铝贯通箔及其制造方法

专利名称：铝贯通箔及其制造方法
技术领域：
本发明是有关于一种新颖的铝贯通箔。更具体地说有关于一种锂离子电池、锂离子电容器、电性双层电容器等的集电体中适合使用的铝贯通箔。
背景技术：
为了提高锂离子电池、锂离子电容器、电性双层电容器等的能量密度，必须要更高的电压。为提高能量密度，优选利用预掺杂技术，降低负极电位。为了有效率地进行预掺杂， 必须在集电体上设置贯通孔。经由集电体的贯通孔，能使锂离子可逆性移动，而能让负极活性物质担载锂离子。以制作具有贯通孔的集电体的制造方法而言，已知有诸如冲孔(punching)加工、 网孔(mesh)加工、扩孔(expand)加工、网加工等加工方法，不过以这些方法所形成的贯通孔的大小一般来说是0.3mm以上。但是，只要一设置贯通孔，相应地就会降低集电体的强度，对于如前述的较大的孔径，会使强度降低的问题变得更严重。对此，提出有使用具有较微细的贯通孔的集电体的电极等的提案。例如已知有一种锂离子电容器，其具备正极，是由能可逆性地担载锂离子及/或阴离子(anion)的物质所构成的；及负极，是由能可逆性地担载锂离子的物质所构成的，且具有锂盐的非质子 (proton)性有机溶剂电解质溶液来作为电解液，该电容器的特征在于(1)通过负极及/或正极与锂离子供给源的电化学性的接触，将锂离子掺杂到负极及/或正极，(2)使正极与负极短路后的正极的电位为2. OV以下，(3)前述正极及/或负极具有集电体，该集电体由具有贯穿表面及背面的多个孔，且这些贯通孔的内切圆的平均直径为IOOym以下的金属箔所构成(专利文献1)。另外，已知有一种涂敷电极，其特征在于包含有集电体，是由厚度为20 45 μ m 及表观密度(apparent density)为2. 00 2. 54g/cm3,具有透气度20 120s且贯穿表面及背面的多个贯通孔的铝蚀刻箔所构成；及电极层，是在该集电体上涂敷含有能够可逆地担载锂离子及阴离子的物质的作为活性物质的涂料而形成的，且，前述集电体的贯通孔的 80%以上为孔径1 30 μ m (专利文献2)。其他结晶方位对齐的铝箔，已知有电解电容器用铝箔(例如专利义献3、专利文献4)。但是，在铝箔形成有多个贯通孔时，这样必然会使箔强度降低。此情况在前述现有技术中不是例外，箔强度随着贯通孔的形成而降低，结果在后续工序将活性物质涂敷于铝箔时，会有箔断裂或皱纹产生的可能性。即使涂饰上没问题而进行产品化，亦会因施加在产品的冲击等而易使铝箔断裂。这些问题，在铝箔的厚度愈小愈显得严重。此外，电池及电容器，不仅要求高能量密度及高输出密度，并强烈要求重量轻及小型化。为了如此需求，集电体的厚度亦需要能更小。在先技术文献[专利文献][专利文献1]日本特开2007-141897
[专利文献2]国际公开W02008/078777[专利文献3]日本特开2009-62595[专利文献4]日本特开2005-174949如此，为了提高作为集电体等的性能，希望能形成多个贯通孔，但随此却导致箔强度降低，进而造成后续工序中的困扰等。在此，以提高蚀刻所使用的箔的强度的方法来说， 除了基于合金元素添加(诸如Fe、Cu、Mn、Mg、Ti等)的方法外，还有基于热处理的条件所进行的方法等，但任一种都会阻碍到蚀刻性，不能称为是最好的方法。蚀刻性的阻碍是指阻碍蚀刻坑的延伸，引起过度的溶解，以致于不能维持正常溶解的状态。在现有的3003材等为代表的高强度铝箔中，要控制多个从表面延伸至背面的坑是困难的。也想到要在蚀刻前进行加工等方式以赋予强度，但在该方法下，亦会妨碍蚀刻坑的产生或成长，使强度与透气度间的平衡变差。如上，尽管具有多个贯通孔，能发挥所希望的箔强度的铝箔尚未被研发成功仍为现状。

发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种具有多个贯通孔并具有所希望的箔强度的铝箔。本发明人鉴于现有技术的问题点而精心研究后结果发现对具有贯通孔的铝箔施加规定的加工处理，就能达成上述目的，而终于完成本发明。S卩，本发明涉及下述铝贯通箔及其制造方法。1. 一种高强度铝贯通箔，具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔，其特征在于(1)箔厚度为50 μ m以下，(2)断裂强度为W.2X箔厚度(ym)]N/10mm以上。2.如前述第1项的高强度铝贯通箔，其中断裂强度为W.3X箔厚度(μπι)] N/IOmm 以上。3.如前述第1项的高强度铝贯通箔，其中断裂伸长率为
% 以下。4.如前述第1项的高强度铝贯通箔，其中贯通孔的密度为IX IO4个/cm2以上。5.如前述第1项的高强度铝贯通箔，其中[屈服值/断裂强度]为50%以上。6.如前述第1项的高强度铝贯通箔，其中，通过依照JIS P 8117的克雷式透气度仪所进行的透气度试验方法所测定的透气度为kec/lOOml以上。7.如前述第1项的高强度铝贯通箔，其中贯通孔的平均内径为0. 2 5μπι。8.如前述第1项的高强度铝贯通箔，其中，表面积扩大比为
以上的值。9.如前述第1项的高强度铝贯通箔，具有下列组成，包含有Fe 5 80重量ppm、 Si :5 100重量ppm、Cu 10 100重量ppm、以及余量A1及不可避免的杂质。10.如前述第1项的高强度铝贯通箔，其中铝贯通箔中的垂直贯通孔占有率c(%) 与前述箔厚度t(ym)的比值[c/t]为1.4以上。11. 一种高强度铝贯通箔的制造方法，其是制造如前述第1项的高强度铝贯通箔的方法，其特征在于包含有以下工序，即对于具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔进行压花加工的工序。12. 一种高强度铝贯通箔的制造方法，其是制造如前述第1项的高强度铝贯通箔的方法，其特征在于包含有以下工序，即对于具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔同时进行拉伸加工及弯曲加工的工序。发明效果根据本发明的铝贯通箔，即可提供一种具有多个贯通孔并具有所希望的箔强度的铝箔。特别是根据实施方式1的铝贯通箔，具有多个贯通箔，并且具有箔厚度为50 μ m以下(尤其在25 μ m以下)，很薄，同时断裂强度为W.3X箔厚度(ym)]N/10mm以上，且，断裂伸长率为
N/10mm以上，且，[屈服值/断裂强度](屈服值相对于断裂强度的比例)为50%以上。如此铝贯通箔可适合地作为例如锂离子电池、锂离子电容器、电性双层电容器等的集电体使用。特别是作为集电体时，本发明的铝贯通箔是有用的，该集电体是指锂离子电容器或锂离子二次电池的集电体，该锂离子电容器或锂离子二次电池包含有(1)由能可逆地担载锂离子及/或阴离子的物质所构成的正极、O)由能可逆地担载锂离子的物质所构成的负极及(3)含锂离子的电解质溶液，且锂离子掺杂至正极及/或负极。


图1是表示具有贯通孔的铝箔的剖面的模式图。图2是用以观察具有规定角度的蚀刻坑的透明卡的模式图。图3是在实施例中压花加工用的装置的概略图。图4是指压花箔中的总厚度t的模式图。图5是在实施例中皱纹产生判定用的装置的概略图。图6是表示张力矫直装置的一例的模式图。
具体实施例方式本发明的高强度铝贯通箔(本发明Al箔)是一种具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔，其特征在于(1)箔厚度为50 μ m以下，(2)断裂强度为
Ν/10πιπι以上。本发明Al箔具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔。图1是表示本发明Al箔的剖面的模式图。例如，如图1所示，在本发明Al箔1中，具有多个从箔表面11延伸至背面 12的贯通孔2。如此贯通孔可通过实施蚀刻处理来形成。以下，将本发明的优选的实施方式1及实施方式2作为代表例予以说明。A.实施方式1(A-I)实施方式1的Al箔实施方式1的Al箔是一种具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔，其特征在于(1)箔厚度为50 μ m以下，(2)断裂强度为
N/10mm以上，(3)断裂伸长率为
1^以下。贯通孔贯通孔的内径，可根据Al箔的用途、使用目的等适当地设定，但通常为0.2 5μπι，且以0.5 3μπι尤佳。贯通孔的内径，在蚀刻处理时，特别是通过蚀刻时间的调整， 可适当地予以控制。贯通孔的存在比例，并无特别限制，一般是依照JIS P 8117的克雷式透气度仪所进行的透气度试验方法所测定的透气度为kec/lOOml以上，特别是以20sec/100ml以上为佳。通过具有上述的透气度，即使在本发明Al箔涂敷活性物质，活性物质亦不会从背面脱离，在不必要的部分亦不会涂敷活性物质，因此可得到不需要作为其对策的前置处理的效果。此外，前述透气度的上限值并无特别限制，但通常只要做到500seC/100ml左右即可。在本发明Al箔中，铝贯通箔中的垂直贯通孔占有率c )与前述箔厚度t (μ m) 的比率[c/t]为1.4以上，较佳的是1.5以上，更佳的是1.6以上。此事项是表示，与现有的铝贯通箔相比，就算相同厚度，本发明Al箔亦有较高的垂直贯通孔占有率。即，本发明Al 箔即使厚度很薄，亦具有较高的垂直贯通孔占有率。一般，对于高纯度铝箔来说，厚度愈薄， 立方体方位占有率愈低，随之，垂直贯通孔占有率亦降低。一般来说，立方体方位占有率相当于箔厚度(ym)%的数值程度的值。例如，若为箔厚度55μπι的铝箔，立方体方位占有率大致为55%左右。对此，在本发明中，通过控制i^、Si、Cu等的含量等，即使是很薄的箔，亦可实现比现有技术高的立方体方位占有率，结果更可将垂直贯通孔占有率提高。有关于前述的垂直贯通孔占有率，在本发明Al箔中，针对垂直贯通孔占有率本身的值，会根据箔厚度等的不同而有所变动，因此并无特别限制，但一般只要在30 98%范围内即可，尤其在40 98%范围内时即可。此外，一般形成相对水平面70 110度的角度的贯通孔的比例，成为与蚀刻前的铝箔的立方体方位占有率大致相同的值，所以在本发明中，使贯通孔中形成相对水平面 70 110度(S卩，90 士 20度)范围的角度的贯通孔作为垂直贯通孔，且使相对于贯通孔总数的垂直贯通孔所占的比例为垂直贯通孔占有率。由此，本发明的垂直贯通孔占有率成为与蚀刻前的铝箔的立方体方位占有率大致相同的值。在本发明Al箔中，表面积扩大比为
以上的值，且以
以上的值尤佳。通过将表面扩大比设定在上述范围，可提高作为集电体的本发明Al箔与活性物质的密接性。在本发明Al箔中，贯通孔的密度并无限定，但通常是以1 X IO4个/cm2以上为佳，且以5X104个/cm2以上尤佳。通过将贯通孔的密度设为IXlO4个/cm2以上，可更有效地防范例如预掺杂的时间变慢。箔厚度本发明Al箔的厚度，通常为50 μ m以下，较佳的是40 μ m以下，且以25 μ m以下更佳。通过设定在上述的厚度，可适合作为锂离子电容器的集电体使用。此外，厚度的下限值并无限定，但通常做到Iym左右即可。另外，本发明中的“箔厚度”，指未实施后述的压花加工的部分的厚度。压花箔厚度本发明的压花箔厚度，通常是95μπι以下，且以90μπι以下为佳。通过设定为上述的厚度，可适合作为锂离子电容器的集电体使用。另外，厚度的下限值并无限定，但通常做到1. 3 μ m左右即可。此外，本发明中的“压花箔厚度”，如图4所示，指将经压花加工的Al 箔31中的压花形状的高度(深度)包括在内的总厚度t。|斤#嚇力|斤1^帐率本发明Al箔，断裂强度为W.3X箔厚度(μπι)]Ν/10πιπι以上，且
N/10mm以上为佳。例如，在箔厚度为50 μ m的本发明Al箔中，断裂强度为15N/10mm 以上。断裂强度一般随着箔厚度的减少而同时降低，但在本发明中，其降低程度小，在相同箔厚度时，与现有品相比，显示较高的断裂强度。在本发明Al箔中，在厚度30 50 μ m时， 断裂强度为8 15N/10mm左右，为较高的高强度，但在此以上的高断裂强度亦可。此外，断裂强度的上限值并非限定，但箔厚度50 μ m以下的范围时，通常为50N/10mm左右，箔厚度 25 μ m以下的范围时，通常只要做成25N/IOmm左右即可。另外，本发明Al箔中的断裂伸长率为
%以下，且以
1^以下为佳。断裂伸长率超过
1^时，会产生诸如涂敷时容易产生皱纹，在冲孔时会在端部容易产生毛边的问题。对此，通过将断裂伸长率设定在上述范围，会得到诸如涂敷时不易产生皱纹，在冲孔时在端部难产生毛边等的效^ ο鍾本发明Al箔的组成只要具有上述的特性，即无限制，亦可采用公知的Al箔中的组成，不过尤其适宜采用由狗5 80重量ppm、Si :5 100重量ppm、Cu :10 100重量ppm 及余量A1及不可避免的杂质所构成的组成。!^e的含量，通常为5 80ppm左右，且以10 50ppm为佳。！^e是以Al-Fe系化合物而结晶析出，是一种可改善轧制性或伸长率的元素。另外，适量的AHe系化合物是通过晶核产生位(site)及钉扎，将晶粒微细化，使薄箔的轧制性提升。Fe含量不足5ppm时，不能得到上述的效果，引发因晶粒的粗大化所造成的箔的强度降低，容易产生贯通箔的强度降低或根据部位不同所造成的强度不均。另外，1 含量超过 SOppm时，在表面引起过量的溶解，导致贯通箔的强度降低或根据部位不同所造成的强度不均。另外，立方体方位的占有率变低，不能得到足够的贯通蚀刻坑密度。Si含量，通常为5 IOOppm左右，且以10 60ppm为佳。Si主要是可将强度提升的元素。另外，例如，特别是在对厚度为50 μ m以下的薄箔进行轧制时，不只是铝贯通箔的表面，连内部亦发生随着轧制加工的瞬间的温度上升，但通过硅的存在，可抑制转位的消
7失，防止强度降低。Si含量不足5ppm时，不能得到上述的效果，引起强度降低，容易发生贯通箔的强度降低或根据部位不同所造成的强度不均。另外，Si含量超过IOOppm时，立方体方位的占有率变低，不能得到足够的贯通蚀刻坑密度。Cu含量，通常为10 IOOppm左右，以15 60ppm为佳。Cu含量设定为上述范围时，特别是可提升轧制到箔厚度25μπι以下时的轧制性。另外，Cu提升盐酸蚀刻时的溶解性，且促成贯通蚀刻坑的形成。Cu含量不足IOppm时，除了不能充分地得到上述的效果，还使薄箔的轧制性显著地降低。另外，Cu含量超过IOOppm时，表面会引发过量的溶解，导致贯通箔的强度降低或根据部位不同所造成的强度不均。另外，立方体方位的占有率变低，不能得到足够的贯通蚀刻坑密度。本发明Al箔中，除了如上述的成分外，根据需要，亦可含有1 。Pb主要是具有促进蚀刻处理所使用的电解液与铝箔的反应，增加初期的蚀刻坑数的作用，因此可达成更高的贯通蚀刻密度。含有1 时的1 含量，通常只要为0. 01 20ppm左右，且较佳的是0. 05 IOppm时，即可。Pb主要是具有促进蚀刻处理所使用的电解液与铝箔的反应，增加初期的蚀刻坑数的作用，因此可达成更高的贯通蚀刻密度。含有1 时的1 含量，可适当调整成能达成如上述的效果，但通常只要为0. 01 20ppm左右，且较佳的是0. 05 IOppm时，即可。特别是在本发明Al箔中，希望1 设定为在距离铝箔的表面达深度0. 1 μ m的区域内为40 2000ppm的范围。通过设定在上述范围内，能将贯通蚀刻密度更加提高。此外，如此1 含量的调整，例如在铝箔的制造阶段中，调节添加在铝熔液的1 量， 进而将退火温度控制在450°C以上的范围内就可予以实施。余量实质上是由Al及不可避免的杂质所构成。本发明的铝合金箔中的铝纯度只要是在作为集电体而能使用的范围内，就无特别限制。另外，作为不可避免的杂质，亦可含有诸如 Mg、Mn、Zn、Ti、V、Ga、Cr、Zr、B 等。(A-2)实施方式1的高强度铝贯通箔的制造方法实施方式1的Al箔，可如下制造。即通过一种含有对具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔进行压花加工(本发明加工)的工序为特征所在的高强度铝贯通箔的制造方法，可适合地制造实施方式1的Al箔。前述铝贯通箔(原箔)亦可通过公知的方法调制，但尤其是希望按以下的方法调制。首先，由铸造到板轧制(约Imm左右)期间大致上可以通常的方法予以制造。例如，调制具有上述组成的原料的熔液，且将熔液凝固，而制造铸块。此时，对于所得到的铸块，宜于在400 550°C下，实施1 20小时左右的均质化处理。特别是在本发明中，希望将均质化处理温度设定在550°C以下。通过将均质化处理温度设定在550°C以下，可在轧制到50μπι以下的箔后进行退火后，得到更高的立方体方位占有率。之后，对于铸块进行热轧及冷轧，做成350 μ m左右的厚箔。此外，根据需要，为了除去板表面的杂质或氧化皮膜等的目的，亦可进行板洗净、箔洗净等的公知的处理。其次，对前述的厚箔进行冷轧，得到薄箔。此时，轧制后的薄箔的厚度，宜于为最终箔的厚度的110 130%的厚度。另外，冷轧的温度本身只要和公知的冷轧同样设定即可， 例如可在不超过120°C的温度范围内予以实施。在薄箔的轧制时，不只是铝箔的表面，在内部亦会发生随着轧制加工的瞬间的温度上升。另外，因铝箔与轧辊之间的摩擦等机械应力变大时，会有在轧制到50 μ m以下的箔后进行退火后产生立方体方位占有率变低的可能性。因此，薄箔的轧制(至少是最后的轧制(即，为了得到最终箔的轧制))，宜使轧辊的平均粗糙度Ra为0. 25 μ m以下，且尤以 0. 20 μ m以下为佳，更以0. 18 μ m以下为佳。此时，所得到的薄箔的平均粗糙度Ra是使与轧辊相接触的面分别成为0. 25 μ m以下，尤其成为0. 20 μ m以下，更成为0. 18 μ m以下。在本发明中，轧制厚箔而得到薄箔时，宜一边确保不接触于轧辊的面一边进行轧制。通过确保不接触轧辊的面，可除去阻碍晶粒的动作的主要因素，由此，即使是很薄的箔， 亦可得到很高的立方体方位占有率。为做出不接触轧辊的面，宜进行例如叠合轧制(并合轧制)。即，在将箔重叠2片或更多的状态下进行轧制，就可得到具有不与轧辊接触的面的薄箔。此时，为将最终得到的薄箔的厚度均勻化，宜使将箔重叠时的总厚度为350 μ m以下。 重叠的箔的分离，可在随后的工序的退火之前及/或之后予以实施。在该叠合轧制中，亦可使轧辊的平均粗糙度Ra为0. 25 μ m以下，尤以0. 20 μ m以下为佳，更以0. Igy m以下为佳。在实施上述冷轧之后，根据需要，宜以150 350°C (尤以150 300°C为佳)实施1 30小时左右的热处理，作为中间退火。特别是前述的热处理温度，希望在350°C以下。将热处理温度设定在350°C以下时，就能在轧制到50 μ m以下的箔且进行退火后，得到更高的立方体方位占有率。此外，中间退火的气氛并无限制，例如真空中、大气中、惰性气体气氛中等任一种气氛皆可。其次，进一步将前述薄箔冷轧，而得到具有期望的箔厚度的最终箔(具有最终的箔厚度的箔)。即，通过该冷轧，可得到箔厚度50μπι以下的箔。此外，在该冷轧中，亦将轧辊的平均粗糙度Ra设为0. 25 μ m以下，尤以0. 20 μ m以下为佳，更以0. Igy m以下为佳。在本发明中，宜对前述的最终箔实施退火(最终退火)工序。另外，在退火工序之前，亦可为了例如除去箔表面的轧制油、杂质、氧化皮膜等的目的，进行箔洗净。在洗净后， 亦可适当地进行干燥。特别是在轧制油附着过多的状态下进行高温的退火时，会有如下的可能性，即，会使箔表面一部分黄变，形成斑点状，即使进行蚀刻处理，亦不能得到期望形状的蚀刻坑。退火温度并未限制，但通常希望设定在450°C以上，特别是宜设定在450°C以上且小于660°C，更宜设定在500 620°C。退火温度在不到450°C时，则有如下的可能性，即，降低立方体方位率，即使进行蚀刻处理，亦不能得到期望形状的蚀刻坑。退火时间亦根据退火温度等而异，但一般来说只要在1 100小时左右即可。退火气氛，实质上是希望为真空或惰性气体气氛。但是，升温及降温的工序亦包括在内而超过350°C时，退火气氛中的氧浓度，希望在工业上可能的范围内尽可能减少。即，希望能为10_5Torr以下的减压下或含有氧0 1体积％的惰性气体气氛。在超过10_5Torr的真空气氛或退火气氛中的氧浓度超过1.0体积％的惰性气体气氛时，会有如下的可能性， 即，会使退火后的箔表面一部分黄变，形成斑点状，即使进行蚀刻处理，亦不能得到期望形状的蚀刻坑。通过将退火气氛中的氧浓度设定如上，可得到很薄且均勻的热氧化皮膜，能有助于透气度的控制。
对如此得到的箔(最终箔)施行蚀刻处理，以形成贯通孔。蚀刻处理的方法并无限制，亦可通过一阶段的蚀刻，形成期望的贯通孔，亦可分成两阶段或更多阶段予以实施。在本发明中，例如为至少两阶段的蚀刻，在第一阶段的蚀刻，形成贯通孔，在第二阶段的蚀刻，调整贯通孔的内径，即可适当地形成期望的贯通孔。此时，第一阶段的蚀刻，宜于在以盐酸为主成分的电解液中进行直流蚀刻。在第一阶段的蚀刻中，主要是形成蚀刻坑，并可控制其密度及形状(贯通形状)。以电解液而言， 可使用将盐酸1 10重量％溶解于水的水溶液。此时，在电解液中亦可加入草酸、磷酸、硫酸等0. 001 0. 1重量％。另外，使液温为60 90°C左右，电流密度为0. 1 0. 5A/cm2左右。蚀刻方式以直流蚀刻为佳。此外，蚀刻时间可按箔厚度、目标所在的透气度等而适当设定。在第二阶段的蚀刻中，宜实施化学蚀刻。由此，主要是可控制蚀刻坑径。例如，可在与上述第一阶段蚀刻相同组成及温度的液中，进行化学蚀刻。蚀刻时间可按例如箔厚度、 目标所在的透气度等而适当设定。另外，亦可不必以盐酸为主成分，亦可在以硝酸为主成分的电解液中。另外，亦可不是化学蚀刻，可为电解蚀刻。进而，根据需要，亦可将化学蚀刻及电解蚀刻或蚀刻液组成予以组合，将“第二阶段的蚀刻”更多阶段化。使用如上所得到的原箔，实施本发明加工。即，进行原箔的压花加工。此时，原箔的箔厚度，只要实质维持贯通孔的状态下，亦可在本发明加工后稍有变化，但特别是箔厚度的变化率在10%以下为佳，尤其在5%以下为佳，更以1 %以下为佳。即，一边实质地维持原箔的厚度，一边对原箔进行压花加工最佳。原箔的箔厚度大幅度地变化(尤其是大幅度地变薄)时，贯通孔就会变形，不能得到期望的透气度等，因此变化率要控制在上述范围内。一般，原箔是使蚀刻坑从箔表面延伸至内部而贯穿至相反面，因此有必要在蚀刻前，将铝箔进行热处理(退火)，完全再结晶，且较佳的是使一个再结晶粒贯穿箔截面。如此再结晶时，使铝箔的强度显著地降低，且加工成很薄的箔时的处理性(handling)变差。在本发明中，对经过蚀刻而赋予贯通性的原箔进行压花加上，可提高断裂强度等，使处理性良好，可抑制箔断裂或皱纹的产生。顺带一提，前述的热处理必须以400°C以上的高温实施，因此一般蚀刻前的铝箔的断裂强度为约50N/mm2以下，屈服值为约20N/mm2以下。针对这些数值的降低，亦可考虑添加诸如i^edLCu等的元素(合金化)而使强度改善，但这些元素会阻碍蚀刻性，因此不能添加太多，实际上要通过合金化改善强度很难。对此，根据本发明加工，通过对蚀刻后的原箔实施轻度的加工，就可在不影响透气度等的状态下改善强度。艮口， 进行比较轻度的压花加工，引入加工应变，就可提高屈服值。薄箔的处理性通过该屈服值而大致决定，因此通过提高屈服值，即可提升处理性。在本发明中，压花加工的方法，如前述，只要是能够在箔厚度的变化率在10%以下的范围内进行的话，即无特别限制，可使用公知或市售的压花加工机予以实施。例如，将铝贯通箔通过至少一方具有压花形状的2根辊之间，而使辊上的压花图案转印于铝贯通箔表面，即可在铝贯通箔表面附上压花图案(凹凸)。辊可为单面压花或双面压花中的任一个， 但在本发明中，宜为单面压花。例如可适当地采用一方为具有压花图案的金属制辊，另一方为不具有压花图案的树脂制辊的组合。辊的压花图案的网孔(mesh)数，一般可在50 225格的范围内，因期望的强度等适当地设定。例如，在箔厚度30 50 μ m时，为50-200格，尤其是以100 200格为佳。另外，压花的图案形状(凹凸形状)可采用种种形状，可采用例如梯形(梯形杯)、棱锥形(三角锥)(棱锥形杯)、龟壳形状、三角斜线形状、梯形斜线形状等公知或市售的装置的辊的图案任一种。另外，压花形状的高度(深度)可在铝箔的厚度以下的范围内适当设定。特别是希望能在铝箔的厚度的60 90%范围内予以设定，尤其是在60-80%范围内予以设定。 压力如前述，可在铝贯通箔的箔厚度的变化率在10 %以内的范围内适当地调整，但通常只要在l-15kg/cm2的范围内即可。B.实施方式2(B-I)实施方式2的Al箔实施方式2的高强度铝贯通箔(本发明Al箔)是一种具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔，其特征在于(1)箔厚度为50 μ m以下，(2)断裂强度为W.2X箔厚度(ym)]N/10mm以上，(3)[屈服值/断裂强度]为50%以上。贯通孔贯通孔的内径，可根据Al箔的用途、使用目的等适当地设定，但通常以0.2 5μπι，且以0.5 3μπι尤佳。贯通孔的内径，在蚀刻处理时，特别是通过蚀刻时间的调整， 可适当地予以控制。贯通孔的存在比例，并无特别限制，一般是通过依照JIS P 8117的克雷式透气度仪所进行的透气度试验方法所测定的透气度为kec/lOOml以上，特别是以30sec/100ml以上为佳。通过具有上述的透气度，即使在本发明Al箔涂敷活性物质，活性物质亦不会从背面脱离，在不必要的部分亦不会涂敷活性物质，因此可得到不需要作为其对策的前置处理的效果。此外，前述透气度的上限值并无特别限制，但通常只要做到500seC/100ml左右即可。在本发明Al箔中，铝贯通箔中的垂直贯通孔占有率c )与前述箔厚度t ( μ m) 的比率[c/t]为1.4以上，较佳的是1.5以上，更佳的是1.6以上。此事项是表示，与现有的铝贯通箔相比，就算相同厚度，本发明Al箔亦有较高的垂直贯通孔占有率。即，本发明Al 箔即使厚度很薄，亦具有较高的垂直贯通孔占有率。一般，高纯度铝箔，厚度愈薄，立方体方位占有率愈低，随之，垂直贯通孔占有率亦降低。一般来说，立方体方位占有率相当于箔厚度(ym)%的数值程度的值。例如，若是箔厚度55μπι的铝箔，立方体方位占有率大致为 55%左右。对此，在本发明中，通过控制狗、Si、Cu等的含量等，即使是很薄的箔，亦可实现比现有技术高的立方体方位占有率，结果更可将垂直贯通孔占有率提高。有关于前述的垂直贯通孔占有率，在本发明Al箔中，针对垂直贯通孔占有率本身的值，会根据箔厚度等的不同而有所变动，因此并无特别限制，但一般只要在30 98%范围内，尤是在40 98%范围内即可。此外，一般形成相对水平面70 110度的角度的贯通孔的比例，成为与蚀刻前的铝箔的立方体方位占有率大致相同的值，所以在本发明中，使贯通孔中的形成相对水平面 70 110度(S卩，90 士 20度)范围的角度的贯通孔作为垂直贯通孔，且使相对于贯通孔总数的垂直贯通孔所占的比例为垂直贯通孔占有率。由此，本发明的垂直贯通孔占有率成为与蚀刻前的铝箔的立方体方位占有率大致相同的值。
在本发明Al箔中，表面积扩大比为
以上的值，且以
以上的值尤佳。通过将表面扩大比设定在上述范围，可提高作为集电体的本发明Al箔与活性物质的密接性。另外，在本发明Al箔中，贯通孔率s(%)=[测定重量(g)/[箔厚度(cm) X试料面积(cm2)]]/铝的比重O.70g/cm3)宜于在5彡s彡20的范围。在设定于上述范围内时， 除了可使锂离子经由贯通孔可逆地移动，并可抑制强度降低。本发明Al箔的厚度，通常为50 μ m以下，较佳的是40 μ m以下，且以25 μ m以下更佳。通过设定在上述的厚度，可适合作为锂离子电容器的集电体使用。此外，厚度的下限值并无限定，但通常做到Iym左右即可。断裂强度及屈服倌本发明Al箔，断裂强度为W.2X箔厚度(ym)]N/10mm以上，且
N/10mm以上为佳。例如，在箔厚度为50 μ m的本发明Al箔中，断裂强度为10N/10mm 以上。断裂强度一般是与箔厚度减少而同时降低，但在本发明中，其降低程度小，在相同箔厚度时，与现有品相比，显示较高的断裂强度。在本发明Al箔中，在厚度30 50 μ m时，断裂强度为8 15N/10mm左右，为较高的高强度，但为在此以上的高断裂强度亦可。此外，断裂强度的上限值并非限定的，但箔厚度5(^!11以下的范围时，通常为5(^/10讓左右，箔厚度 25μπι以下的范围时，通常是25N/10mm左右。另外，本发明Al箔中的[屈服值/断裂强度](屈服值相对于断裂强度的比例) 的比值是50%以上，且以70%以上为佳。前述比值不到50%时，造成处理性等降低，结果在后工序中，会有高频率地造成箔的断裂、皱纹等产生的可能性。本发明Al箔的屈服值(一般指在进行材料的拉伸试验时拉伸0. 2%时的抗张力)，在箔厚度在30 50 μ m范围内中通常为2 5N/10mm左右，但超过该范围时亦包括在本发明内。在本发明中，通过设定如此高的屈服值，进而提高前述比例，可使处理性良好，且可抑制箔断裂或皱纹产生。鍾本发明Al箔的组成只要具有上述的特性，即无限制，亦可采用公知的Al箔中的组成，不过尤其适宜采用由狗5 80重量ppm、Si :5 100重量ppm、Cu :10 100重量ppm 及余量A1及不可避免的杂质所构成的组成。!^e的含量，通常为5 80ppm左右，且以10 50ppm为佳。！^e是以Al-Fe系化合物而结晶析出，是一种可改善轧制性或伸长率的元素。另外，适量的AHe系化合物是通过晶核产生位(site)及钉扎，将晶粒微细化，使薄箔的轧制性提升。Fe含量不足5ppm时，不能得到上述的效果，引发因晶粒的粗大化所造成的箔的强度降低，容易产生贯通箔的强度降低或根据部位不同所造成的强度不均。另外，1 含量超过 SOppm时，在表面引起过剩的溶解，导致贯通箔的强度降低或根据部位不同所造成的强度不均。另外，立方体方位的占有率变低，不能得到足够的贯通蚀刻坑密度。Si含量，通常为5 IOOppm左右，且以10 60ppm为佳。Si主要是可将强度提升的元素。另外，例如，特别是在对厚度为50 μ m以下的薄箔进行轧制时，不只是铝贯通箔的表面，连内部亦发生随着轧制加工的瞬间的温度上升，但通过硅的存在，可抑制转位的消失，防止强度降低。Si含量不足5ppm时，不能得到上述的效果，引起强度降低，容易发生贯通箔的强度降低或根据部位不同所造成的强度不均。另外，Si含量超过IOOppm时，使立方体方位的占有率变低，不能得到足够的贯通蚀刻坑密度。Cu含量，通常为10 IOOppm左右，以15 60ppm为佳。Cu含量设定为上述范围时，特别是能将轧制到箔厚度25μπι以下时的轧制性更进一步提升。另外，Cu提升盐酸蚀刻时的溶解性，且有助于贯通蚀刻坑的形成。Cu含量不足IOppm时，除了不能充分地得到上述的效果，还使薄箔的轧制性显著地降低。另外，Cu含量超过IOOppm时，表面会引发过剩的溶解，导致贯通箔的强度降低或根据部位不同所造成的强度不均。另外，使立方体方位的占有率变低，不能得到足够的贯通蚀刻坑密度。本发明Al箔中，除了如上述的成分外，根据需要，亦可含有1 。Pb主要是具有促进蚀刻处理所使用的电解液与铝箔的反应，增加初期的蚀刻坑数的作用，因此可达成更高的贯通蚀刻密度。含有1 时的1 含量，通常只要为0. 01 20ppm左右，且较佳的是0. 05 IOppm艮阿。Pb主要是具有促进蚀刻处理所使用的电解液与铝箔的反应，增加初期的蚀刻坑数的作用，因此可达成更高的贯通蚀刻密度。含有1 时的1 含量，可适当调整成能达成如上述的效果，但通常只要为0. 01 20ppm左右，且较佳的是0. 05 IOppm即可。特别是在本发明Al箔中，希望1 设定成在由铝箔的表面至深度0. 1 μ m的区域内成为40 2000ppm的范围。通过设定在上述范围内，能将贯通蚀刻密度更加提高。此外，如此1 含量的调整，例如在铝箔的制造阶段中，调节添加在铝熔液的1 量， 进而将退火温度控制在450°C以上的范围内时就可予以实施。余量实质上是由Al及不可避免的杂质所构成。本发明的铝合金箔中的铝纯度只要在作为集电体用而能使用的范围内时，就无特别限制。另外，不可避免的杂质，亦可含有诸如 Mg、Mn、Zn、Ti、V、Ga、Cr、Zr、B 等。(B-2)实施方式B的高强度铝贯通箔的制造方法实施方式B的Al箔，可如下制造。即通过一种含有对具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔，同时进行拉伸加工及弯曲加工(本发明加工)的工序为特征所在的高强度铝贯通箔的制造方法，可适于制造本发明Al箔。前述铝贯通箔(原箔)亦可通过公知的方法调制，但尤其是希望按以下的方法调制。首先，由铸造到板轧制(约Imm左右)期间大致上可以通常的方法予以制造。例如，调制具有上述组成的原料的熔液，且将熔液凝固，而制造铸块。此时，对于所得到的铸块，宜于在400 550°C下，实施1 20小时左右的均质化处理。特别是在本发明中，希望将均质化处理温度设定在550°C以下。通过将均质化处理温度设定在550°C以下，可在轧制到50μπι以下的箔后进行退火后，得到更高的立方体方位占有率。之后，对于铸块进行热轧及冷轧，做成350 μ m左右的厚箔。此外，根据需要，为了除去板表面的杂质或氧化皮膜等的目的，亦可进行板洗净、箔洗净等的公知的处理。接着，对前述的厚箔进行冷轧，得到薄箔。此时，轧制后的薄箔的厚度，宜于设为最终箔的厚度的110 130%的厚度。另外，冷轧的温度本身只要和公知的冷轧同样设定即可，例如可在不超过120°C的温度范围内予以实施。
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在薄箔的轧制时，不只是铝箔的表面，在内部亦会发生随着轧制加工的瞬间的温度上升。另外，因铝箔与轧辊之间的摩擦等，机械应力变大时，会有在轧制到50μπι以下的箔后进行退火后使立方体方位占有率变低的可能性。因此，薄箔的轧制(至少是最后的轧制(即，为了得到最终箔的轧制))，宜使轧辊的平均粗糙度Ra为0. 25 μ m以下，且尤以 0. 20 μ m以下为佳，更以0. 18 μ m以下为佳。此时，所得到的薄箔的平均粗糙度Ra是使与轧辊相接触的面分别成为0. 25 μ m以下，尤其成为0. 20 μ m以下，更成为0. 18 μ m以下。在本发明中，轧制厚箔而得到薄箔时，宜一边确保不接触于轧辊的面一边进行轧制。通过确保不接触轧辊的面，可除去阻碍晶粒的动作的主要因素，由此即使是很薄的箔， 亦可得到很高的立方体方位占有率。为做出不接触轧辊的面，宜进行例如叠合轧制(并合轧制)。即，在将箔重叠2片或更多的状态下进行轧制，就可得到具有不与轧辊接触的面的薄箔。此时，为将最终得到的薄箔的厚度均勻化，宜使将箔重叠时的总厚度为350 μ m以下。 重叠的箔的分离，可在随后的工序的退火之前及/或之后予以实施。在该叠合轧制中，亦可使轧辊的平均粗糙度Ra为0. 25 μ m以下，尤以0. 20 μ m以下为佳，更以0. 18 μ m以下为佳。在实施上述冷轧后，根据需要，宜以150 350°C (尤以150 300°C为佳)实施 1 30小时左右的热处理，作为中间退火。特别是前述的热处理温度，希望在350°C以下。 将热处理温度设定在350°C以下时，可在轧制到50 μ m以下的箔后进行退火后得到更高的立方体方位占有率。此外，中间退火的气氛并无限制，例如真空中、大气中、惰性气体气氛中等任一种皆可。其次，进一步将前述薄箔冷轧，而得到具有期望的箔厚度的最终箔(具有最终的箔厚度的箔)。即，通过该冷轧，可得到箔厚度50μπι以下的箔。此外，在该冷轧中，宜将轧辊的平均粗糙度Ra设为0. 25 μ m以下，尤以0. 20 μ m以下为佳，更以0. 18 μ m以下为佳。在本发明中，宜对前述的最终箔实施退火(最终退火)工序。另外，在退火工序前， 亦可为了例如除去箔表面的轧制油、杂质、氧化皮膜等的目的，进行箔洗净。在洗净后，亦可适当地进行干燥。特别是在轧制油附着过多的状态下进行高温的退火时，会有如下的可能性，即，会使箔表面一部分黄变，形成斑点状，即使进行蚀刻处理，亦不能得到期望形状的蚀刻坑。退火温度并未限制，但通常希望是设定在450°C以上，特别是宜设定在450°C以上且小于660°C，更宜设定在500 620°C。退火温度在不到450°C时，则有如下的可能性，即， 降低立方体方位率，即使进行蚀刻处理，亦不能得到期望形状的蚀刻坑。退火时间亦根据退火温度等而有不同，但一般来说只要在1 100小时左右即可。退火气氛，实质上是希望为真空或惰性气体气氛。但是，升温及降温的工序亦包括在内而超过350°C时，退火气氛中的氧浓度，希望在工业上可能的范围尽可能地减少。即，希望能为10_5Torr以下的减压下或含有氧0 1体积％的惰性气体气氛。在超过10_5Torr的真空气氛或退火气氛中的氧浓度超过1.0体积％的惰性气体气氛时，会有如下的可能性， 即，会使退火后的箔表面一部分黄变，形成斑点状，即使进行蚀刻处理，亦不能得到期望形状的蚀刻坑。通过将退火气氛中的氧浓度设定如上，可得到很薄且均勻的热氧化皮膜，可促成透气度的控制。对如此得到的箔(最终箔)施行蚀刻处理，以形成贯通孔。蚀刻处理的方法并无限制，亦可通过一阶段的蚀刻，形成期望的贯通孔，亦可分成两阶段或更多阶段予以实施。
在本发明中，例如为至少两阶段的蚀刻，在第一阶段的蚀刻，形成贯通孔，在第二阶段的蚀刻，调整贯通孔的内径，即可适当地形成期望的贯通孔。此时，第一阶段的蚀刻，宜于在以盐酸为主成分的电解液中进行直流蚀刻。在第一阶段的蚀刻中，主要是形成蚀刻坑，并可控制其密度及形状(贯通形状)。以电解液而言，可使用将盐酸1 10重量％溶于水的水溶液。此时，在电解液中亦可加入草酸、磷酸、硫酸等 0. 001 0. 1重量％。另外，使液温为60 90°C左右，电流密度为0. 1 0. 5A/cm2左右。 蚀刻方式以直流蚀刻为佳。此外，蚀刻时间，可按箔厚度、目标所在的透气度等而适当设定。在第二阶段的蚀刻中，宜实施化学蚀刻。由此，主要是可控制蚀刻坑径。例如，可在与上述第一阶段蚀刻相同组成及温度的液中，进行化学蚀刻。蚀刻时间，可按箔厚度、目标所在的透气度等而适当设定。另外，亦可不必以盐酸为主成分，亦可在以硝酸为主成分的电解液中。另外，亦可不是化学蚀刻，可为电解蚀刻。进而，根据需要，亦可将化学蚀刻或电解蚀刻、蚀刻液组成予以组合，将“第二阶段的蚀刻”更多阶段化。使用如上所得到的原箔，实施本发明加工。即，对原箔同时进行拉伸加工及弯曲加工。此时，原箔的箔厚度，只要将贯通孔实质维持的状态下，亦可在本发明加工后稍有变化， 但特别是箔厚度的变化率在5%以下为佳，尤其在以下为佳，更以0%为佳。S卩，一边实质地维持原箔的厚度，一边对原箔同时进行拉伸加工及弯曲加上最佳。原箔的箔厚度大幅度地变化(尤其是大幅度地变薄)时，贯通孔就会变形，不能得到期望的透气度等，因此变化率要控制在上述范围内。一般，原箔是使蚀刻坑从箔表面延伸至内部而贯穿至相反面，因此有必要在蚀刻前，将铝箔进行热处理(退火)，完全再结晶，且较佳的是使一个再结晶粒贯穿箔截面。如此再结晶时，使铝箔的强度显著地降低，且加工成很薄的箔时的处理性(handling)变差。在本发明中，对经过蚀刻而赋予贯通性的原箔同时进行拉伸加工及弯曲加工时，可提高屈服值，且使处理性良好，可抑制箔裂或皱纹的产生。顺带一提，前述的热处理必须以400°C以上的高温实施，因此一般蚀刻前的铝箔的断裂强度成为约50N/mm2以下，屈服值为约20N/ mm2以下。针对这些数值的降低，亦可考虑添加诸如i^、Si、Cu等的元素(合金化)而使强度改善，但这些元素会阻碍蚀刻性，因此不能添加太多，实际上要做到合金化的强度改善很难。对此，根据本发明加工，通过于蚀刻后的原箔施予轻度的加工，就可在不影响透气度等的状态下改善强度。即，同时进行轻度的拉伸加工及弯曲加上，引入加工应变，就可提高屈服值。薄箔的处理性是通过该屈服值而大致决定，因此通过提高屈服值，即可提升处理性。同时进行拉伸加工及弯曲加工的方法并无特别限制，可单独采用公知的加工方法 (加工装置)或将公知的加工方法(加工装置)组合使用。例如可举出根据冲压装置的加上、根据轧制装置的加工、根据拉伸机的加工等为例。一边使用这些方法监控原箔的箔厚度，一边调节其加工等级即可。此时，若进行强度的加工，就无法得到所希望的透气度等，因此宜以轻度的等级予以调节。特别是在本发明加工中，以采用根据张力矫直装置的加工为佳。根据张力矫直装置进行加工时，能轻易且确实地不使贯通孔变形的状态下将箔的松弛形状维持平坦，因此为最适于本发明加工的方法。张力矫直装置本身可使用公知或市售的装置。例如，如图6所示，是一种在绕有原箔20的滚筒21与卷取用滚筒22之间配置有用于进行拉伸矫正及弯曲矫正的矫正用滚筒23a 23i的装置。一般是使前述的卷取用滚筒为驱动滚筒。将原箔20通过矫正用滚筒之间施加适当的张力，来赋予均勻的应变，促进加工硬化，就可赋予规定的特性。矫正用滚筒的数量、各滚筒的直径、位置(高低差、水平方向的间隔)等可做适当调整。特别是通过调整张力矫直装置的单元张力(即，卷取用滚筒22及卷回用滚筒21中的张力)，即可赋予规定的特性。单元张力可根据所使用的原箔的特性(箔厚度、透气度等)、期望的屈服值等而适当地变更，但通常只要做到1 20N/10mm的范围内即可。实施例以下表示实施例及比较例，更具体地说明本发明的特征。但是，本发明的范围不限定于实施例。(A.根据实施方式1的实施例)各物性的测定方法是如下进行而实施。(1)断裂强度针对断裂强度，通过依照JIS B 7721的拉伸试验机进行拉伸试验。固定IOmm宽且长度150mm的试料，且使夹具间距离成为50mm，以拉伸速度lOmm/min测定10次，求其平均值。(2)断裂伸长率(伸长率)针对断裂伸长率，求取在上述(1)的断裂强度试验中断裂时的伸长率。(3)透气度通过以JIS P8117为准的克雷式透气度仪所进行的透气度试验方法进行测定。(4)铝贯通箔(蚀刻处理后)的垂直贯通孔占有率以使蚀刻处理后的铝贯通箔的LT-ST面(与轧制方向垂直的剖面)成为观察面的方式，将样品(IOmm宽)埋进环氧树脂，且对试料进行抛光研磨(金刚石研磨)。之后，通过电解(电解条件在乙醇过氯酸=4 1的溶液中，0°C、定电压QOV)电解X 180秒) 溶解铝部分，以扫描型电子显微镜(SEM)观察蚀刻坑(进入蚀刻坑的树脂部分)。接着，由随意地拍下的10视场(倍率500倍)的照片，如图1所示，选出各试料的测定长度在照片的尺寸中为IOOmm的部位，将如图2所示的角度测定用透明卡重叠在上述照片，计测具有相对下表面70 110° (90士20° )范围内的角度的贯通孔的数量，以目视计数整体的贯通孔的合计数量后，算出相对于其合计数量的比例，作为垂直贯通孔占有率(％ )。此外，对于压花加工后的垂直贯通孔占有率，通过以使未施以压花加工的部分成为观察面的方式进行调整，就可照样算出。(5)贯通孔的内径除了使倍率为5000倍以外，以与前述同样的方法，随意地拍摄10视场的照片，将各试料的测定面积在照片的尺寸中为IOOmmXlOOmm的范围进行图像解析，计测蚀刻坑数及总蚀刻坑面积，假设贯通孔为圆形，算出贯通孔的内径。图像解析装置是使用多目的高速图像解析装置[PCA11] ( ν ^ r Λ ^ > 7株式会社制)。(6)表面积扩大比(表面扩大率)将蚀刻处理后的铝贯通箔浸泡在60°C的阳极氧化处理液(5%己二酸铵溶液)，且以IOV进行阳极氧化处理，形成阳极氧化皮膜后，利用LCR测试仪，测定静电容量，并由蚀刻前的铝箔的静电容量比算出。测定投影面积为5cmX10cm。
(7)贯通孔的密度(贯通孔率)与前述(5)同样进行图像解析，计测蚀刻坑数量，算出贯通孔的密度。图像解析装置是使用多目的高速图像解析装置[PCA11] ( ν ^ r Λ ^ > 7株式会社制)。(8)压花箔厚度及压花加工深度压花箔厚度是以表面平坦的厚度测定机、Φ5πιπι以上的千分尺进行测定。另外，使 (压花箔厚度一压花加工前的箔厚度)的值作为压花加工深度。(9)皱纹产生判定如下判定涂敷活性物质时皱纹的产生。如图5所示，通过支撑辊(图5的2个滚筒)的间隔为2rn的两面涂料器，而将以乙醇混炼有包含比表面积2000m2/g、平均粒径6 μ m 的活性碳90质量％及PTFE(聚四氟乙烯)10质量％的活性物质的浆液(固态部分浓度 30%)涂成干燥后的涂敷厚度为单面70 μ m。使涂敷速度为3m/分钟，以目视观察出口侧的支撑辊附近的皱纹的产生。观察35分钟(约100m)，评价完全看不到有皱纹产生为“〇”， 即使只有一次认为有皱纹产生为“Δ”，频繁地认为有皱纹产生为“ X ”。制造例1-1调制了具有由!^e 18重量ppm、Si :20重量ppm、Cu :25ppm、余量Al及不可避免的杂质所构成的组成的熔液后，将熔液凝固，得到了铸块。接着，将该铸块在500°C下施以10 小时的均质化处理。之后，对前述铸块施行热轧(温度400°C)及冷轧，轧制至厚度65μπι。 以250°C进行8小时的中间退火后，进而施行冷轧，得到厚度50 μ m的箔。以有机溶剂系洗净剂(异丙烯)洗净后，在氩气中以500°C进行退火10小时。其次，使用含有盐酸5重量％的水溶液作为电解液，以液温70°C及电流密度0. 3A/cm2进行直流蚀刻，就得到了具有多个贯通坑(贯通孔)的铝贯通箔。所得到的铝贯通箔为箔厚度50μπκ断裂强度13.2N/10mm、 断裂伸长率1. 7%、透气度:42sec/100ml。制造例1-2就压花加工前的铝贯通箔，与制造例1-1同样制造了箔厚度30μπκ断裂强度 8. 3N/10mm、断裂伸长率1. 2%、透气度:36sec/100ml的箔。实施例1-1使用制造例1-1所得到的铝贯通箔作为原箔，对此通过市售的压花加工机进行压花加工。如图3所示，在上辊32及下辊33之间让成为原箔的Al箔31通过，实施压花加工。 压花加工的条件是使用带压花图案的金属制网纹辊(100格、梯形杯、杯深度15 μ m)作为上辊32，且使用树脂制辊(无压花)作为下辊33，且设为压力lOkg/cm2及辊速度20m/分钟。 将施有压花加工的Al箔的箔厚度、断裂强度、断裂伸长率、透气度、涂敷活性物质时的皱纹产生判定结果列于表1，且将垂直贯通孔占有率等列于表2。实施例1-2除了上辊是使用金属制网纹辊(150格、梯形杯、杯深度20 μ m)外，其余与实施例 1-1同样进行，得到施有压花加工的Al箔。就所得到的Al箔与实施例1-1同样测定断裂强度等。将其结果列于表1及表2。实施例1-3除了原箔是使用制造例1-2所得到的铝贯通箔外，其余与实施例1-1同样进行，得到施有压花加工的Al箔。就所得到的Al箔与实施例1-1同样测定断裂强度等。将其结果列于表1及表2。实施例1-4除了上辊是使用金属制网纹辊(150格、梯形杯、杯深度20 μ m)外，其余与实施例 1-3同样进行，得到施有压花加工的Al箔。就所得到的Al箔与实施例1-3同样测定断裂强度等。将其结果列于表1及表2。比较例1-1针对制造例1-1的铝贯通箔，与实施例1-1同样调查了不进行压花加工时的物性。 将其结果列于表1及表2。比较例1-2针对制造例1-2的铝贯通箔，与实施例1-1同样调查了不进行压花加上时的物性。 将其结果列于表1及表2。表 1
样品 No.网孔压花加工深度 (μιη)箱厚度 (μιη)压花箱厚度 (μιη)断裂强度 (N/10mm)伸长率 (%)透气度 (sec/ 100ml)判定比较例1-1-0505013.23.242X比较例1-2-030308.32.436X实施例1-110015506516.31.644O实施例1-215020507018.21.243O实施例1-310015304510.31.040O实施例1-415020305012.50.845O表 2
样品 No.垂直贯通孔占有率 (%)贯通孔的内径 (μιη)贯通孔率 (%)表面扩大率 (倍)比较例1-1751.517.2%8.3比较例1-2471.312.1%5.0实施例1-1771.617.0%7.9实施例1-2731.718.7%8.1实施例1-3481.212.3%5.3实施例1-4451.311.7%5.0
由以上结果可知，本发明的具有规定物性的压花加工Al箔不会产生皱纹，很适合作为集电体等。(B.根据实施方式2的实施例)各物性的测定方法是如下进行而实施。(1)屈服值及断裂强度通过以JIS B 7721为准的拉伸试验机进行拉伸试验。固定IOmm宽且长度150mm 的试料，且使夹具间距离成为50mm，以拉伸速度lOmm/min测定10次，求其平均值。使0. 2% 伸长率的强度作为屈服值，且使断裂时的强度作为断裂强度。(2)透气度通过以JIS P 8117为准的克雷式透气度仪所进行的透气度试验方法进行测定。(3)皱纹产生判定如下判定涂敷活性物质时皱纹的产生。如图5所示，通过支撑辊(图5的2个滚筒)的间隔为an的两面涂料器，而将以乙醇混炼有包含比表面积2000m2/g、平均粒径6μπι 的活性碳90质量％及PTFE(聚四氟乙烯)10质量％的活性物质的浆液(固态部分浓度 30%)涂成干燥后的涂敷厚度为单面70 μ m。使涂敷速度为3m/分钟，以目视观察出口侧的支撑辊附近的皱纹的产生。观察35分钟(约100m)，评价完全不认为有皱纹产生为“〇”， 即使只有一次认为有皱纹产生为“Δ”，频繁地认为有皱纹产生为“ X ”。(4)铝贯通箔(蚀刻处理后)的垂直贯通孔占有率以使蚀刻处理后的铝贯通箔的LT-ST面(与轧制方向垂直的剖面)成为观察面的方式，将样品(IOmm宽)埋进环氧树脂，且对试料进行抛光研磨(金刚石研磨)。之后，通过电解(电解条件在乙醇过氯酸=4 1的溶液中，0°C、定电压QOV)电解X 180秒) 溶解铝部分，以扫描型电子显微镜(SEM)观察蚀刻坑(进入蚀刻坑的树脂部分)。接着，由随意地拍下的10视场(倍率500倍)的照片，如图1所示，选出各试料的测定长度在照片的尺寸中为IOOmm的部位，将如图2所示的角度测定用透明卡重叠在上述照片，计测形成相对下表面70 110° (90士20° )范围内的角度的贯通孔的数量，以目测计数整体的贯通孔的合计数量后，算出相对于其合计数量的比例，作为垂直贯通孔占有率(％ )。(5)贯通孔的内径除了使倍率为5000倍以外，以与前述(1)同样的方法，随意地拍摄10视场的照片，将各试料的测定面积在照片的尺寸中为IOOmmXlOOmm的范围进行图像解析，计测蚀刻坑数及总蚀刻坑面积，假设贯通孔为圆形，算出贯通孔的内径。图像解析装置是使用多目的高速图像解析装置[PCAll) ( ν ^ r Λ ^ > 7株式会社制)。(6)表面积扩大比将蚀刻处理后的铝贯通箔浸泡在60°C的阳极氧化处理液(5%己二酸铵溶液)，且以IOV进行阳极氧化处理，形成阳极氧化皮膜后，利用LCR测试仪，测定静电容量，并由蚀刻前的铝箔的静电容量比算出。测定投影面积为5cmX10cm。(7)贯通孔率求出贯通孔率) = [(IOOX测定重量(g))/(箔厚度(Cm)X试料面积 (cm2))]/(铝的比重(2.70g/cm3))。前述[箔厚度]是指以千分尺测定试料四角及中央部共5点的平均值。前述[试料面积]是10cmX5cm。前述[测定重量]是以电子天平秤出
19试料重量的值。实施例2-1调制了具有由!^e 18重量ppm、Si :20重量ppm、Cu :25ppm、余量Al及不可避免杂质所构成的组成的熔液后，将熔液凝固，得到了铸块。接着，将该铸块在500°C下施以10小时的均质化处理。之后，对前述铸块施行热轧(温度400°C)及冷轧，轧制至厚度达65μπι。 以250°C进行8小时的中间退火后，进而施行冷轧，得到厚度50 μ m的箔。以有机溶剂系洗净剂(异丙烯)洗净后，在氩气中以500°C进行退火10小时。其次，使用含有盐酸5重量％ 的水溶液作为电解液，以液温70°C及电流密度0. 3A/cm2进行直流蚀刻，就得到了具有多个贯通坑(贯通孔)的铝贯通箔。所得到的铝贯通箔为箔厚度50μπκ屈服值3. 5N/10mm、断裂强度13. 2N/10mm、透气度4kec/100ml。其次利用上述铝贯通箔作为原箔，对此通过张力矫直装置进行加工。张力矫直装置如图6所示，是沿上下方向交替配置9根辊，每一辊都是直径50mm。使单元张力为 5N/10mm。将施有加工处理的Al箔的箔厚度、[屈服值/断裂强度]的比值、透气度以及涂敷活性物质时的皱纹产生判定结果列于表3，且将垂直贯通孔占有率等列于表4。表权利要求
1.一种高强度铝贯通箔，具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔，其特征在于(1)箔厚度为50μ m以下，(2)断裂强度为W.2X箔厚度(ym)]N/10mm以上。
2.根据权利要求1所述的高强度铝贯通箔，其特征在于 断裂强度为W.3X箔厚度(ym)]N/10mm以上。
3.根据权利要求1所述的高强度铝贯通箔，其特征在于 断裂伸长率为
为50%以上。
6.根据权利要求1所述的高强度铝贯通箔，其特征在于通过依照JIS P 8117的克雷式透气度仪所进行的透气度试验方法测定出的透气度为 5sec/100ml 以上。
7.根据权利要求1所述的高强度铝贯通箔，其特征在于 贯通孔的平均内径为0. 2 5 μ m。
8.根据权利要求1所述的高强度铝贯通箔，其特征在于 表面积扩大比为
以上的值。
9.根据权利要求1所述的高强度铝贯通箔，其特征在于 具有下列组成Fe 5 80 重量 ppm ； Si 5 100 重量 ppm ； Cu 10 100重量ppm ；及余量A1及不可避免的杂质。
10.根据权利要求1所述的高强度铝贯通箔，其特征在于铝贯通箔中的垂直贯通孔占有率c(%)与所述箔厚度t(ym)的比率[c/t]为1.4以上。
11.一种高强度铝贯通箔的制造方法，是制造权利要求1所述的高强度铝贯通箔的方法，其特征在于，包含对具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔进行压花加工的工序。
12.一种高强度铝贯通箔的制造方法，是制造权利要求1所述的高强度铝贯通箔的方法，其特征在于，包含对具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔的铝贯通箔同时进行拉伸加工和弯曲加工的工序。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种具有多个贯通孔且具有期望的箔强度的铝箔及其制造方法。本发明的高强度铝贯通箔，具有多个从箔表面延伸至背面的贯通孔，其特征在于(1)箔厚度为50μm以下，(2)断裂强度为
N/10mm以上。本发明的高强度铝贯通箔的制造方法，其特征在于通过在具有多个贯通孔的铝贯通箔上进行压花加工或者同时进行拉伸加工和弯曲加工来制造。
文档编号C22F1/04GK102575322SQ20108004327
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月22日 优先权日2009年9月30日
发明者小西敦志, 目秦将志 申请人:东洋铝株式会社