102mol%的C2-C8亚烷基ニ醇或C2-C6氧亚烷基ニ醇；iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为O. 05-2重量％的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。本发明进一步涉及一种通过使用聚合物组分a)和b)制备抗撕裂扩展的膜的方法 a) 5-30重量％的根据权利要求I的可生物降解聚酯；和b) 95-70重量％的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯ニ甲酸衍生物；iii)基于组分i-ii为98_102mol%的C2-C8亚烷基ニ醇或C2-C6氧亚烷基ニ醇；iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量％的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。还涉及一种通过使用聚合物组分a)、b)和c)制备抗撕裂扩展的膜的方法a) 5-30重量％的根据权利要求I的可生物降解聚酯,和b) 90-20重量％的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于组分i-ii为60_40mol%的对苯ニ甲酸衍生物；iii)基于组分i-ii为98_102mol%的C2-C8亚烷基ニ醇或C2-C6氧亚烷基ニ醇；iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量％的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂；c)5_50重量％的ー种或多种选自如下组的聚合物聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酷、脱こ酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族ニ醇和脂族ニ羧酸的聚酯；和0-2重量％的相容剂。WO-A 92/09654描述了可生物降解的线性脂族-芳族聚酷。W0-A96/15173描述了经交联的可生物降解的聚酯。所述聚酯具有较高的对苯ニ甲酸含量且就其膜性能一尤其是抗撕裂扩展性而言，并非总是能完全满足。因此，本发明的目的是提供一种制备抗撕裂扩展的膜的方法。令人惊讶地，具有非常窄限定的对苯ニ甲酸含量和窄限定的交联剂含量的抗撕裂扩展的膜可通过使用引言中所述的聚酯制备。优选具有如下成分的可生物降解聚酯组分i优选为己ニ酸和/或癸ニ酸；组分iii)的ニ醇优选为1，4- 丁ニ醇；组分iv)的交联剂优选为甘油。所述聚酯通常在两步反应级联中合成(參见W009/127555和W009/127556)。正如在合成实施例中的那样，首先使ニ羧酸衍生物与ニ醇(例如1，4- 丁ニ醇)一起在酯交换催 化剂存在下反应以获得预聚酷。所述预聚酯的特性粘度(IV)通常为50-100mL/g，优选为60-90mL/g。所用催化剂通常为锌催化剂、铝催化剂，尤其是钛催化剂。与文献中通常所用的锡催化剂(其实例为ニ辛酸锡)、锑催化剂、钴催化剂和铅催化剂相比，钛催化剂如原钛酸四异丙酯，尤其是原钛酸四丁酯(TBOT)的优点在于残留在产品中的任何残余量的催化剂或源于所述催化剂的下游产品的低毒性。对可生物降解聚酯而言，该事实尤其重要，这是因为其直接进入环境中(例如以堆肥袋或覆盖膜形式)。然后，任选借助W096/15173和EP-A 488617所述的方法使本发明聚酯扩链。例如，将扩链剂vib)如ニ异氰酸酯或含环氧基的聚甲基丙烯酸酯用干与所述预聚酯的扩链反应中以获得IV为60-450mL/g，优选为80_250mL/g的聚酷。通常首先使所述ニ羧酸的混合物在过量ニ醇存在下与催化剂一起缩合。然后，通常使所得预聚酯的熔体在200-250° C的内部温度和减压下缩合3-6小吋，同时蒸馏以移除释放出的ニ醇，直至获得60-450mL/g，优选80_250mL/g特性粘度(IV)的所需粘度。特别优选本发明的聚酯借助W009/127556所述的连续法制备。上述特性粘度范围仅为优选方法方案的指引，并非限制本发明的主題。除上述连续法之外，也可使用间歇法制备本发明的聚酷。为此，将所述脂族和芳族ニ羧酸衍生物、ニ醇和支化剂以任何所需的添加顺序混合并缩合以获得预聚酷。可对所述方法进行调整以获得具有所需特性粘度的聚酯(任选借助扩链剂)。上述方法例如可获得聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-琥珀酸丁ニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-壬ニ酸丁ニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-巴西基酸丁ニ醇酷，尤其是聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯-己ニ酸丁ニ醇酯和聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-癸ニ酸丁ニ醇酯，其具有根据DINEN 12634测得的小于I. Omg KOH/g的酸值，大于130mL/g的特性粘度，还具有根据ISO 1133为小于6cm3/10分钟(190° C，2. 16kg重量)的MVR。所述产物对膜应用而言特别重要。对其他应用而言，具有根据ISO 1133高达30cm3/10分钟(190° C，2.16kg重量)的较高MVR的本发明聚酯可能是令人感兴趣的。所述聚酯根据ISOl 133的MVR通常为
l-30cm3/10 分钟，优选为 2-20cm3/10 分钟(190。C，2. 16kg 重量)。癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸(i)可由可再生原料获得，尤其是由植物油如蓖麻油获得。对苯ニ甲酸ii的用量为20_35mol%，基于酸组分i和ii。对苯ニ甲酸和脂族ニ羧酸可以以游离酸形式或成酯衍生物形式使用。可提及的具体成酯衍生物为ニ-C1-C6烷基酯，如ニ甲酷、ニこ酷、ニ正丙酷、ニ异丙酯、ニ正丁酷、ニ异丁酷、ニ叔丁酯、ニ正戊酷、ニ异戊酯或ニ正己酷。同样可使用所述ニ羧酸的酐。在本文中，所述ニ羧酸或其成酯衍生物可单独使用或以混合物形式使用。
I, 4- 丁ニ醇同样可由可再生原料获得。W009/024294公开了ー种通过由各种碳水化合物起始并使用Pasteurellacea微生物制备1，4_ 丁ニ醇的生物技术方法。在聚合反应的起始阶段，ニ醇(组分iii)与酸(组分i和ii)之比通常设定为1.0-2. 5:1，优选为1.3-2. 2:1( ニ醇ニ酸)。在聚合反应期间取出过量的ニ醇，从而在聚合反应末期获得大致等摩尔的比例。大致等摩尔意指ニ醇ニ酸之比为O. 98-1. 02:1。所述聚酯可包含任何所需比例的羟基和/或羧基端基。所述半芳族聚酯也可为端基改性的。因此，例如OH端基可通过与邻苯ニ甲酸、邻苯ニ甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸或苯均四酸酐反应而酸改性。优选酸值小于I. 5mg KOH/g的聚酷。通常使用交联剂iva，任选还使用选自如下组的扩链剂ivb :多官能的异氰酸酷、异氰脲酸酷、ヰ€卩生啉、环氧化物、羧酸酐、至少三官能的醇或至少三官能的羧酸。可使用的扩链剂ivb为多官能的，尤其是双官能的异氰酸酷、异氰脲酸酷、f唑啉、羧酸酐或环氧化物。所用交联剂iva)的浓度通常为O. 05-2重量％，优选为O. 07-1重量％，特别优选为O. 1-0. 5重量％，基于可由组分i-iii获得的聚合物。所用扩链剂ivb)的浓度通常为O. 01-2 重量％，优选为O. 1-1重量％，特别优选为O. 35-2重量％，基于组分i-iii的总重量。扩链剂以及具有至少3个官能团的醇或羧酸衍生物也可视为交联剂。特别优选的化合物具有3-6个官能团。可提及例如酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸ニ酐。优选多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇，尤其为甘油。借助组分iv，可获得假塑性的可生物降解聚酯。熔体的流变性能得以改善；所述可生物降解的聚酯易于加工，例如易于拉イ申，从而借助熔融固化工艺获得膜。化合物iv降低了剪切粘度，即降低了载荷下的粘度。在聚合反应的较早时刻添加交联(至少三官能的)化合物通常是有用的。合适的双官能扩链剂为如下化合物芳族ニ异氰酸酯ivb尤其为甲苯2，4-ニ异氰酸酷、甲苯2，6- ニ异氰酸酷、ニ苯甲烷2，2’ - ニ异氰酸酷、ニ苯甲烷2，4’ - ニ异氰酸酷、ニ苯甲烷4，4’ - ニ异氰酸酷、萘1，5- ニ异氰酸酯或ニ甲苯ニ异氰酸酷。在这些化合物中，特别优选ニ苯甲烷2，2’ _、2，4’ -和4，4’ - ニ异氰酸酷。后面所述的ニ异氰酸酯通常以混合物形式使用。所述ニ异氰酸酯也可包含次要量的脲ニ酮基团，例如将异氰酸酯基封闭(例如)高达5重量％ (基于总重量)。就本发明而言，脂族ニ异氰酸酯尤其为直链或支化亚烷基ニ异氰酸酷，或具有
2-20个碳原子，优选3-12个碳原子的亚环烷基ニ异氰酸酷，例如六亚甲基1，6- ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。特别优选的脂族ニ异氰酸酯为异佛尔酮ニ异氰酸酷，尤其为六亚甲基1，6- ニ异氰酸酷。本发明聚酯的数均分子量(Mn)通常为5000-100000g/mol，尤其为10000-60000g/mol，优选为 15000-38000g/mol,其重均分子量(Mw)为 30000-300000g/mol,优选为60000-200000g/mol，且其Mw/Mn之比为1-6，优选为2-4。特性粘度为30_450mL/g，优选为
50-400mL/g，特别优选为80_250mL/g (在邻ニ氯苯/苯酚(重量比为50/50)中测定)。熔点为 85-150° C，优选为 95-140° C。在一个优选的实施方案中，添加基于组分i-iv总重量为1-80重量％的选自如下组有机填料天然或塑化淀粉、天然纤维、木粉、磨碎的软木、磨碎的树皮、坚果壳、磨碎的压滤饼(植物油匀料)，饮料发酵或蒸馏的干燥生产残余物，所述饮料例如为啤酒或发酵的非酒精饮料(例如Bionade)、葡萄酒或清酒；和/或选自如下组的无机填料白垩、石墨、石膏、导电性炭黒、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、ニ氧化硅(石英)、碳酸钠、ニ氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤維。淀粉和直链淀粉可为天然的(即未经热塑化)或者用增塑剂(如甘油或山梨醇)热塑化(EP-A 539541, EP-A 575349, EP 652910)。 天然纤维的实例为纤维素纤维、大麻纤维、剑麻、南非槿麻、黄麻、亚麻、蕉麻、椰子纤维，或者再生的纤维素纤维(人造纤维)如Cordenka纤维。可提及的优选纤维状填料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾纤维和天然纤维，尤其优选呈E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以以粗纱形式或者尤其以市售短切玻璃的形式使用。所述纤维的直径通常为3-30 μ m,优选为6-20 μ m,特别优选为8-15 μ m。复合材料中的纤维长度通常为20-1000 μ m,优选为180-500 μ m,特别优选为200-400 μ m。所述纤维状填料例如可用硅烷化合物进行表面预处理以改善与热塑性塑料的相 容性。所述可生物降解聚酯和聚酯混合物可分别包含本领域技术人员已知的但并非本发明所必需的其他成分。实例为通常用于塑料技术中的添加剤，例如稳定剂；成核剂；中和剂；润滑剂和脱模剂，如硬脂酸盐(尤其为硬脂酸钙)；增塑剂如柠檬酸酯(尤其是こ酰基柠檬酸三丁酷)，甘油酯如三こ酸甘油酷，或こニ醇衍生物；表面活性剂，如聚山梨酸酷、棕榈酸酯或月桂酸酷；蜡，如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂；uv吸收剂；uv稳定剂；防雾剂；或染料。所用添加剂的浓度为0-5重量％，尤其为O. 1-2重量％，基于本发明的聚酷。本发明聚酷可包含O. 1-10重量％的增塑剂。可使用已知方法由单独组分制备本发明的可生物降解聚酯混合物(EP792309和US5, 883，199)。例如，可将所述混合物的所有组分在升高的温度(例如120-250° C)下在本领域技术人员已知的混合装置(例如捏合机或挤出机)中于ー个エ艺步骤中混合并反应。用于制备膜的典型聚酯混合物包含a) 5-30重量％，优选8_20重量％的根据权利要求I的可生物降解聚酯；和b) 95-70重量％，优选92-80重量％的可通过缩聚如下物质而获得的可生物降解的脂族-芳族聚酯i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于组分i-ii为60_40mol%的对苯ニ甲酸衍生物；iii)基于组分i-ii为98_102mol%的C2-C8亚烷基ニ醇或C2-C6氧亚烷基ニ醇；iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量％的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。用于制备所述膜的优选聚酯混合物包含聚合物组分a)、b)和c)a) 5-30重量％，优选8_20重量％的根据权利要求I的可生物降解聚酯,和b) 90-20重量％，优选80-20重量％，优选77_45重量％的可通过缩聚如下物质而获得的可生物降解的脂族-芳族聚酯i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物；ii)基于组分i-ii为60_40mol%的对苯ニ甲酸衍生物；iii)基于组分i-ii为98_102mol%的C2-C8亚烷基ニ醇或C2-C6氧亚烷基ニ醇；iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量％的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂；c) 5-50重量％,优选15-50重量％,优选15_35重量％的一种或多种选自如下组的聚合物聚乳酸、聚己酸内酷、聚羟基链烷酸酷、聚碳酸亚烷基酷、脱こ酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族ニ醇和脂族ニ羧酸的聚酷；和0-2重量％的相容剂。分别包含组分a)和b)，组分a)、b)和c)的上述聚酯混合物非常适于膜应用如运 载用袋、垃圾袋等。优选所述聚合物混合物又包含O. 05-2重量％的相容剂。优选的相容剂为羧酸酐，如马来酸酐，尤其为包含环氧基的上述苯こ烯_、丙烯酸酷-和/或马来酸酯基共聚物。具有环氧基的単元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酷。含环氧基的上述类型的共聚物例如由BASF Resins B. V.以商品名 Joncryf3 ADR 市售。例如，Joncryl ADR 4368 特别适于作为相容剂。措辞基于脂族ニ醇和脂族/芳族ニ羧酸的半芳族(脂族-芳族)聚酯(组分b)还涵盖聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合适的半芳族聚酯为线性非扩链的聚酯(W092/09654)。混合物中的特别合适的成分为由丁ニ醇、对苯ニ甲酸和脂族C6-C18ニ羧酸(如己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸和巴西基酸)制备的脂族/芳族聚酯(例如如W02006/097353至56所述)。优选经扩链和/或支化的半芳族聚酷。后者由引言中所述的下述说明书已知W096/15173 至 15176,21689 至 21692、25446、25448 或 W098/12242 ;且这些文献通过引用明确并入本文。同样可使用各种半芳族聚酯的混合物。具体的半芳族聚酯为诸如Eeoflex (BASF SE)、Eastar Bio 和 Orig0-BiK) (Novamont)的产品。与权利要求I的可生物降解聚酯相比，其具有较高的对苯ニ甲酸含量(芳族ニ羧酸)。聚乳酸优选适于作为可生物降解聚酯(组分c)。优选使用具有如下综合性能的聚乳酸 熔体体积速率(MVR, 190。C，2. 16kg，根据 ISO 1133)为 O. 5_30ml/10 分钟，优选为2-18ml/10分钟； 熔点低于 240° C ； 玻璃化转变温度(Tg)高于55° C; 含水量低于IOOOppm ； 残余単体含量(丙交酯)低于O. 3% ； 分子量大于80000道尔顿。优选聚乳酸的实例为NatureWorks 3001、3051、3251、4020、4032 或4042D (获自 NatureWorks 或 NL-Naarden 和美国 Blair/Nebraska 的聚乳酸)。聚羟基链烷酸酯主要为聚4-羟基丁酸酯和聚3-羟基丁酸酷，该术语还涵盖上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯的共聚酷。聚3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯尤其由Metabolix已知。其以商品名Mirel 销售。聚3-羟基丁酸酷-共聚-3-轻基己酸酯由P&G或Kaneka已知。聚3-轻基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名Biocycle 销售，以及由Tianan以Enmat 销售。聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常为100000-1000000，优选为300000-600000。聚己酸内酯由Daicel以Placcef销售。聚碳酸亚烷基酯尤其为聚碳酸こニ醇酯和聚碳酸亚丙酷。就本发明而言，如果物质或物质混合物具有根据DIN EN 13432为至少90%的生物降解百分程度，则所述物质或物质混合物具有“可生物降解的”特征。生物降解通常导致所述聚酯或聚酯混合物在合适且可验证的期间内分解。降解可通过酶、水解或氧化途径和/或通过暴露于电磁辐射如UV辐射而进行，且大多可主要通过暴露于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类而进行。生物降解性例如可通过将聚酯与堆肥混 合，并将其储存特定期限而定量化。例如，在DIN EN 13432(參照ISO 14855)中，在堆肥过程中使无CO2的空气通过熟化堆肥，并使所述堆肥经历所定义的温度程序。此处，生物降解性定义为试样所释放出的净CO2量(减去由不含试样的堆肥所释放出的CO2量之后)相对于可由所述试样释放出的CO2最大量(由试样的碳含量计算)的降解百分程度。可生物降解的聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常在仅堆肥数天后就表现出清晰的降解迹象，例如真菌生长、开裂和穿孔。测定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D 5338和ASTM D6400-4中。引言中所述的可生物降解聚酯和聚酯混合物适于制备用于网和织物的膜和片带、吹塑膜、在一个其他加工步骤中取向或未取向的冷却辊膜，其具有或不具有金属化涂层或SiOx涂层。特别地，可对分别包含组分a)和b)，组分a)、b)和c)的聚酯混合物进ー步加工以获得吹塑膜和拉伸膜。此处，可能的应用为基褶袋(bodenfaltbeutel)，侧接缝袋，具有把手孔的运载用袋，收缩标签或T恤型运载袋(hemdchentragetaschen),内衬,重包装袋，冰包，堆肥袋，农用膜(覆盖膜)，用于食品包装的薄膜袋，可剥离的密合膜(透明或不透明的)，可焊密合膜(透明或不透明的)，肠衣，沙拉膜，用于水果和蔬菜、肉类和鱼的保鲜膜(拉伸膜)，用于缠绕包装的拉伸膜，网膜，用于快餐、巧克カ棒和燕麦棒的包装膜，用于奶制品(酸奶、奶油等)包装、水果和蔬菜的可剥离封ロ膜，用于熏肠和乳酪的半硬质包装。可生物降解膜对氧和香味的阻隔性能优异，且使所述聚酯和聚合物混合物预定用于包装肉类、家禽、肉类产品、加工的肉类、香肠、熏肠、海产品、鱼、蟹肉、乳酪、乳酪产品、甜点、馅饼(例如填充有肉、填充有鱼、填充有家禽肉或填充有西红柿)、糊和brotaufstrichen ;面包、蛋糕、其他面包产品；水果、果汁、蔬菜、番爺酱、沙拉；宠物食品；药物产品；咖啡、咖啡状产品；奶粉或可可粉、咖啡伴侶，婴儿食品；干粮；果酱和果冻；brotaufstrichen、奶油巧克力；即时餐。其他信息參见“Food Processing Handbook”，James G. Brennan, Wiley-VCH,2005。当将包含聚合物组分a)的聚合物混合物挤出以获得单层或多层吹塑、浇铸或压制膜时，与不含聚合物组分a)的混合物相比其具有显著更高的最終拉伸强度(根据EN ISO6383-2 :2004)。抗撕裂扩展性是非常重要的产品性能，尤其是在薄(吹塑)膜领域中，如用于可堆肥垃圾袋或薄壁运载用袋(T恤型运载用袋、水果袋)的那些中。其在农业领域的覆盖膜中也是特别重要的。
收缩膜的特征在于在所述收缩膜的挤出方向上具有超过40%，优选超过50%，特别优选超过60%的收缩率。所述收缩膜在垂直方向上的收缩率值较低低于40%,优选低于25%，特别优选低于15%。收缩率值基于将所述膜在收缩机中加热至比玻璃化转变温度高至少10° C，优选至少30° C的温度。膜材料的加热温度特别优选比其熔点高至少50° C(优选高至少30° C)，此时其结果是所述膜也可在收缩期间焊接。快速降解能力和优异的机械性能允许实现即使在膜厚度较高(>240 μ m)时也继续符合可堆肥性标准的膜应用。此外，所述可生物降解聚酯和聚酯混合物具有非常好的粘合性能。这使得其非常适于涂覆纸，例如用于涂覆纸杯和纸板。其不仅可通过挤出涂覆，而且可通过层压エ艺生产。所述エ艺的组合也是可行的，还可行的是经由喷涂、刮涂或浸涂进行涂覆。件能测丨试: 半芳族聚酯的分子量Mn和Mw根据DIN 55672-1使用六氟异丙醇(HFIP)+0. 05重量％三氟こ酸钾洗脱液測定；使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标样进行标定。特性粘度根据DIN 53728第3部分，1985年I月3日，毛细管粘度測量法測定。使用M-IImicro-Ubbelohde粘度计。所用溶剂为如下混合物苯酹/邻ニ氯苯，重量比为50/50。弹性模量和断裂拉伸应变根据ISO 527-3 :2003，通过在厚度为约420 μ m的压制膜上进行拉伸试验而測定。抗撕裂扩展性通过根据EN ISO 6383-2 :2004在具有恒定半径的试样(撕裂长度43mm)上进行Elmendorf试验而測定。在厚度为420 μ m的压制膜上进行耐穿刺性试验，測定聚酯的最大力和断裂能所用拉伸机为装备有直径为2. 5mm的球状冲头的Zwick 1120。将试样(待测试膜的圆形片)垂直于试验冲头夹住，使冲头以50_/分钟的恒定试验速率运动通过由夹钳装置夹住的平面。记录试验期间的力和伸长，并用于确定穿刺能。可生物降解聚酯混合物和所制备的用于对照的混合物的降解速率根据如下方法测定将可生物降解聚酯混合物和所制备的用于对照的混合物在190° C下压制，在每种情况下制备厚度为30 μ m的膜。将这些膜各自切割成边长为2 X 5cm的矩形块。测定这些膜块各自的重量，并定义为“ 100重量％”。将膜块在填充有加湿的堆肥的塑料瓶中于烘箱中加热至58° C达4周。以一周的间隔測定各膜块的残余重量，并转化成重量％(基于在试验开始时测得的定义为“100重量％”的重量。起始物质聚酯Al聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制备如下将110. Ig对苯ニ甲酸ニ甲酯(27mol%)、224g 己ニ酸(73mol%)、246g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 O. 34ml 甘油(O. I 重量％，基于该聚合物)与O. 37ml原钛酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为I. 30。将所述反应混合物加热至210° C的温度并在该温度下保持2小吋。然后将温度升至240° C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于I毫巴的真空下蒸馏3小时而移除过量的ニ羟基化合物。所得聚酯Al的熔点为60° C且其IV为156ml/g。聚酯A2
聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制备如下将583. 3g对苯ニ甲酸ニ甲酯(27mol%)、1280. 2g 己ニ酸(73mol%)、1405. 9g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 37ml 甘油(I. 5重量％，基于该聚合物)与Ig原钛酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为I. 30。将所述反应混合物加热至210° C的温度，并在该温度下保持2小吋。然后将温度升至240° C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于I毫巴的真空下蒸馏2小时而移除过量的ニ羟基化合物。所得聚酯A2的熔点为60° C且其IV为146ml/g。聚酯A3聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制备如下将697. 7g对苯ニ甲酸ニ甲酯(35mol%)、1139. 9g 己ニ酸(65mol%)、1405. 9g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 37. 3ml 甘油(I. 5重量％，基于该聚合物)与2. 12ml原钛酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210° C的温度，并在该温度下保持2小吋。然后将温度升至240° C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于I毫巴的真空下蒸馏2小时而移除过量的ニ羟基化合物。所得聚酯A3的熔点为80° C(宽)且其IV为191ml/g。聚酯A4 聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制备如下将726. 8g对苯ニ甲酸ニ甲酯(35mol%)、1187. 4g 己ニ酸(65mol%)、1464. 5g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 372. 06ml 甘油(O. I重量％，基于该聚合物)与2. 12ml原钛酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为I. 30。将所述反应混合物加热至210° C的温度，并在该温度下保持2小吋。然后将温度升至240° C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于I毫巴的真空下蒸馏3小时而移除过量的ニ羟基化合物。所得聚酯A4的熔点为80° C且其IV为157ml/g。聚酯BI聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制备如下将87. 3kg对苯ニ甲酸ニ甲酯(44mol%)、80· 3kg 己ニ酸(65mol%)、117kg I, 4- 丁ニ醇和 O. 2kg 甘油(O. I 重量 ％，基于该聚合物)与O. 028kg原钛酸四丁酯(TBOT) —起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至180° C的温度，并在该温度下反应6小吋。然后将温度升至240° C，并通过在真空下蒸馏3小时而移除过量的ニ羟基化合物。然后在240° C下经I小时缓慢计量加入O. 9kg六亚甲基ニ异氰酸酷。所得聚合物BI的熔点为119° C，其摩尔质量(Mn)为23000g/mol，且其摩尔质量(Mw)为130000g/mol。聚酯ClNaturefforks 4042D 聚乳酸相容剂DlJoncryl ADR 4368CS
实施例本发明实施例1-4和对照实施例I一聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯-己ニ酸丁ニ醇酯在200° C下，将表I)所述比例的聚酯A1、A2、B1和Cl以及相容剂Dl在获自DSM微挤出机混合5分钟。挤出物用于在205-215° C下制备厚度为110 μ m的压制膜，并根据EN ISO 6383-2:2004分析这些膜的抗撕裂扩展性。表I
权利要求
1.一种通过使用可生物降解聚酯制备抗撕裂扩展的膜的方法，所述可生物降解聚酯可通过缩聚如下物质而获得 i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物； iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇； iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.05-2重量％的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
2.根据权利要求I的方法，其中所述可生物降解聚酯中的交联剂(组分iv)为甘油。
3.根据权利要求I的方法，其中将己二酸和/或癸二酸用作二羧酸(组分i)。
4.一种通过使用聚合物组分a)和b)制备抗撕裂扩展的膜的方法 a)5-30重量％的根据权利要求I的可生物降解聚酯；和 b)95-70重量％的可通过缩聚如下物质而获得的可生物降解脂族-芳族聚酯 i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物； iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇； iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量％的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。
5.一种通过使用聚合物组分a)、b)和c)制备抗撕裂扩展的膜的方法 a)5-30重量％的根据权利要求I的可生物降解聚酯，和 b)90-20重量％的可通过缩聚如下物质而获得的可生物降解脂族-芳族聚酯 i)基于组分i-ii为40-70mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于组分i-ii为60-30mol%的对苯二甲酸衍生物； iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇； iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量％的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂； c)5-50重量％的一种或多种选自如下组的聚合物聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和 0-2重量％的相容剂。
6.根据权利要求4或5的方法，其中使用包含聚合物组分a)和b)或聚合物组分a)、b)和c)的混合物制备所述膜。
7.根据权利要求6的方法，其中所述混合物包含0.05-2重量％的含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯作为相容剂。
8.根据权利要求4或5的方法，其中中间膜层通过共挤出制备，其中至少所述膜的中间层和/或内层包含根据权利要求I的可生物降解聚酯。
9.根据权利要求4-8中任一项的方法，其中组分c)为聚乳酸。
10.一种聚合物混合物,其包含 a)5-30重量％的可生物降解聚酯，其包含 i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物； iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇； iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.05-2重量％的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂； b)80-20重量％的可通过缩聚如下物质而获得的可生物降解脂族-芳族聚酯 i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物； ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物； iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇； c)15-50重量％的一种或多种选自如下组的聚合物聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和 0-2重量％的相容剂。
全文摘要
本发明涉及一种使用可生物降解聚酯制备抗撕裂扩展的箔的方法，所述可生物降解聚酯可通过缩聚如下物质而获得i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.05-2重量%的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。本发明进一步涉及适于制备能抗撕裂扩展的箔的聚合物混合物。
文档编号C08G63/00GK102812084SQ201180015045
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月21日 优先权日2010年3月24日
发明者L·任, R·洛斯 申请人:巴斯夫欧洲公司