带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板的制作方法

专利名称：带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板。

背景技术：
以携带电话为代表的移动体通信设备或其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备或者大型计算机等中，要求将大容量的信息低损耗并且高速地传输、处理。为了应对该要求，如上所述的装置中所搭载的印制线路板中，所处理的电信号的高频化不断推进。但是，由于电信号具有越是高频就越容易衰减的性质，因此对于处理高频的电信号的印制线路板，要求以超过以往的程度降低传输损耗。
为了得到低传输损耗的印制线路板，以往作为印制线路板的基板材料，使用的是含有相对介电常数或介电损耗角正切低的氟系树脂的热塑性树脂材料。但是，该氟系树脂由于一般来说熔融粘度高、流动性低，因此在冲压成形时需要设定高温高压条件等，成形不一定容易。另外，作为如上所述的通信设备等中所用的印制线路板用材料，除了加工性以外，还具有尺寸稳定性、与金属镀膜的粘接性不足之类的缺点。
所以，尝试过取代热塑性树脂材料，而使用相对介电常数及介电损耗角正切低的热固化性树脂组合物。作为上述的电子设备等介电材料的原料中所用的热固化性树脂组合物，例如已知有如下所示的材料。即，在专利文献1～3中，公开有含有三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯的树脂组合物。另外，在专利文献1、2、4或5中，公开有含有聚丁二烯的树脂组合物。另外，专利文献6中，公开有含有被赋予了烯丙基等自由基交联性的官能基的热固化性聚苯醚和三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯的树脂组合物。此外，在这些专利文献中大体上表明，如果利用上述的热固化性树脂组合物，则由于在固化后不含有很多极性基，因此可以实现低传输损耗。
另外，在印制线路板中，最好绝缘层与设于其上的导体层的粘接性高。如果绝缘层与导体层的粘接性低，则在使用时就容易出现产生两者的剥离等不佳状况。印制线路板多为通过对在绝缘层上层叠了导体箔的贴有导体的层叠板的导体箔进行加工而形成，然而为了获得绝缘层与导体层的优良的粘接性，该贴有导体的层叠板的绝缘层与导体箔的粘接性高也很重要。
基于此种观点，已知有将预浸渍板与用被环氧基、马来酸、羧酸等改性了的聚丁二烯涂覆处理了的铜箔一起层叠成形的覆金属层叠板(参照专利文献7、8)。另外，还已知有在绝缘层与导体层之间夹设了含有环氧基化合物或聚酰胺酰亚胺化合物的层的印制线路板等(参照专利文献9、10)。另外，还提出过在铜箔与绝缘层之间配置乙烯—丙烯弹性体等促进粘接弹性体层的方法(参照专利文献11)。
专利文献1日本特公平6—69746号公报 专利文献2日本特公平7—47689号公报 专利文献3日本特开2002—265777号公报 专利文献4日本特公昭58—21925号公报 专利文献5日本特开平10—117052号公报 专利文献6日本特公平6—92533号公报 专利文献7日本特开昭54—74883号公报 专利文献8日本特开昭55—86744号公报 专利文献9日本特开2005—167172号公报 专利文献10日本特开2005—167173号公报 专利文献11日本特开2005—502192号公报 但是，近年来，对于如上所述的电子设备等，要求能够应对电信号的进一步的高频化。但是，如果只是例如将如上述专利文献1～6中所述的低介电常数、低介电损耗角正切的树脂用于介电材料中，来实现绝缘层(介电层)的电信号的低传输损耗化，则很难充分地应对此种高频。即，电信号的传输损耗的原因在于由绝缘层引起的损耗(介电损耗)、由导体层引起的损耗(导体损耗)两方面，而在近年的对高频化的应对中，不仅需要利用像以往那样的介电材料的改良来减少介电损耗，还需要减少导体损耗。
特别是，在近年来已经实用化的大部分的印制线路板(多层线路板)中，作为配置于导体层的信号层与底层之间的绝缘层的厚度变薄，达到200μm以下。由此，在绝缘层的材料中采用了具有一定程度的低介电常数或介电损耗角正切的树脂的情况下，作为该线路板整体的传输损耗，与介电损耗相比，导体损耗一方是决定性的。
这里，作为实现导体损耗的减少的方法，可以举出使用导体层的与绝缘层粘接的一侧的面(粗糙化处理面，以下称作「M」面。)的表面凹凸小的导体箔的方法。具体来说，可以考虑使用具备M面的表面粗糙度(十点平均粗糙度Rz)为4μm，特别优选为2μm以下的导体箔(以下将此种导体箔称作「低粗糙化箔」。)的贴有导体的层叠板。
所以，基于上述的见解，本发明人等首先制作了将如专利文献1～6中所述的利用乙烯基或烯丙基等的聚合而固化的低介电常数及低介电损耗角正切的树脂、和上述的低粗糙化箔并用而得的印制线路板，详细地进行了研究。其结果是，此种印制线路板由于绝缘层的极性低，而且由导体箔的M面的凹凸引起的锚定效应低，因此绝缘层及导体层之间的粘接力(接合力)弱，可以确认在这些层之间很容易产生剥离。特别是，在将印制线路板加热之时(特别是在吸湿后加热之时)，该剥离有变得明显的倾向。在像这样将上述的树脂用于介电材料中的情况下，判明当为了减少导体损耗而采用低粗糙化箔时，则很难充分地确保绝缘层与导体层的粘接性。
另外，在应用专利文献7、8中所述的方法，将绝缘层与M的Rz为2μm以下的低粗糙化铜箔隔着改性了的聚丁二烯贴合，制作印制线路板的情况下，判明无法得到足够高的铜箔拉剥强度，另外，还会产生耐热性(特别是吸湿时的耐热性)的降低。
另外，在应用专利文献9、10中所述的方法，使用在M面的Rz为2μm以下的低粗糙化铜箔的表面上预先设置了厚0.1～5μm的聚酰胺酰亚胺树脂的带粘接层铜箔来制作印制线路板的情况下，确认可以得到高的铜箔拉剥强度。但是，由于由导体箔的M面的凹凸引起的锚定效应低，因此聚酰胺酰亚胺树脂与绝缘层之间的粘接力(接合力)变弱，判明例如在加热时(特别是在吸湿后加热时)等，在这些层之间容易产生剥离。
另外，应用专利文献11中所述的方法，使用在M面的Rz为4μm以下的低粗糙化铜箔的表面上预先设置了厚度为3～15μm的含有苯乙烯—丁二烯弹性体等弹性体的促进粘接弹性体层的带粘接层铜箔，制作了印制线路板。该情况下，虽然可以得到高的铜箔拉剥强度，然而会有由导体箔的M面的凹凸引起的锚定效应不恰当地降低的倾向。其结果是，夹隔着促进粘接弹性体层的绝缘层之间的粘接力(接合力)变弱，判明在加热时在这些层之间容易产生剥离。


发明内容
所以，本发明是鉴于此种情况而完成的，其目的在于，提供一种可以制造如下的印制线路板的带粘接层的导体箔，即，可以良好地减少特别是高频区域的传输损耗，耐热性优良，而且很难产生层间的剥离。本发明的目的还在于，提供使用此种带粘接层的导体而得到的贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板。
为了达成上述目的，本发明的带粘接层的导体箔是具备导体箔、设于该导体箔上的粘接层的带粘接层的导体箔，其特征在于，粘接层由含有(A)成分多官能环氧树脂、(B)成分多官能酚醛树脂以及(C)成分聚酰胺酰亚胺的固化性树脂组合物构成。
本发明的带粘接层的导体箔是由含有上述(A)～(C)成分的固化性树脂组合物构成的。该固化性树脂组合物的固化物由于因固化而成为含有多官能环氧树脂及多官能酚醛树脂的固化物以及聚酰胺酰亚胺的物质，因此在与低粗糙化箔或具有低介电常数等特性的绝缘层的粘接性方面极为优良。另外，该固化性树脂组合物的固化物由于是上述三种成分的固化物，因此还具有优良的耐热性。
所以，在使用此种带粘接层的导体箔如后所述地进行贴有导体的层叠板或印制线路板(printed circuit board)的制造时，绝缘层与导体层被隔着本发明的带粘接层的导体箔的粘接层的固化物牢固地粘接，从而可以大幅度地防止它们的剥离。另外，利用粘接固化层所具有的低介电常数及低介电损耗角正切的特性，还可以实现大幅度的低传输损耗化。另外，得益于耐热性优良的粘接固化层，作为整体来说还可以获得优良的耐热性。而且，在以下的说明中，将由固化性树脂组合物构成的粘接层固化后的层称作「粘接固化层」，将作为贴有导体的层叠板或印制线路板等的基板材料的绝缘层称作「绝缘层」或「绝缘树脂层」，而将它们区别开来。
上述本发明的带粘接层的导体箔中，(C)成分优选为重均分子量为5万以上30万以下的聚酰胺酰亚胺。
如果如此所述，(C)成分(聚酰胺酰亚胺)具有5万以上30万以下的重均分子量，则除了耐热性的进一步的提高以外，还可以获得利用粘接固化层得到的与导体箔或绝缘层具有更为良好的粘接强度。对于该要因虽然尚不清楚，但是可以考虑如下所示的理由。即，如果利用本发明的带粘接层的导体箔的粘接层，则在固化后可以形成(A)、(B)及(C)成分的海岛结构。具体来说可以认为，形成由(C)成分的区域构成的海层、由(A)及(B)成分的区域构成的岛层。在粘接固化层中，利用此种海岛结构，可以良好地发挥(C)成分的优良的粘接性、(A)及(B)成分的高耐热性两方面。此外，特别是通过使(C)成分的重均分子量为5万以上，就可以清楚地形成上述的海岛结构，并且通过为30万以下，就可以在粘接层中维持(C)成分的良好的流动性，这样就可以良好地进行与导体箔或绝缘层的粘接。其结构是，通过使用本发明的带粘接层的导体箔，可以极为良好地获得粘接固化层的耐热性及与导体箔等的粘接性。
上述本发明的带粘接层的导体箔中，优选构成粘接层的固化性树脂组合物的(A)成分及(B)成分的混合物在固化后的玻璃化温度达到150℃以上。通过满足此种条件，粘接固化层的耐热性就会变得更为良好，使用本发明的带粘接层的导体箔得到的印制线路板也会在实用的温度范围内具有优良的耐热性。而且，该玻璃化温度(Tg)可以依照JIS—K7121—1987，利用示差扫描热量测定(DSC)来测定。
在固化性树脂组合物中，(A)成分优选为从苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、含亚芳烷基骨架的环氧树脂、含联苯—亚芳烷基骨架的环氧树脂、酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、低级烷基取代酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、含二环戊二烯骨架的环氧树脂、多官能缩水甘油基胺型环氧树脂及多官能脂环式环氧树脂构成的组中选出的至少一种多官能环氧树脂。
另外，作为(B)成分的多官能酚醛树脂优选含有从由芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚醛树脂与芳烷基型酚醛树脂的共聚型树脂以及酚醛清漆型酚醛树脂构成中选出的至少一种多官能酚醛树脂。
通过将这些多官能环氧树脂或多官能酚醛树脂与本发明中的它们之外的成分组合，就可以对粘接固化层赋予优良的粘接性或耐热性。
另外，对于作为(C)成分的聚酰胺酰亚胺，优选含有由饱和烃构成的结构单元。当使用含有由饱和烃构成的结构单元作为聚酰胺酰亚胺时，则除了利用粘接固化层而对导体箔或绝缘层等的粘接性变好以外，特别是在吸湿时也可以维持良好的粘接性。其结果是，使用本发明的带粘接层的导体箔得到的印制线路板将会具有即使在吸湿后也极难产生层间的剥离的特性。
在构成粘接层的固化性树脂组合物中，相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(C)成分的配合比例优选为0.5～500质量份，更优选为10～400质量份。如果(C)成分的配合比例在此范围内，则除了可以获得良好的粘接性以外，还会有特别地提高粘接固化层的韧性或耐热性、耐药品性等的倾向。
另外，固化性树脂组合物优选还含有交联橡胶粒子及/或聚乙烯醇缩醛树脂作为(D)成分。通过还含有这些成分，可进一步提高利用粘接固化层而对导体箔等的粘接性。
其中，从特别良好地获得上述的特性的观点考虑，作为(D)成分，优选从由丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子及丁二烯橡胶—丙烯酸树脂的芯壳粒子构成的组中选出的至少一种交联橡胶粒子。
本发明的带粘接层的导体箔中，粘接层是通过在将含有固化性树脂组合物及溶剂的树脂清漆涂布于所述导体箔的表面上而形成树脂清漆层后，从所述树脂清漆层中除去所述溶剂而得。如此形成的粘接层成为厚度或特性均匀的层，在其固化后容易发挥与导体箔等的优良的粘接性。
另外，带粘接层的导体箔的粘接层优选具有0.1～10μm的厚度，更优选具有0.1～5μm的厚度。如果利用具有此种厚度的粘接层，则除了可以获得足够的与导体箔的粘接性以外，还可以良好地实现介电损耗的减少。
另外，导体箔的粘接层侧的面的十点平均粗糙度(Rz)优选为4μm以下，更优选为2μm以下。如果M面的表面粗糙度如上所述很小，则由该导体箔形成的导体层的导体损耗就会变小，使用本发明的带粘接层的导体箔得到的印制线路板不仅可以良好地减少介电损耗，而且可以良好地减少导体损耗。这里，所谓十点平均粗糙度(Rz)是指由JIS B0601—1994定义的十点平均粗糙度。
另外，本发明的贴有导体的层叠板的特征在于，通过如下操作而得，所述操作为在含有具有绝缘性的树脂的绝缘性树脂膜的至少一面上，以使得带粘接层的导体箔的粘接层与之接触的方式，层叠上述本发明的带粘接层的导体箔，得到叠层体后，对该叠层体加热及加压。
如此得到的贴有导体的层叠板具有如下的构成，即，具备绝缘层、隔着粘接固化层层叠于该绝缘层上的导体层，粘接固化层及导体层由上述本发明的带粘接层的导体箔形成，粘接固化层由带粘接层的导体箔的粘接层的固化物构成，并且，导体层由带粘接层的导体箔的导体箔构成。
即，本发明的贴有导体的层叠板也可以将如下内容作为特征，即，具备绝缘层、与该绝缘层对向配置的导体层、被绝缘层及导体层夹持的粘接固化层，粘接固化层由含有(A)成分多官能环氧树脂、(B)成分多官能酚醛树脂、(C)成分聚酰胺树脂的树脂组合物的固化物构成。
上述本发明的贴有导体的层叠板由于绝缘层(绝缘树脂膜)与导体层(导体箔)是隔着由含有上述的(A)、(B)以及(C)成分的树脂组合物的固化物构成的层(粘接固化层)粘接的，因此导体层与绝缘层的粘接性优良。所以，即使在导体层中应用了低粗糙化箔的情况下，也很难产生层间的剥离。另外，粘接固化层具有低介电常数及低介电损耗角正切的特性。其结果是，由此类贴有导体的层叠板得到的印制线路板极难产生层间的剥离。
本发明的贴有导体的层叠板中，最好绝缘层由绝缘性树脂、配置于该绝缘性树脂中的基材构成，作为该基材，具备从由玻璃、纸材以及有机高分子化合物构成的组中选出的至少一种材料制成的纤维的织布或无纺布。这样，就可以更为可靠地实现传输损耗的减少、耐热性的提高及层间的剥离抑制。
另外，绝缘层作为绝缘性树脂优选含有具有乙烯性不饱和键的树脂。更具体来说，绝缘性树脂优选含有从由聚丁二烯、聚三烯丙基氰脲酸酯、聚三烯丙基异氰脲酸酯、含不饱和基的聚苯醚以及马来酰亚胺化合物构成的组中选出的至少一种树脂。这些树脂由于介电常数低并且介电损耗角正切低，因此可以大幅度减少介电损耗。
或者，绝缘性树脂优选含有从由聚苯醚及热塑性弹性体构成的组中选出的至少一种树脂。这些树脂由于介电常数低并且介电损耗角正切低，因此可以大幅度减少介电损耗。
绝缘层优选在1GHz下具有4.0以下的比介电常数。如果利用满足此条件的绝缘层，则可以大幅度减少介电损耗。其结果是，由该贴有导体的层叠板得到的印制线路板成为传输损耗极少的印制线路板。
另外，本发明的印制线路板是可以适于用作印制线路板的材料，是通过将本发明的贴有导体的层叠板的导体箔加工成具有规定的电路图案而得。该印制线路板即使在使用低粗糙化箔的情况下，也极难产生由导体箔构成的电路图案与绝缘树脂层的剥离，此外，由于粘接固化层具有优良的耐热性，因此作为整体来说也具有优良的耐热性。
另外，本发明通过具备上述本发明的印制线路板，可以提供难以产生层间的剥离而且具有高耐热性的多层线路板。即，本发明的多层线路板是具备具有至少一层印制线路板的芯基板、配置于该芯基板的至少一面上并具有至少一层印制线路板的外层线路板的多层线路板，其特征在于，芯基板的印制线路板中的至少一层是本发明的印制线路板。
而且，在如上所述的适用于电子设备中的应对高频的印制线路板中，不仅要求实现低传输损耗化，而且还要求良好的阻抗控制。为了实现这一点，在印制线路板的制造时，提高用于形成导体层的良好的图案宽度的精度就很重要。这里，在使用薄型(low profile)箔之类的表面粗糙度小的导体箔的情况下，有对导体图案形成之时的精度提高、进一步的精密图案化有利的倾向。
此种状况下，如果利用上述本发明的带粘接层的导体箔，则即使在使用低粗糙化箔，并且在绝缘层中使用具有低介电常数及低介电损耗角正切的绝缘性树脂材料的情况下，也可以获得绝缘层与导体箔之间的足够的粘接性。所以，如果利用使用了本发明的带粘接层的导体箔的印制线路板等，则不仅可以实现低传输损耗化，而且还可以实现良好的阻抗控制。
对于利用本发明的带粘接层的导体箔，可以获得如上所述的优良的粘接性的要因，虽然现在尚不是充分地清楚，但是本发明人等进行了如下所示的推测。例如，在作为导体箔而使用低粗糙化箔的情况下，该低粗糙化箔对绝缘层等的粘接性降低，除此以外，在使用具有该低粗糙化箔的贴有导体的层叠板进行多层化时，也会有容易产生层间的剥离的情况。即，在通过将在绝缘树脂层的两面层叠了M面的Rz为4μm以下的低粗糙化箔的贴有导体的层叠板的导体箔除去后，在其面上依次层叠预浸渍体及导体箔来制作多层层叠板，进而制作印制线路板的情况下，由低粗糙化箔向内层的绝缘树脂层转印的粗糙度也很小。
在如此得到的多层层叠板中，就贴有导体的层叠板而言，由于与使用了一般的铜箔(Rz为6μm以上)的情况相比，绝缘树脂层与预浸渍体之间的锚定效应变小，因此绝缘树脂层与预浸渍体之间的粘接力(接合力)就会由此而变小。因此，作为其结果，配置于预浸渍体的表面的导体箔就很容易与绝缘树脂层剥离。特别是在进行了加热(尤其是在吸湿后加热)的情况下，此种倾向十分明显。
此种情况下，作为贴有导体的层叠板，通过使用在绝缘树脂层的表面层叠带粘接层的导体箔而得的层叠板，就可以减少如上所述的粘接力的降低。即，在使用该贴有导体的层叠板形成多层层叠板的情况下，由于在绝缘树脂层与预浸渍体之间夹设有来源于带粘接层的导体箔的粘接层，因此两层的粘接性由此在一定程度上被改善。
但是，该情况下，在粘接层中采用了仅为聚酰胺酰亚胺或将聚酰胺酰亚胺与环氧树脂组合的树脂材料等情况下，对于用作印制线路板来说，耐热性变得不充分。这可以认为是因为，这些树脂材料虽然可以显示良好的粘接性，但是由于容易与水产生氢键等，因此吸湿后的耐热性不是很良好。
与之不同，本发明的带粘接层的导体箔中，粘接层中所含的(A)及(B)成分在固化后的耐热性(特别是吸湿后的耐热性)方面优良。所以，使用该带粘接层的导体箔而得到的多层线路板或印制线路板作为整体来说就具有优良的耐热性。另外，由于(A)及(B)成分在对绝缘树脂层或导体箔的粘接性方面也优良，因此即使减少作为(C)成分的聚酰胺酰亚胺的添加量，粘接固化层也可以维持足够的粘接性。此外，通常来说，由于聚酰胺酰亚胺有使粘接固化层的耐热性(特别是吸湿后的耐热性)降低的倾向，因此如果利用本发明的带粘接层的导体箔，则通过将聚酰胺酰亚胺的添加量设为必需最小限度，也可以实现耐热性的进一步的提高。
利用这些要因，使用本发明的带粘接层的导体箔或贴有导体的层叠板而得到的印制线路板或多层线路板等因在导体层(电路图案)与绝缘层之间具有特定的粘接固化层，因而即使在具备粘接面平滑的导体层以及介电损耗少的绝缘层的情况下，导体层与绝缘层的粘接性也很良好，而且耐热性也很优良。
根据本发明，能够提供可以制造如下的印制线路板的带粘接层的导体箔及贴有导体的层叠板，即，可以良好地减少特别是高频区域中的传输损耗，而且很难产生层间的剥离。另外，还可以提供使用此种带粘接层的导体箔或贴有导体的层叠板得到的印制线路板及多层线路板。



图1是优选的实施方式的带粘接层的导体箔的局部立体图。
图2是表示第一例的贴有导体的层叠板的局部的剖面构成的图。
图3是表示第二例的贴有导体的层叠板的局部的剖面构成的图。
图4是表示第一例的印制线路板的局部的剖面构成的图。
图5是表示第二例的印制线路板的局部的剖面构成的图。
图6是示意性地表示第一例的多层线路板的局部的剖面构成的图。
图7是示意性地表示第二例的多层线路板的局部的剖面构成的图。
其中，10…导体箔，11…电路图案，12…M面，20…粘接层，22…绝缘层，24…粘接固化层，26…导体层，30…粘接固化层，32…绝缘层，34…粘接固化层，36…电路图案，40…绝缘树脂层，50…绝缘层，60…镀敷覆膜，62…绝缘层，64…粘接固化层，66…内层电路图案，68…层间绝缘层，70…通孔(through hole)，72…外层电路图案，74…介孔(via hole)，76…通孔，80…芯基板，90…粘接固化层，92…绝缘树脂层，94…镀敷覆膜，96…通孔，100…带粘接层的导体箔，110…外层电路图案，200…贴有导体的层叠板，300…贴有导体的层叠板，400…印制线路板，500…印制线路板，510…芯基板，600…多层线路板，700…多层线路板。

具体实施例方式
下面根据需要参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。需要说明的是，图中，对于相同要素使用相同符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别指出，就是基于图中所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
[带粘接层的导体箔] 首先，对优选的实施方式的带粘接层的导体箔进行说明。图1是优选的实施方式的带粘接层的导体箔的局部立体图。图1所示的带粘接层导体箔100的构成为具备导体箔10、与该导体箔10的粗糙化处理面(M面)12相接地形成的粘接层20。
(导体箔) 作为导体箔10，只要是适用于以往的印制线路板等的导体层中的材料，就没有特别限定。作为导体箔，例如可以使用铜箔、镍箔、铝箔等金属箔。其中，优选电解铜箔或轧制铜箔。另外，从提高导体箔10的防锈性、耐药品性、耐热性等的观点考虑，优选实施利用镍、锡、锌、铬、钼、钴等的屏蔽层形成处理。另外，从提高与绝缘层的粘接性的观点考虑，优选实施表面粗糙化处理或利用硅烷偶联剂的处理等表面处理。
这些表面处理当中，就表面粗糙化处理而言，最好如下地实施粗糙化处理，即，M面12的表面粗糙度(Rz)优选为4μm以下，更优选为2μm以下。这样，就有可以进一步提高高频传输特性的倾向。另外，作为硅烷偶联剂处理中所用的硅烷偶联剂，没有特别限定，然而可以举出环氧基硅烷、氨基硅烷、阳离子硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、异氰酸酯硅烷等。
导体箔10既可以是由1种金属材料构成的单层结构，也可以是由多种金属材料构成的单层结构，还可以是将不同材质的金属层层叠了多层的层叠结构。另外，导体箔10的厚度没有特别限定。上述的导体箔10中，例如作为铜箔在市场上可以买到F1—WS(古河CIRCUIT FOIL公司制，商品名，Rz＝1.9μm)、F2—WS(古河CIRCUIT FOIL公司制、商品名、Rz＝2.0μm)、F0—WS(古河CIRCUIT FOIL公司制、商品名、Rz＝1.0μm)、HLP(日矿金属公司制、商品名、Rz＝0.7μm)、T9—SV(福田金属箔粉工业公司制、Rz＝1.8μm)等，它们都是合适的。
(粘接层) 带粘接层的导体箔100的粘接层20是由含有(A)成分多官能环氧树脂、(B)成分多官能酚醛树脂以及(C)成分聚酰胺酰亚胺的固化性树脂组合物构成的层。该粘接层20的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm。如果该厚度小于0.1μm，则在后述的贴有导体的层叠板中，会有难以得到足够的导体箔(导体层)等的拉剥强度的倾向。另一方面，如果超过10μm，则会有贴有导体的层叠板的高频传输特性降低的倾向。以下对构成粘接层20的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
首先，对(A)成分进行说明。
作为(A)成分的多官能环氧树脂是在一个分子内具有多个环氧基的化合物，是处于可以利用环氧基之间的反应结合多个分子的状态的化合物。作为此种(A)成分，例如可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、含亚芳烷基骨架的环氧树脂、含联苯—亚芳烷基骨架的环氧树脂、酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、低级烷基取代酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、含二环戊二烯骨架的环氧树脂、多官能缩水甘油基胺型环氧树脂及多官能脂环式环氧树脂等。作为(A)成分，既可以单独含有它们中的一种，也可以组合含有两种以上。
其中，作为(A)成分，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂或苯酚酚醛清漆型环氧树脂。通过作为(A)成分含有这些多官能环氧树脂，就可以很容易地获得粘接层20的固化物(粘接固化层)的优良的粘接性及电气特性。
下面，对(B)成分进行说明。
作为(B)成分的多官能酚醛化合物是在一个分子内具有多个酚性羟基的化合物，作为属于(A)成分的多官能环氧树脂的固化剂发挥作用。作为此种(B)成分，可以举出芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚醛树脂与芳烷基型酚醛树脂的共聚型树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等。作为(B)成分，就可以将这些化合物单独地含有，也可以组合含有两种以上。
上述的(A)成分以及(B)成分优选以使将它们混合而得的混合物的固化后的玻璃化温度达到150℃以上的方式来选择。通过使(A)成分与(B)成分的混合物的固化物满足此种条件，固化后得到的粘接固化层的吸湿后的耐热性就会有提高的倾向。其结果是，使用带粘接层的导体箔100而得到的印制(printed)线路板也会在实用的温度范围中具有优良的耐热性。
下面，对(C)成分进行说明。
作为(C)成分的聚酰胺酰亚胺是具有包含酰胺结构及酰亚胺结构的重复单元的聚合物。本实施方式的(C)成分优选具有2万以上30万以下的重均分子量(以下表示为「Mw」)，更优选具有5万以上30万以下的Mw，进一步优选具有5万以上25万以下的Mw。这里，在Mw中，可以应用如下的值，即，利用凝胶渗透色谱进行测定，用使用标准聚苯乙烯制成的校准线换算的值。
如果(C)成分的分子量小于2万，则在使用含有该(C)成分的固化性树脂组合物而得到的带粘接层的导体箔中，进而在使用该带粘接层的导体箔而得到的印制线路板中，粘接固化层与导体箔(导体层)的粘接性就会有不恰当地降低的倾向。尤其是在减小了导体箔的厚度的情况下，该倾向变得更为明显。另一方面，由于分子量超过30万，聚酰胺酰亚胺的流动性就会变差，因此粘接固化层与导体箔(导体层)的粘接性就会有降低的倾向。同样地，当导体箔的厚度变薄时，该倾向也会变得明显。
(C)成分优选在其分子中含有由饱和烃构成的结构单元。通过使(C)成分含有饱和烃，利用粘接固化层得到的对导体箔等的粘接性就会变得良好。另外，由于(C)成分的耐湿性提高，还可以良好地维持吸湿后的粘接固化层的粘接性。其结果是，使用本实施方式的带粘接层的导体箔100而得到的印制线路板等的耐湿耐热性提高。(C)成分特别优选在主链中具有由饱和烃构成的结构单元。
该由饱和烃构成的结构单元特别优选为饱和脂环式烃基。在具有饱和脂环式烃基的情况下，除了粘接固化层的吸湿时的粘接性变得特别良好以外，该粘接固化层还会具有很高的Tg，具备它的印制线路板等的耐热性进一步提高。此外，在(C)成分的Mw为2万以上、特别是为5万以上的情况下，会有可以稳定地获得如上所述的效果的倾向。
另外，(C)成分更优选在其主链中含有硅氧烷结构。所谓硅氧烷结构是将具有规定的取代基的硅原子与氧原子交互地反复结合的结构单元。通过使(C)成分在主链中含有硅氧烷结构，粘接层20固化后的粘接固化层的弹性模量或挠曲性等特性就会提高，可以提高所得的印制线路板等的耐久性，此外，固化性树脂组合物的干燥效率变得良好，从而有容易形成粘接层20的倾向。
作为属于(C)成分的聚酰胺酰亚胺，例如可以举出以利用偏苯三酸酐与芳香族二异氰酸酯的反应的所谓异氰酸酯法合成的聚酰胺酰亚胺。作为该异氰酸酯法的具体例，可以举出如下的方法(例如日本特开平04—182466号公报中所述的方法)等，即，在使芳香族三羧酸酐与具有醚键的二胺化合物在二胺化合物过剩地存在的状态下反应后，使二异氰酸酯与之反应。
另外，在主链中含有硅氧烷结构的(C)成分也可以依照异氰酸酯法来合成。作为具体的合成方法，例如可以举出使芳香族三羧酸酐、芳香族二异氰酸酯以及硅氧烷二胺化合物缩聚的方法(例如日本特开平05—009254号公报中所述的方法)；使芳香族二羧酸或芳香族三羧酸与硅氧烷二胺化合物缩聚的方法(例如日本特开平06—116517号公报中所述的方法)；使含有具有3个以上芳香族环的二胺化合物及硅氧烷二胺的混合物与偏苯三酸酐反应，使含有所得的二酰亚胺二羧酸的混合物与芳香族二异氰酸酯反应的方法(例如日本特开平06—116517号公报中所述的方法)等。如果利用构成粘接层20的本实施方式的固化性树脂组合物，则使用以这些公知的方法合成的(C)成分，也可以获得足够高的导体箔拉剥强度。
下面，对适于作为(C)成分的在主链中具有由饱和烃构成的结构单元(尤其是饱和脂环式烃基)的聚酰胺酰亚胺的制造方法进行详细说明。
此种聚酰胺酰亚胺例如可以通过如下操作来获得，即，使具有饱和烃基的二胺化合物与偏苯三酸酐反应，在使所得的含酰亚胺基的二羧酸衍生成为酸卤化物后，或者使用缩合剂与二胺化合物反应。或者，也可以通过如下操作来获得，即，使具有饱和烃基的二胺化合物与偏苯三酸酐反应，使二异氰酸酯与所得的含酰亚胺基的二羧酸反应。而且，具有饱和脂环式烃基的聚酰胺酰亚胺可以通过如下操作来获得，即，在这些方法中，将作为饱和烃基而具有饱和脂环式烃基的二胺化合物作为原料来使用。
作为具有饱和烃基的二胺化合物，具体来说，可以举出以下述通式(1a)或(1b)表示的化合物。
[化1]
这里，式(1a)及(1b)中，L1表示也可以被卤素取代的碳数为1～3的2价的脂肪族烃基、磺酰基、氧基、羰基、单键或以下述式(2a)或(2b)表示的2价的基团，L2表示也可以被卤素取代的碳数为1～3的2价的脂肪族烃基、磺酰基、氧基或羰基，R5、R6以及R7各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、也可以被卤素取代的甲基。
[化2]
其中，式(2a)中，L3表示也可以被卤素取代的碳数为1～3的2价的脂肪族烃基、磺酰基、氧基、羰基或单键。
作为以上述式(1a)或(1b)表示的具有饱和烃基的二胺化合物，具体来说，可以例示出如下所示的化合物。即，例如可以例示出2，2—双[4—(4—氨基环己基氧基)环己基]丙烷、双[4—(3—氨基环己基氧基)环己基]砜、双[4—(4—氨基环己基氧基)环己基]砜、2，2—双[4—(4—氨基环己基氧基)环己基]六氟丙烷、双[4—(4—氨基环己基氧基)环己基]甲烷、4，4’—双(4—氨基环己基氧基)二环己烷、双[4—(4—氨基环己基氧基)环己基]醚、双[4—(4—氨基环己基氧基)环己基]酮、1，3—双(4—氨基环己基氧基)苯、1，4—双(4—氨基环己基氧基)苯、2，2’—二甲基二环己基—4，4’—二胺、2，2’—双(三氟甲基)二环己基—4，4’—二胺、2、6、2’、6’—四甲基—4、4’—二胺、5，5’—二甲基—2，2’—磺酰基二环己基—4，4’—二胺、3，3’—二羟基二环己基—4，4’—二胺、(4，4’—二氨基)二环己基醚、(4，4’—二氨基)二环己基砜、(4，4’—二氨基环己基酮)酮、(3，3’—二氨基)二苯酮、(4，4’—二氨基)二环己基甲烷、(4，4’—二氨基)二环己基醚、(3，3’—二氨基)二环己基醚、(4，4’—二氨基)二环己基甲烷、(3，3’—二氨基)二环己基醚、2，2—双(4—氨基环己基)丙烷等。二胺化合物既可以单独地使用这些化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。而且，本实施方式的聚酰胺酰亚胺的制造中，如后所述，也可以并用其他的二胺化合物，即不具有饱和烃基的二胺化合物。
具有饱和烃基的二胺化合物例如可以通过对具有与饱和烃基对应的结构的芳香环的芳香族二胺化合物将其芳香环加氢还原而容易地得到。作为此种芳香族二胺化合物，例如可以例示出2，2—双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下表述为「BAPP」。)、双[4—(3—氨基苯氧基)苯基]砜、双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]砜、2，2—双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4’—双(4—氨基苯氧基)联苯、双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]醚、双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]酮、1，3—双(4—氨基苯氧基)苯、1，4—双(4—氨基苯氧基)苯、2，2’—二甲基联苯基—4，4’—二胺、2，2’—双(三氟甲基)联苯基—4，4’—二胺、2、6、2’、6’—四甲基—4、4’—二胺、5，5’—二甲基—2，2’—磺酰基联苯基—4，4’—二胺、3，3’—二羟基联苯基—4，4’—二胺、(4，4’—二氨基)二苯基醚、(4，4’—二氨基)二苯基砜、(4，4’—二氨基)二苯酮、(3，3’—二氨基)二苯酮、(4，4’—二氨基)二苯基甲烷、(4，4’—二氨基)二苯基醚、(3，3’—二氨基)二苯基醚等。
芳香族二胺化合物的加氢还原可以利用芳香环的一般的还原方法来进行。作为该还原方法，例如可以举出在拉尼镍催化剂或氧化铂催化剂(D.Varech等，Tetrahedron Letter，26，61(1985)；R.H.Baker等，J.Am.Chem.Soc.，69，1250(1947))、铑—氧化铝催化剂(J.C.Sircar等，J.Org.Chem.，30，3206(1965)；A.I.Meyers等，Organic Synthesis CollectiveVolume VI，371(1988)；A.W.Burgstahler，Organic Synthesis CollectiveVolume V，591(1973)；A.J.Briggs，Synthesis，1988，66)、氧化铑—氧化铂催化剂(S.Nishimura，Bull.Chem.Soc.Jpn.，34，32(1961)；E.J.Corey等，J.Am.Chem.Soc.101，1608(1979))、担载有木炭的铑催化剂(K.Chebaane等，Bull.Soc.Chim.Fr.，1975、244)、氢化硼钠—氯化铑系催化剂(P.G.Gassman等，Organic Synthesis Collective Volume VI，581(1988)；P.G.Gassman等，Organic Synthesis Collective Volume VI，601(1988))等催化剂的存在下的加氢还原等。
在作为(C)成分的聚酰胺酰亚胺是使用如上所述的具有饱和烃基的二胺化合物而得到的物质的情况下，在聚酰胺酰亚胺的主链中就会包含由饱和烃基构成的结构单元。此种聚酰胺酰亚胺来源于由该饱和烃基构成的结构单元，耐吸水性或疏水性与以往的聚酰胺酰亚胺相比极高。此外，如果利用在粘接层20中使用了包含具有由饱和烃基构成的结构单元的聚酰胺酰亚胺的固化性树脂组合物的带粘接层的导体箔100，则与例如使用了包含具有芳香环的聚酰胺酰亚胺的树脂组合物的情况相比，在制造贴有导体的层叠板时，可以大幅度地抑制其吸湿时的与导体箔(导体层)和绝缘层等之间的粘接性的降低。而且，在作为具有饱和烃基的二胺化合物，使用了具有脂环式饱和烃基的二胺化合物的情况下，此种效果将会变得特别明显。
作为(C)成分的聚酰胺酰亚胺也可以是在其制造阶段还添加了具有脂环式饱和烃基的二胺化合物以外的二胺化合物而得到的物质。如果如此操作，则可以在聚酰胺酰亚胺中导入由饱和烃基构成的结构以外的结构单元，更容易获得所需的特性。
作为具有饱和烃基的二胺化合物以外的二胺化合物，首先可以举出以下述通式(3)表示的化合物。
[化3]
这里，式(3)中，L4表示亚甲基、磺酰基、氧代基、羰基或单键，R8及R9各自独立地表示氢原子、烷基或也可以具有取代基的苯基，k表示1～50的整数。
以上述式(3)表示的二胺化合物中，最好R8及R9各自独立地为氢原子、碳数为1～3的烷基或也可以具有取代基的苯基。作为也可以与该苯基结合的取代基，可以例示出碳数为1～3的烷基、卤原子等。在以通式(3)表示的二胺化合物中，从同时实现低弹性模量及高Tg的观点考虑，L4特别优选为氧基。作为此种二胺化合物，具体来说，可以例示出Jeffermine D—400、Jeffermine D—2000(以上为Suntechno Chemical公司制、商品名)等。
另外，作为与具有饱和烃基的二胺组合的二胺化合物，也优选具有芳香环的芳香族二胺。作为芳香族二胺，可以举出在芳香环上直接结合2个氨基的化合物；2个以上的芳香环直接或借助特定的基团结合，在这些芳香环中的至少2个上分别结合有氨基的化合物，只要具有此种结构，就没有特别限制。
作为芳香族二胺化合物，例如优选以下述通式(4a)或(4b)表示的化合物。
[化4]
式(4a)及(4b)中，L5表示也可以被卤素取代的碳数为1～3的2价的脂肪族烃基、磺酰基、氧基、羰基、单键或以下述式(5a)或(5b)表示的2价的基团，L6表示也可以被卤素取代的碳数为1～3的2价的脂肪族烃基、磺酰基、氧基或羰基，R10、R11及R12各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、也可以被卤素取代的甲基。另外，下述式(5a)中，L7表示也可以被卤素取代的碳数为1～3的2价的脂肪族烃基、磺酰基、氧基、羰基或单键。
[化5]
作为芳香族二胺，具体来说，可以举出2，2—双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4—(3—氨基苯氧基)苯基]砜、双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]砜、2，2—双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4’—双(4—氨基苯氧基)联苯、双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]醚、双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]酮、1，3—双(4—氨基苯氧基)苯、1，4—双(4—氨基苯氧基)苯、2，2’—二甲基联苯基—4，4’—二胺、2，2’—双(三氟甲基)联苯基—4，4’—二胺、2、6、2’、6’—四甲基—4、4’—二胺、5，5’—二甲基—2，2’—磺酰基联苯基—4，4’—二胺、3，3’—二羟基联苯基—4，4’—二胺、(4，4’—二氨基)二苯基醚、(4，4’—二氨基)二苯基砜、(4，4’—二氨基)二苯酮、(3，3’—二氨基)二苯酮、(4，4’—二氨基)二苯基甲烷、(4，4’—二氨基)二苯基醚、(3，3’—二氨基)二苯基醚等。芳香族二胺化合物既可以单独使用上述的化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。
通过并用这些芳香族二胺，在聚酰胺酰亚胺中，除了由饱和烃构成的结构单元以外，还可以导入芳香环结构。含有此种聚酰胺酰亚胺的固化性树脂组合物可以进一步提高其固化物(进而是粘接层的固化层)的Tg，可以使得它们的耐热性更为良好。
另外，作为与具有饱和烃基的二胺化合物并用的二胺化合物，优选以下述通式(6)表示的硅氧烷二胺。
[化6]
式(6)中，R13、R14、R15、R16、R17以及R18(以下表述为「R13～R18」各自独立地优选碳数为1～3的烷基或也可以具有取代基的苯基。作为也可以与苯基结合的取代基，优选碳数为1～3的烷基或卤原子。另外，R19以及R20各自独立地优选碳数为1～6的亚烷基或也可以具有取代基的亚芳基。作为该亚芳基，优选也可以具有取代基的亚苯基或也可以具有取代基的亚萘基。另外，作为也可以与该亚芳基结合的取代基，优选碳数为1～3的烷基或卤原子。另外，式(6)中，a及b分别为1～15的整数。
作为此种硅氧烷二胺，特别优选R13～R18为甲基的化合物，即，特别优选具有在二甲基硅氧烷的两个末端结合了氨基的结构的化合物。而且，作为硅氧烷二胺，既可以单独使用一种化合物，也可以将两种以上的化合物组合使用。
作为以上述通式(6)表示的硅氧烷二胺，具体来说，可以作为硅油X—22—161AS(胺当量450)、X—22—161A(胺当量840)、X—22—161B(胺当量1500)、X—22—9409(胺当量700)、X—22—1660B—3(胺当量2200)(以上为信越化学工业社制、商品名)、BY16-853(胺当量650)、BY16-853B(胺当量2200)(以上、道康宁公司制Toray Dowconing Silicone公司制、商品名)等可在市场上买到。
通过作为二胺化合物并用上述的硅氧烷二胺，作为(C)成分的聚酰胺酰亚胺就会成为在主链上具有硅氧烷结构的化合物。此外，含有此种具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺的固化性树脂组合物可以形成挠曲性优良而且极难产生高温条件下的膨胀等的固化物，可以进一步提高使用本实施方式的带粘接层的导体箔100而得到的印制线路板等的耐久性及耐热性。
在具有由饱和烃构成的结构单元的聚酰胺酰亚胺的制造中，首先，作为二胺化合物，准备含有至少具有饱和烃基的二胺化合物的二胺化合物。然后，使这些二胺化合物与偏苯三酸酐反应。此时，在二胺化合物所具有的氨基、偏苯三酸酐所具有的羧基或羧酸酐基之间产生反应，生成酰胺基。在该反应中，特别优选产生二胺化合物的氨基与偏苯三酸酐的羧酸酐基的反应。
该反应最好是将二胺化合物、偏苯三酸酐溶解或分散于非质子性极性溶剂中，在70～100℃下进行。作为非质子性极性溶剂，可以例示出N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)、γ—丁内酯、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲替乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、环己酮等。其中，特别优选NMP。这些非质子性极性溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
非质子性极性溶剂相对于该非质子性极性溶剂、二胺化合物以及偏苯三酸酐的合计质量，固体成分优选达到10～70质量％的量，更优选达到20～60质量％的量。在该溶液中的固体成分小于10质量％时，溶剂的使用量就会过多，有在工业上变得不利的倾向。另一方面，当超过70质量％时，则偏苯三酸酐的溶解性降低，有难以进行充分的反应的倾向。
然后，向上述的反应后的溶液中，添加能够与水共沸的芳香族烃，在150～200℃下进一步反应。这样，在相邻的羧基与酰胺基之间就会产生脱水闭环反应，其结果是，可以得到含酰亚胺基的二酸。这里，作为能够与水共沸的芳香族烃，可以例示出甲苯、苯、二甲苯、乙苯等。其中，优选甲苯。芳香族烃相对于非质子性极性溶剂100质量份，优选添加相当于10～50质量份的量。在该芳香族烃的添加量相对于非质子性极性溶剂100质量份来说小于10质量份的情况下，不仅会有水的除去效果变得不充分的倾向，而且还有可能使含酰亚胺基的二酸的生成量减少。另一方面，如果设为超过50质量份，则溶液的反应温度就会降低，从而有含酰亚胺基的二酸的生成量减少的倾向。
在该脱水闭环反应中，因溶液中的芳香族烃也会与水一起馏出，因而会有反应溶液中的芳香族烃量少于上述的优选的范围的情况。所以，例如也可以通过进行如下等操作，即，使水和芳香族烃向带旋塞的水分定量接受器中馏出，在将芳香族烃分离后向反应溶液中返还，而将反应溶液中的芳香族烃量保持为一定比例。而且，最好在脱水闭环反应结束后，将溶液的温度保持为150～200℃左右而除去能够与水共沸的芳香族烃。
利用迄今为止的反应得到的含酰亚胺基的二酸例如成为具有以下述通式(7)表示的结构的化合物。
[化7]
式(7)中，L8表示以上述通式(1a)、(1b)、(3)、(4a)、(4b)或(6)表示的二胺化合物的除去了氨基的残基。像这样，作为含酰亚胺基的二酸，可以得到具有与作为原料使用的二胺化合物对应的结构的L8的各种化合物。
作为使用如此得到的含酰亚胺基的二酸来合成聚酰胺酰亚胺的方法，可以举出如下所示的方法。即，首先，作为第一方法，可以举出在将如上所述的含酰亚胺基的二酸衍生为酸卤化物后，将其与如上所述的二胺化合物共聚的方法。
含酰亚胺基的二酸可以利用与亚硫酰氯或三氯化磷、五氯化磷、二氯甲基甲醚的反应很容易地衍生为酸卤化物。此外，如此得到的含酰亚胺基的二酸的卤化物可以在室温或加热条件下很容易地与二胺化合物共聚。
作为第二方法，可以举出使含酰亚胺基的二酸在缩合剂的存在下与如上所述的二胺化合物共聚来制造的方法。该反应中，作为缩合剂，可以使用形成酰胺键的一般的缩合剂。其中，优选将二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或N—乙基—N’—3—二甲基氨基丙基碳二亚胺单独地使用，或者将它们与N—羟基琥珀酰亚胺或1—羟基苯并三唑并用。
作为第三方法，可以举出使含酰亚胺基的二酸与二异氰酸酯反应的方法。在经由该反应的情况下，作为含酰亚胺基的二酸的原料的二胺化合物及偏苯三酸酐与二异氰酸酯的比最好如下所示地设定。即，(二胺化合物偏苯三酸酐二异氰酸酯)以摩尔比计算优选达到1.0(2.0～2.2)(1.0～1.5)的范围，更优选达到1.0(2.0～2.2)(1.0～1.3)的范围。通过调整为此种摩尔比，就能够获得更高分子量且有利于薄膜形成的聚酰胺酰亚胺。
作为第三方法中所用的二异氰酸酯，可以例示出以下述通式(8)表示的化合物。
[化8] OCN—L9—NCO (8) 式(8)中，L9是具有一个以上的芳香环的2价的有机基团或2价的脂肪族烃基团。特别优选从由以下述式(9a)表示的基团、以下述式(9b)表示的基团、亚甲苯基、亚萘基、亚己基及2，2，4—三甲基亚己基构成的组中选出的至少一种基团。
[化9]
作为以上述通式(8)表示的二异氰酸酯，可以举出脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，优选芳香族二异氰酸酯，特别优选将两者并用。作为芳香族二异氰酸酯，可以例示出4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4—亚甲苯基二异氰酸酯、2，6—亚甲苯基二异氰酸酯、亚萘基—1，5—二异氰酸酯、2，4—亚甲苯基二聚物等。其中，特别优选MDI。通过作为芳香族二异氰酸酯使用MDI，可以提高所得的聚酰胺酰亚胺的挠曲性，以及减少结晶性。其结果是，可以提高聚酰胺酰亚胺的薄膜形成性。另一方面，作为脂肪族二异氰酸酯，可以例示出亚己基二异氰酸酯、2，2，4—三甲基亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
在将芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯并用的情况下，优选相对于芳香族二异氰酸酯100摩尔份添加5～10摩尔份左右的脂肪族二异氰酸酯。这样就可以进一步提高所得的聚酰胺酰亚胺的耐热性。
第三方法中的含酰亚胺基的二酸与二异氰酸酯的反应可以通过向含有含酰亚胺基的二酸的溶液中添加二异氰酸酯，使之在130～200℃的反应温度下反应来进行。另外，该反应也可以使用碱性催化剂来进行。该情况下，优选将反应温度设为70～180℃，更优选设为120～150℃。由于当在碱性催化剂的存在下进行该反应时，与在没有碱性催化剂的条件下进行反应的情况相比，能够在更低温度下使反应进行，因此可以抑制高温条件下的二异氰酸酯之间的反应之类的副反应的进行。其结果是，可以得到更高分子量的聚酰胺酰亚胺化合物。
作为碱性催化剂，可以例示出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三(2—乙基己基)胺、三辛基胺等三烷基胺。其中，由于三乙基胺是可以促进上述的反应的优选的碱性催化剂，而且很容易从反应后的体系内除去，因此特别优选。
作为利用上述的各种方法而得到的聚酰胺酰亚胺，例如可以举出具有以下述通式(10)表示的结构单元的物质。而且，下述式(10)中，L8及L9与上述的L8及L9同义。
[化10]
优选的实施方式的固化性树脂组合物是含有如上所述的(A)～(C)成分的组合物。此外，此种固化性树脂组合物中，优选以满足如下所示的条件的配合比例来包含(A)～(C)成分。
首先，对于固化性树脂组合物中的(B)成分的配合比例，相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～200质量份，更优选为10～150质量份。如果(B)成分的配合比例小于0.5质量份，则在带粘接层的导体箔100或使用它得到的印制线路板中，会有粘接固化层的韧性或与导体箔(导体层)的粘接性降低的倾向。另一方面，如果超过200质量份，则不仅粘接层20的热固化性降低，而且由于粘接固化层与绝缘树脂层等的反应性降低，因此在形成了如后所述的贴有导体的层叠板或印制线路板的情况下，粘接固化层本身或粘接固化层与绝缘树脂层等的界面附近的耐热性、耐药品性及破坏强度就有可能降低。
另外，对于(C)成分的配合比例，相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，优选设为10～400质量份。如果该(C)成分的配合比例小于10质量份，则在带粘接层的导体箔100或使用它而得到的印制线路板中，会有粘接固化层的韧性或与其导体箔(导体层)的粘接性降低的倾向。另一方面，如果超过400质量份，则粘接固化层本身或粘接固化层与绝缘树脂层等的界面附近的耐热性、耐药品性及破坏强度就有可能降低。
构成粘接层20的固化性树脂组合物除了上述的(A)～(C)成分以外，根据需要也可以还含有所需的成分。作为(A)～(C)成分以外的成分，首先，可以举出具有促进作为(A)成分的多官能环氧树脂与作为(B)成分的多官能酚醛树脂的反应的催化剂功能的固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限制，然而例如可以举出胺化合物、咪唑化合物、有机磷化合物、碱金属化合物、碱土类金属化合物、季铵盐等。作为固化促进剂，既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
固化性树脂组合物中的固化促进剂的配合比例最好根据(A)成分的配合比例来决定。具体来说，相对于(A)成分100质量份，优选设为0.05～10质量份。如果在该范围内配合固化促进剂，则可以得到(A)成分与(B)成分的良好的反应速度，而且，粘接层20的固化性树脂组合物在反应性及固化性方面会变得更为优良。其结果是，由粘接层20得到的固化层(粘接固化层)将会具有更为优良的耐药品性、耐热性或耐湿耐热性。
另外，作为(A)～(C)成分以外的成分，也可以含有作为(D)成分的(D1)交联橡胶粒子及/或(D2)聚乙烯醇缩醛树脂。
首先，作为(D)成分，特别优选含有(D1)交联橡胶粒子。作为交联橡胶粒子，优选选自丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶—丙烯酸树脂的芯壳粒子中的至少一种。
这里，所谓丙烯腈丁二烯橡胶粒子是将丙烯腈与丁二烯共聚，而且在共聚的阶段中将其局部地交联，制成粒子状的物质。另外，羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子是通过在上述的共聚中，同时共聚丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸而得的物质。另外，丁二烯橡胶—丙烯酸树脂的芯壳粒子是利用如下二阶段的聚合方法得到的物质，即，利用乳化聚合使丁二烯粒子聚合，继而添加丙烯酸酯或丙烯酸等单体而继续聚合。这些交联橡胶粒子的大小以一次平均粒径计算，优选设为50nm～1μm。作为交联橡胶粒子，既可以单独的添加上述的物质，也可以组合添加两种以上。
更具体来说，此种交联橡胶粒子当中，作为羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子，可以举出日本合成橡胶株式会社制的XER—91。另外，作为丁二烯橡胶—丙烯酸树脂的芯壳粒子，可以举出吴羽化学工业株式会社制的EXL—2655、武田药品工业株式会社的AC—3832。
另外，作为(D)成分，更优选含有(D2)聚乙烯醇缩醛树脂。特别是，当作为(D)成分将(D1)交联橡胶粒子、(D2)聚乙烯醇缩醛树脂并用时，由于利用粘接固化层得到的对导体箔的拉剥强度、对化学粗糙化后的非电解镀的拉剥强度提高，因此特别优选。
作为作为(D2)成分的聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出聚乙烯醇缩醛或作为其羧酸改性物的羧酸改性聚缩醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以没有特别限制地使用具有各种羟基量或乙酰基量的各种树脂，然而特别优选聚合度为1000～2500的树脂。如果聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为该范围，则可以充分地确保粘接固化层的焊锡耐热性。另外，含有固化性树脂组合物的清漆的粘度、处置性会变得良好，从而有使得带粘接层的导体箔20的制造变得容易的倾向。
这里所说的聚乙烯醇缩醛树脂的数均聚合度例如可以采用由作为其原料的聚乙酸乙烯酯的数均分子量(使用(凝胶渗透色谱)的标准聚苯乙烯的校准线测定)决定的值。而且，所谓羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂是上述的聚乙烯醇缩醛树脂的羧酸改性物，优选满足与聚乙烯醇缩醛树脂相同的条件。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，例如可以举出积水化学工业(株)制的商品名为S—Lec BX—1、BX—2、BX—5、BX—55、BX—7、BH—3、BH—S、KS—3Z、KS—5、KS—5Z、KS—8、KS—23Z、电化学工业(株)制的商品名为电化Butyral 4000—2、5000A、6000C、6000EP等。作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以将上述的物质单独使用，或者混合使用两种以上。
在固化性树脂组合物中，相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，优选将(D)成分的配合比例设为0.5～100质量份的范围，更优选设为1～50质量份。如果(D)成分的配合比例小于0.5质量份，则在带粘接层的导体箔100或使用它得到的印制线路板中，会有粘接固化层的韧性或该粘接固化层与导体箔(导体层)的粘接性降低的倾向。另一方面，如果超过100质量份，则粘接固化层本身或粘接固化层与绝缘树脂层等的界面附近的耐热性、耐药品性及破坏强度就有可能降低。而且，在作为(D)成分含有多种成分的情况下，最好各个成分的合计满足上述的配合比例。
另外，固化性树脂组合物也可以根据所需的特性，以不会使形成印制线路板等之时的利用由粘接层20构成的固化层得到的耐热性、粘接性、耐吸湿性等特性恶化的程度含有阻燃剂、填充剂、偶联剂等各种添加剂。
作为阻燃剂，没有特别限定，然而优选溴系、磷系、金属氢氧化物等阻燃剂。更具体来说，作为溴系阻燃剂，可以举出溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等溴化环氧树脂；六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴苯邻二甲酰亚胺、1，2—二溴—4—(1，2—二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2，4，6—三(三溴苯氧基)—1，3，5—三嗪等溴化添加型阻燃剂；三溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、溴化苯乙烯等含有不饱和双键的溴化反应型阻燃剂等。
另外，作为磷系阻燃剂，可以例示出三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基二—2，6—二甲苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族系磷酸酯；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1—丁烯酯)等膦酸酯；二苯基次膦酸苯基酯、二苯基次膦酸甲酯、9，10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物衍生物等次膦酸酯；双(2—烯丙基苯氧基)磷酸肌酸、二甲苯基磷酸肌酸等磷酸肌酸化合物；磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、聚磷酸蜜白胺、多磷酸铵、红磷等磷系阻燃剂。另外，作为金属氢氧化物阻燃剂可以例示出氢氧化镁或氢氧化铝等。这些阻燃剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
在添加阻燃剂的情况下，其配合比例没有特别限定，然而相对于(A)成分及(B)成分的合计量100质量份，优选设为5～150质量份，更优选设为5～80质量份，进一步优选设为5～60质量份。如果阻燃剂的配合比例小于5质量份，则会有粘接层20或粘接固化层的阻燃性变得不充分的倾向。另一方面，如果超过100质量份，则会有粘接固化层的耐热性降低的倾向。
另外，作为属于添加剂的填充剂，没有特别限定，然而优选无机填充剂。作为无机填充剂，例如可以举出氧化铝、氧化钛、云母、二氧化硅、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、烧成粘土等粘土、滑石、硼酸铝、硼酸铝、碳化硅等。
这些填充剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，对于填充剂的形状、粒径没有特别限制，粒径优选为0.01～50μm，更优选为0.1～15μm。对于固化性树脂组合物中的填充剂的配合比例，例如相对于(A)成分及(B)成分的合计量100质量份，优选为1～1000质量份，更优选为1～800质量份。
另外，作为偶联剂，没有特别限定，然而例如可以举出硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。作为硅烷系偶联剂，可以例示出碳官能性硅烷。具体来说，可以举出3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2—(2，3—乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷；3—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷等含氨基的硅烷；3—(三甲氧基甲硅烷基)丙基四甲基氯化铵等阳离子性硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基的硅烷；3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含丙烯酰基的硅烷；3—巯基丙基三甲氧基等含巯基的硅烷等。另一方面，作为钛酸酯系偶联剂，例如可以举出丙醇钛、丁醇钛等酞酸烷基酯。作为这些偶联剂，既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
固化性树脂组合物中的偶联剂的配合比例没有特别限定，然而相对于(A)成分及(B)成分的合计量100质量份，优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
此外，含有上述的各成分的固化性树脂组合物可以通过将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及其他的添加成分利用公知的方法配合、混合来配制。
[带粘接层的导体箔的制造方法] 下面，对具有上述的构成的带粘接层的导体箔100的优选的制造方法进行说明。带粘接层的导体箔100例如可以通过如下操作得到，即，首先，配制上述的固化性树脂组合物，在将其直接地或者将在溶剂中溶解或分散了该树脂组合物的清漆涂布于如上所述的导体箔10的M面12上后，进行干燥等而形成粘接层20。此时，也可以使固化性树脂组合物半固化(B阶段化)。
固化性树脂组合物或其清漆的涂布可以利用公知的方法进行，例如可以使用舔涂机(kiss coater)、辊涂机(roll coater)、刮刀涂布机(commacoater)、凹版(gravure)涂布机等来进行。另外，干燥可以利用如下方法来实施，即，在加热干燥炉等中，例如在70～250℃，优选在100～200℃的温度下，进行1～30分钟，优选3～15分钟处理。在为了将固化性树脂组合物溶解等而使用了溶剂的情况下，干燥温度优选设为溶剂能够挥发的温度以上。
作为用于将固化性树脂组合物清漆化时所用的溶剂，没有特别限定，然而例如可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯类；N，N—二甲替甲酰胺、N，N—二甲替乙酰胺、N—甲基—2—吡咯烷酮等含氮类等溶剂。在清漆化之时，溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在将这些溶剂中的含氮类及酮类并用的情况下，对于它们的配合比例，相对于含氮类100质量份，优选将酮类设为1～500质量份，更优选将酮类设为3～300质量份，进一步优选将酮类设为5～250质量份。
另外，在将固化性树脂组合物清漆化之时，优选将溶剂量调节为使得清漆中的固体成分(不挥发成分)浓度达到3～80质量％。在制造带粘接层的导体箔100的情况下，通过适度地调节溶剂量，就很容易调整固体成分浓度或清漆粘度，从而可以得到如上所述的具有优选的膜厚的粘接层20。
可以通过将具有上述构成的带粘接层的导体箔100隔着该粘接层20层叠于绝缘树脂层等之上，而很容易地形成贴有导体的层叠板等。此外，如此得到的贴有导体的层叠板等由于将导体箔1与绝缘树脂层隔着粘接层20的固化物(粘接固化层)粘接，因此例如即使在绝缘树脂层的材料中，采用了聚丁二烯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、官能化聚苯醚等低介电常数树脂的情况下，也可以体现出优良的对导体(导体箔)的拉剥强度。而且，即使在吸湿时也可以充分地维持该拉剥强度。其结果是，贴有导体的层叠板极难产生层间的剥离，即使在吸湿时也可以充分地维持其特性。
另外，即使在带粘接层的导体箔100具有M面的粗糙度比较小的导体箔10的情况下，也可以充分地获得这些特性。所以，使用贴有导体的层叠板得到的印制线路板等就会良好地兼具高频特性、导体层的粘接性以及耐热性的全部特性。所以，本实施方式的带粘接层的导体箔100就适于用作用于形成处理高频信号的隔着电机·电子设备中所具备的印制线路板等的贴有导体的层叠板的构件或原料。
[贴有导体的层叠板及其制造方法] 下面，对优选的实施方式的贴有导体的层叠板及其制造方法进行说明。
(第一例) 图2是表示第一例的贴有导体的层叠板的局部的剖面构成的图。图2中所示的贴有导体的层叠板200具有依次层叠了绝缘层22、粘接固化层24及导体层26的结构。
贴有导体的层叠板200中，作为绝缘层22，例如可以采用将公知的预浸渍体贴合了规定的片数后，进行加热及/或加压而得的材料。作为该预浸渍体，可以使用将所配制的树脂清漆浸渍于由选自玻璃、纸材及有机高分子化合物中的至少一种材料制成的纤维的织布或无纺布中而利用公知的方法制作的材料。作为由玻璃制成的纤维(玻璃纤维)，可以例示出E玻璃、S玻璃、NE玻璃、D玻璃、Q玻璃。另外，作为由有机高分子化合物制成的纤维(有机纤维)，可以例示出芳纶、氟系树脂、聚酯、液晶性高分子等。它们既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为树脂清漆中所含的树脂，优选具有绝缘性的树脂(绝缘性树脂)，更优选具有乙烯性不饱和键的树脂。作为此种绝缘性树脂，可以举出聚丁二烯、聚三烯丙基氰脲酸酯、聚三烯丙基异氰脲酸酯、具有包含乙烯性不饱和键的结构单元的含不饱和基的聚苯醚、马来酰亚胺化合物等。这些绝缘性树脂由于相对介电常数及介电损耗角正切低，因此可以减少由贴有导体的层叠板200得到的线路板的传输损耗。它们既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，绝缘性树脂优选含有选自聚苯醚及热塑性弹性体中的至少一种，特别是作为热塑性弹性体，优选饱和型的热塑性弹性体。这些树脂由于介电常数低并且介电损耗角正切低，因此可以大幅度减少介电损耗。
作为绝缘性树脂的马来酰亚胺化合物(聚马来酰亚胺)既可以是在主链中具有马来酰亚胺骨架的树脂，也可以是在侧链及/或末端具有马来酰亚胺基的树脂。但是，优选在上述的绝缘性树脂的交联助剂中使用了马来酰亚胺的物质。这样，由于不仅会减少由贴有导体的层叠板200得到的线路板的传输损耗，而且会提高固化性，因此树脂的热膨胀率或耐热性就会变得更为良好。
绝缘层22的相对介电常数优选在1GHz下为4.0以下。如果利用满足此种条件的绝缘层22，则可以大幅度减少介电损耗。其结果是，由该贴有导体的层叠板200得到的印制线路板的传输损耗极少。
另外，作为导体层26，可以没有特别限制地使用通常用于印制线路板等的导体层中的材料。作为此种导体层26，可以例示出导体箔，具体来说可以例示出由金属箔制成的材料。作为金属箔，可以使用上述的带粘接层的导体箔100中的作为导体箔10例示的材料。
另外，粘接固化层24是由含有(A)成分多官能环氧树脂、(B)成分多官能酚醛树脂以及(C)成分聚酰胺酰亚胺的固化性树脂组合物的固化物构成的层。作为构成该粘接固化层24的固化性树脂组合物(固化前的物质)，可以使用与上述的带粘接层的导体箔100中的构成粘接层20的固化性树脂组合物相同的组合物。
在具有上述构成的贴有导体的层叠板200使用了上述的带粘接层导体箔100的情况下，例如可以利用如下所示的制造方法来制造。
即，首先，与上述相同地准备带粘接层的导体箔100。此种带粘接层的导体箔100中，粘接层20相当于固化前的粘接固化层24。另外，与之一起，准备用于形成绝缘层22的预浸渍体。作为预浸渍体，可以举出将上述的绝缘性树脂浸渍于玻璃纤维、有机纤维等强化纤维中，例如利用使树脂半固化等公知的方法制作的材料。
然后，将该预浸渍体重叠规定的片数而形成绝缘性树脂膜。此外，在该绝缘性树脂膜的一面上，以使上述带粘接层的导体箔100的粘接层20与绝缘树脂膜相接的方式，层叠上述带粘接层的导体箔100。其后，通过将它们加热及/或加压，得到贴有导体的层叠板200。利用该加热·加压，绝缘性树脂膜的具有绝缘性的树脂固化，并且构成粘接层20的固化性树脂组合物固化。其结果是，由绝缘性树脂膜形成绝缘层22，由粘接层20形成粘接固化层24。
加热优选在150～250℃的温度下进行，加压优选以0.5～10.0MPa的压力进行。另外，加热及加压时间优选设为0.5～10小时。该加热及加压例如可以通过使用真空压机来同时地进行。这样就会充分地推进粘接层20及绝缘性树脂膜的固化，得到由粘接固化层24实现的导体层26及绝缘层22之间的粘接性优良；而且耐药品性、耐热性及耐湿耐热性优良的贴有导体的层叠板200。
(第二例) 图3是表示第二例的贴有导体的层叠板的局部的剖面构成的图。第二例的贴有导体的层叠板300与上述的贴有导体的层叠板200不同，具有在绝缘层的两侧形成了导体层的构成。
图2所示的贴有导体的层叠板300具有如下构成，即，具备绝缘树脂层40、层叠于该绝缘树脂层40的两面的粘接固化层30、层叠于这些粘接固化层30的相对于绝缘树脂层40来说相反一侧的面上的导体箔10。
绝缘树脂层40具有将多个层层叠而一体化的构成。作为该绝缘树脂层40，可以举出与上述的第一例的贴有导体的层叠板200的绝缘层22相同的层。在贴有导体的层叠板300中，该绝缘树脂层40与粘接固化层30被一体化，由此来形成绝缘层50。
具有此种构成的贴有导体的层叠板300的导体箔10及粘接固化层30是由上述的实施方式的带粘接层的导体箔100形成的。即，粘接固化层30是带粘接层的导体箔100的粘接层20固化后的固化层，导体箔10是利用带粘接层的导体箔100的导体箔10构成的。
第二例的贴有导体的层叠板300例如可以如下所示地得到。首先，与第一例的情况相同地准备绝缘性树脂膜。然后，在该绝缘性树脂膜的两面，以使得带粘接层的导体箔100的粘接层20与绝缘树脂膜相接的方式，分别重叠一对带粘接层的导体箔100.其后，通过将它们加热及/或加压，得到贴有导体的层叠板300。利用该加热·加压，绝缘性树脂膜的具有绝缘性的树脂固化，并且构成粘接层20的固化性树脂组合物固化。其结果是，由绝缘性树脂膜形成绝缘树脂层40，由粘接层20形成粘接固化层30。
此时的加热·加压条件可以设为与上述的第一例的情况相同的条件。这样，就可以充分地推进粘接层20及绝缘性树脂膜的固化，得到导体箔10与绝缘层50的粘接性优良而且耐药品性、耐热性及耐湿耐热性优良的贴有导体的层叠板300。
如此得到的贴有导体的层叠板300具有上述的构成，换言之，具有在一对导体箔10之间夹持了将绝缘树脂层40与粘接固化层30一体化而成的绝缘层50的构成。此种贴有导体的层叠板300是使用带粘接层的导体箔100形成的。由此，对于制作能够充分地抑制高频区域中的传输损耗的印制线路板来说是有利的，而且绝缘层50与导体箔10之间的粘接层足够优良。
[印制线路板及其制造方法] 下面，对优选的实施方式的印制线路板及其制造方法进行说明。这些印制线路板是可以用作印制线路板的线路板。
(第一例) 图4是表示第一例的印制线路板的局部的剖面构成的图。图4所示的印制线路板400具有依次具备绝缘层32、粘接固化层34、电路图案36的构成。该印制线路板400是使用上述的第一例中的贴有导体的层叠板200恰当地得到的线路板。即，绝缘层32、粘接固化层34及电路图案36分别由与贴有导体的层叠板200的绝缘层22、粘接固化层24及导体层26相同的材料构成。
具有此种构成的印制线路板400例如可以通过如下操作来制造，即，通过使用公知的蚀刻方法，将上述的贴有导体的层叠板200的导体层26加工成所需的电路图案。
(第二例) 图5是表示第二例的印制线路板的局部的剖面构成的图。图5所示的印制线路板500是使用上述的第二例的贴有导体的层叠板300恰当地得到的线路板，具有在两面具备电路图案的构成。
印制线路板500具有如下的构成，即，具备绝缘树脂层40、层叠于该绝缘树脂层40的两面的粘接固化层30、形成于这些粘接固化层30的相对于绝缘树脂层40来说相反一侧的面上的电路图案11(导体层)。另外，在该印制线路板500的规定的位置，形成有沿层叠方向贯穿的通孔70，在其壁面以及电路图案11的表面上，形成有镀敷覆膜60。利用该镀敷覆膜60将表背面的电路图案11之间导通。
在该印制线路板500中，粘接固化层30及绝缘树脂层40具有与上述的贴有导体的层叠板300的粘接固化层30及绝缘树脂层40相同的构成。另外，粘接固化层30与绝缘树脂层40被一体化，构成作为基板发挥作用的绝缘层50。
具有此种构成的印制线路板500例如优选如下所示地制造。即，首先，准备上述的实施方式的贴有导体的层叠板300。然后，在对该贴有导体的层叠板300利用公知的方法实施了开孔加工后，实施镀敷。这样就形成通孔70及镀敷覆膜60。另外，将贴有导体的层叠板300的表面的导体箔10利用蚀刻等公知的方法加工成规定的电路形状。这样就由导体箔10形成电路图案11。像这样就可以得到印制线路板500。
此种印制线路板500是由使用带粘接层的导体箔100得到的贴有导体的层叠板100形成的。由此，在印制线路板500中，由导体箔10得到的电路图案11隔着粘接固化层30与绝缘树脂层40牢固地粘接。也就是说，电路图案11与绝缘层50的粘接性变得极为良好。所以，即使是在将低粗糙化箔作为用于形成电路图案11的导体箔10使用的情况下，也很难产生电路图案11从绝缘层50上的剥离。这样，此种印制线路板500就可以成为高频区域中的传输损耗小的线路板。
另外，即使作为绝缘树脂层40的树脂材料，使用了具有高绝缘性及高耐热性的树脂，也可以充分地减少电路图案11的剥离。另外，即使在高湿度条件下，粘接固化层30也可以维持优良的粘接性。所以，印制线路板500不仅由于其绝缘层50具有优良的绝缘性而能够实现进一步的高频应对，而且还具有优良的耐热性，特别是具有高湿条件下的优良的耐热性。
[多层线路板及其制造方法] 下面，对优选的实施方式的多层线路板及其制造方法进行说明。
(第一例) 图6是示意性地表示第一例的多层线路板的局部的剖面构成的图。图6所示的多层线路板600具有如下的结构，即，将依次具有绝缘层62、粘接固化层64、内层电路图案66、层间绝缘层68以及外层电路图案72的一组线路板，以使得它们的绝缘层62之间相互面对的方式胶粘。在该多层线路板600中，内层电路图案66与外层电路图案72由设于层间绝缘层68上的介孔74连接。另外，一组线路板的内层电路图案66之间由通孔76连接。
多层线路板600中，绝缘层62、粘接固化层64及内层电路图案66分别由与印制线路板400的绝缘层32、粘接固化层34及电路图案36相同的材料构成。即，多层线路板600作为芯基板80具备上述的印制线路板400。另外，作为层间绝缘层68，可以举出由公知的具有绝缘性的树脂材料(例如印制线路板400的绝缘层32中所含的树脂材料)构成的层；或由在该绝缘性的树脂材料中配合了规定的强化基材的预浸渍体构成的层等。
另外，外层电路图案72由与内层电路图案66相同的导电材料构成。这样，利用介孔74或通孔76，将内层电路图案66与外层电路图案72或内层电路图案66之间在规定的部位导通。
具有此种构成的多层线路板600可以利用如下所示的方法制造。即，首先，准备应当成为芯基板80的一组印制线路板400，以使它们的绝缘层32之间相互面对的方式重叠。对其根据需要进行开孔，实施金属镀敷等，形成通孔76。然后，在印制线路板400的电路图案36(内层电路图案66)上，重叠规定的片数的应当构成层间绝缘层68的预浸渍体等。
此后，在对预浸渍体在所需的位置开孔后，进行填充导电材料等操作，形成介孔74。其后，在预浸渍体上层叠与内层电路图案66相同的导体箔，通过将它们加热加压而将其压接。此外，将最外层的导体箔利用公知的蚀刻方法等加工成为所需的电路图案，由此形成外层电路图案72，得到多层线路板600。
而且，第一例的多层线路板600也可以具有上述以外的构成。例如，也可以在层间绝缘层68与外层电路图案72之间，再形成与粘接固化层64相同的粘接固化层。这样，由于层间绝缘层68与外层电路图案72被隔着该粘接固化层牢固地粘接，因此多层线路板600不仅极难产生内层电路图案66的剥离，而且也难产生外层电路图案72的剥离。
像这样在层间绝缘层68与外层电路图案72之间具有粘接固化层的构成的多层线路板除了可以利用如上所述的依次层叠层间绝缘层68和外层电路图案72的方法来获得以外，还可以通过层叠像线路板400的制造中所用的那样的带粘接层的导体箔100来获得。另外，此种多层线路板600也可以通过在芯基板80上层叠具备与之相同或不同的电路图案36的印制线路板400来制造。
另外，多层线路板600并不限于图示的层叠数，可以设为具有所需的层叠数。此种多层线路板600可以通过如下操作来制造，即，在芯基板80的两侧，根据所需的层叠数，交互地层叠层间绝缘层68及外层电路图案72，或将印制线路板400层叠为达到所需的层数。
(第二例) 图7是示意性地表示第二例的多层线路板的局部的剖面构成的图。图2所示的多层线路板700具备由层叠于芯基板510的两面的预浸渍体的固化物(基材)构成的绝缘树脂层92、形成于这些绝缘树脂层92的相对于芯基板510来说相反一侧的面上的粘接固化层90、设于这些粘接固化层90的更靠外侧表面上的外层电路图案110。这里，芯基板510具有与上述的印制线路板500相同的构成，该芯基板510的电路图案11相当于内层电路图案11。换言之，多层线路板700作为芯基板510具备上述的印制线路板500。
具有此种构成的多层线路板700可以使用印制线路板500恰当地制造。即，首先，准备印制线路板500，将其作为内层芯基板510。在该内层芯基板510的两面上重叠一层或多层像在贴有导体的层叠板300的制造时所用的那样的预浸渍体。然后，在该预浸渍体的外侧的两个表面上，以使得上述的带粘接层的导体箔100的粘接层20与之接触的方式，再重叠该带粘接层的导体箔100。
然后，将所得的层叠体加热加压成形，将各层之间粘接。这样就由层叠于内层芯基板510上的预浸渍体形成绝缘树脂层92，由带粘接层的导体箔100的粘接层20形成粘接固化层90。之后，与印制线路板500的制造时相同，适当地实施开孔加工及镀敷覆膜，形成通孔96及镀敷覆膜94。此时，开孔加工既可以如图所示仅对层叠于内层芯基板510上的部分进行，也可以贯穿内层芯基板510地进行。此外，将最外层的导体箔(导体箔10)及形成于其上的镀敷覆膜94利用公知的方法加工为规定的电路形状，形成外层电路图案110，由此得到多层线路板700。
而且，第二例的多层线路板也可以是具有上述以外的构成的线路板。例如，第二例的多层线路板也可以通过在作为芯基板的印制线路板500的表面上，交互地层叠上述预浸渍体以及印制线路板500，将所得的层叠体加热加压成形而得到。而且，此种多层线路板中，最外层的外层电路图案既可以是将隔着预浸渍体粘接的导体箔加工而成的，也可以是将层叠于最表面的带粘接层的导体箔100的导体箔10加工而成的，还可以是层叠于最外层的印制线路板500的电路图案11。
以上，虽然对本发明的优选的实施方式的带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板以及多层线路板进行了说明，然而本发明并不限定于上述的实施方式，也可以在不脱离其主旨的范围中适当地变形了的实施方式。
实施例 以下，将利用实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[聚酰胺酰亚胺的合成] (合成例1A) 首先，向具备Dean—Stark回流冷却器、温度计、搅拌器的1L的可分离烧瓶中，加入作为具有饱和脂环式烃基的二胺化合物的(4，4’—二氨基)二环己基甲烷(Wandamin HM(WHM)、新日本理化公司制、商品名)45mmol、作为硅氧烷二胺化合物的反应性硅油(X—22—161—B、信越化学工业公司制、胺当量1500、商品名)5mmol、偏苯三酸酐(TMA)105mmol、作为非质子性极性溶剂的N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)145g，将烧瓶内的温度设定为80℃而搅拌30分钟。
搅拌结束后，作为能够与水共沸的芳香族烃再添加甲苯100mL，将烧瓶内的温度升高到160℃，回流2小时。在水分定量接受器中贮存了理论量的水，确认看不到水的馏出后，在将水分定量接受器中的水除去的同时，将烧瓶内的温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。
在将烧瓶内的溶液恢复到室温后，添加作为二异氰酸酯的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)60mmol，将烧瓶内的温度升高到190℃，反应2小时后，用NMP稀释，得到了合成例1A的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液(固体成分浓度为30质量％)。利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的重均分子量(Mw)，其结果为50000。
(合成例2A) 首先，向具备Dean—Stark回流冷却器、温度计、搅拌器的1L的可分离烧瓶中，加入作为具有饱和脂肪族烃基的二胺化合物的Jeffermine D—2000(Suntechno Chemical公司制、商品名)30mmol、作为芳香族二胺化合物的(4，4’—二氨基)二苯基甲烷(DDM)120mmol、偏苯三酸酐(TMA)315mmol、作为非质子性极性溶剂的N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)442g，将烧瓶内的温度设定为80℃而搅拌30分钟。
搅拌结束后，作为能够与水共沸的芳香族烃再添加甲苯100mL，将烧瓶内的温度升高到160℃，回流约2小时。在水分定量接受器中贮存了理论量的水，确认看不到水的馏出后，在将水分定量接受器中的水除去的同时，将烧瓶内的温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。
在将烧瓶内的溶液恢复到室温后，添加作为二异氰酸酯的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)180mmol，将烧瓶内的温度升高到190℃，反应2小时后，用NMP稀释，得到了合成例2A的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液(固体成分浓度为30质量％)。利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的Mw，其结果为74000。
[粘接层用树脂清漆(固化性树脂组合物)的配制] (配制例1A) 将作为(A)成分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN—500、东都化成公司制、商品名)5.0g、作为(B)成分的酚醛清漆酚醛树脂(MEH7500、明和化成公司制、商品名)3.1g以及作为(C)成分的合成例1A中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液18g配合，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮28g及甲乙酮13g，配制成配制例1A的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在YDCN—500与MEH7500中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为190℃。这里，玻璃化温度Tg是依照JIS—K7121—1987，利用示差扫描热量测定(DSC)测定的值。
(配制例2A) 将作为(A)成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N—770、大日本油墨化学工业公司制、商品名)5.0g、作为(B)成分的甲酚酚醛清漆酚醛树脂(KA—1163、大日本油墨化学工业公司制、商品名)3.9g、作为(C)成分的合成例2A中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液55g以及作为(D)成分的羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子(XER—91SE—15、JSR(株)制、商品名、固体成分浓度为15质量％)8.5g配合，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮39g及甲乙酮20g，配制成配制例2A的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在N—770与KA—1163中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为190℃。
(配制例3A) 将作为(A)成分的具有联苯结构的酚醛清漆型环氧树脂(NC—3000H、日本化药公司制、商品名)5.0g、作为(B)成分的双酚A酚醛清漆树脂(YLH129、日本环氧树脂公司制、商品名)2.0g、作为(C)成分的合成例1A中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液38g以及作为(D)成分的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂(KS—23Z、积水化学工业株式会社制、商品名)0.8g配合，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮35g及甲乙酮13g，配制成配制例3A的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在NC—3000H与YLH129中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为170℃。
(配制例4A) 将双酚A型环氧树脂(DER—331L、Dowchemical日本公司制、商品名)5.0g、甲酚酚醛清漆酚醛树脂(KA—1163、大日本油墨化学工业公司制、商品名)3.2g以及合成例1A中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液50g配合，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮46g及甲乙酮15g，配制成配制例4A的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在DER—331L与KA1163中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为135℃。
(比较配制例1A) 向合成例1A中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液50g中，配合N—甲基—2—吡咯烷酮50g，配制成比较配制例1A的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度为15质量％)。
(比较配制例2A) 向合成例2A中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液50g中，配合甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN—500、东都化成公司制、商品名)8.8g，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.088g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮101g及甲乙酮34g，配制成比较配制例2A的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为15质量％)。
[绝缘树脂层用预浸渍体的制作] (制作例1) 首先，向具备冷却管、温度计、搅拌器的2L的可分离烧瓶内，加入甲苯400g和聚苯醚树脂(改性PPO NORYL PKN4752、日本GE Plastics公司制、商品名)120g，在将烧瓶内的温度加热为90℃的同时搅拌溶解。
然后，在搅拌的同时，向烧瓶内添加三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC、日本化成公司制、商品名)80g，确认溶解或均匀地分散后，冷却到室温。然后，添加了作为自由基聚合引发剂的α，α’—双(叔丁过氧基)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制、商品名)2.0g后，再配合甲苯70g，得到了固体成分浓度约为30质量％的绝缘树脂层用清漆。
将所得的绝缘树脂层用清漆浸渍厚0.1mm的玻璃纤维(E玻璃、日东纺织公司制)后，在120℃加热干燥5分钟，得到了树脂含有比例为50质量％的制作例1的绝缘树脂层用预浸渍体。
(制作例2) 首先，向具备冷却管、温度计、搅拌器的2L的可分离烧瓶内，加入甲苯400g和聚苯醚树脂(改性PPO NORYL PKN4752、日本GE Plastics公司制、商品名)120g，在将烧瓶内的温度加热为90℃的同时搅拌溶解。
然后，在搅拌的同时，向烧瓶内添加1，2—聚丁二烯(B—1000、日本曹达公司制、商品名)80g、作为交联助剂的二乙烯基苯(DVB)10g，确认溶解或均匀地分散后，冷却到室温。
然后，添加了作为自由基聚合引发剂的α，α’—双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制、商品名)2.0g后，再配合甲苯70g，得到了固体成分浓度约为30质量％的绝缘树脂层用清漆。
将所得的绝缘树脂层用清漆浸渍厚0.1mm的玻璃纤维(E玻璃、日东纺织公司制)后，在120℃加热干燥5分钟，得到了树脂含有比例为50质量％的制作例2的绝缘树脂层用预浸渍体。
(制作例3) 首先，向具备冷却管、温度计、搅拌器的10L的可分离烧瓶内，加入四氢呋喃(THF)5000mL、聚苯醚树脂(NORYL PPO646—111、日本GEPlastics公司制、商品名)100g，在将烧瓶内的温度加热为60℃的同时搅拌溶解。将其恢复到室温后，在氮气气流下添加正丁基锂(1.55mol/L、己烷溶液)540mL，搅拌1小时。继而，添加溴化烯丙酯100g而搅拌30分钟后，配合适量的甲醇，将沉淀了的聚合物离析而得到烯丙基化聚苯醚。
然后，向具备冷却管、温度计、搅拌器的2L的可分离烧瓶内，加入甲苯400g和上述的烯丙基化聚苯醚100g，在将烧瓶内的温度加热为90℃的同时搅拌溶解。
其后，在搅拌的同时向烧瓶内添加三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC、日本化成公司制、商品名)100g，确认溶解或均匀地分散后，冷却到室温。
然后，添加了作为自由基聚合引发剂的α，α’—双(叔丁过氧基)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制、商品名)2.5g后，再配合甲苯70g，得到了固体成分浓度约为30质量％的绝缘树脂层用清漆。
将所得的绝缘树脂层用清漆浸渍厚0.1mm的玻璃纤维(E玻璃、日东纺织公司制)后，在120℃加热干燥5分钟，得到了树脂含有比例为50质量％的制作例3的绝缘树脂层用预浸渍体。
[实施例1A～4A及比较例1A～2A] (带粘接层的导体箔的制作) 将配制例1A～4A及比较配制例1A～2A中得到的粘接层用树脂清漆分别自然流延涂布在厚18μm的电解铜箔(F0—WS—18、薄型铜箔、古河电气工业公司制)的M面[表面粗糙度(Rz)0.8μm]上后，在170℃干燥5分钟，制作了实施例1A、2A、3A及4A；以及比较例1A及2A的带粘接层的导体箔。干燥后的粘接层的厚度为2μm。而且，使用了配制例1A、2A、3A及4A的粘接层用树脂清漆的情况相当于实施例1A、2A、3A及4A，使用了比较配制例1A及2A中得到的粘接层用树脂清漆的情况相当于比较例1A及2A。
(双面覆有铜的层叠板及多层基板的制作) 分别以规定的组合使用实施例1A～4A及比较例1A～2A的带粘接层的导体箔、制作例1～3的绝缘树脂层用预浸渍体，依照以下所示的方法，制造了与使用各实施例及比较例的带粘接层的预浸渍体的情况对应的双面覆有铜的层叠板及多层基板。而且，各实施例或比较例的带粘接层的预浸渍体与绝缘树脂层用预浸渍体的组合如下述的表1所示。
(双面覆有铜的层叠板的制作) 在重叠了4片绝缘树脂层用预浸渍体的基材的两面，以使带粘接层的导体箔的各自的粘接层与之接触的方式粘附了带粘接层的导体箔后，在温度200℃、压力3.0MPa及70分钟的冲压条件下加热加压成形，分别制作了使用各种带粘接层的导体箔的双面覆有铜的层叠板(厚0.55mm)。
(多层基板的制作) 首先，制作了与上述相同的各种双面覆有铜的层叠板。然后，在将各个双面覆有铜的层叠板的铜箔部分利用蚀刻完全除去后，将与各覆有铜的层叠板制作时所用的绝缘树脂层用预浸渍体相同的预浸渍体分别在除去铜箔后的双面覆有铜的层叠板的两面配置1片，以使电解铜箔的M面与之接触的方式粘附了在其外侧未设置粘接层的厚18μm的电解铜箔[GTS—18、普通铜箔、古河电气工业公司制、M面表面粗糙度(Rz)8μm、商品名]。其后，在温度200℃、压力3.0MPa及70分钟的冲压条件下加热加压成形，制作了多层基板。
[比较例3A及4A] 为了比较，在重叠了4片制作例1或2的绝缘树脂层用预浸渍体的基材的两面，以使电解铜箔的M面与之接触的方式粘附未设置粘接层的厚18μm的电解铜箔(F0—WS—18、古河电气工业公司制、商品名)或未设置粘接层的厚18μm的电解铜箔(GTS—18、普通铜箔、古河电气工业公司制、M面表面粗糙度(Rz)8μm、商品名)。其后，将其在温度200℃、3.0MPa、70分钟的冲压条件下加热加压成形。像这样，分别制作了在表面具备不同的电解铜箔的两种双面覆有铜的层叠板(厚0.55mm)。将具备前者的电解铜箔的双面覆有铜的层叠板设为比较例3A，将具备后者的电解铜箔的双面覆有铜的层叠板设为比较例4A。另外，使用这些双面覆有铜的层叠板，与上述相同地制作了多层基板。
[特性评价] (覆有铜的层叠板的铜箔拉剥强度的测定) 首先，使用实施例1A～4A及比较例1A～4A的双面覆有铜的层叠板，利用以下所示的方法，测定了各个双面覆有铜的层叠板的铜箔拉剥强度。即，首先，对双面覆有铜的层叠板的铜箔，实施利用蚀刻以具有线宽5mm的电路形状的方式将不需要的铜箔部分除去的处理，制作了具有2.5cm×10cm的平面形状的层叠板样品。将如此制作的样品在常态及压力锅试验(PCT)用装置(条件121℃、2.2大气压、100％RH)中分别保持5小时。此外，在以下的条件下测定了经过5小时后的双面覆有铜的层叠板的铜箔拉剥强度(单位kN/m)。将所得的结果表示于表1中。
·试验方法90°方向拉伸试验 ·拉伸速度50mm/分钟 ·测定装置岛津制作所制Autograph AG—100C 而且，对于铜箔拉剥强度，表中的以「—」表示的是指，由于在PCT中保持后，铜箔已经剥离，因此无法测定铜箔拉剥强度。
(双面覆有铜的层叠板及多层基板的焊锡耐热性的评价) 依照以下所示的方法分别测定了实施例1A～4A及比较例1A～4A的双面覆有铜的层叠板及多层基板的焊锡耐热性。即，首先，将双面覆有铜的层叠板及多层基板分别切割为50mm见方。然后，将双面覆有铜的层叠板的一侧的铜箔蚀刻为规定形状，另外，将多层基板的外层的铜箔利用蚀刻完全除去，得到了评价用样品。而且，与各实施例或比较例对应的评价用样品为了对应后述的试验而准备了多个。
其后，对与各实施例或比较例对应的评价用样品，分别在常态或压力锅试验(PCT)用装置(条件121℃、2.2大气压)中，进行了保持规定时间(1、2、3、4或5小时)的处理。其后，将该处理后的各评价用样品分别浸渍于260℃的熔融焊锡中。此后，利用目视调查了与各实施例或比较例对应的双面覆有铜的层叠板及多层基板的评价用样品各3片的外观。将所得的结果表示于表1中。
而且，表中的数字表示在进行了相同的试验的3片评价用样品当中，在绝缘层与铜箔(导电层)之间未看到膨胀或剥落(ミ—ズリング)的产生的样品的片数。也就是说，该数越大，则表示所对应的评价用样品的耐热性越优良。
(双面覆有铜的层叠板的传输损耗的评价) 利用使用了矢量型网络分析仪的三线路共振器法，测定了实施例1A～4A及比较例1A～4A的双面覆有铜的层叠板的传输损耗(单位dB/m)。而且，测定条件设为，线宽0.6mm，上下接地导体间绝缘层距离1.04mm，线长200mm，特性阻抗50Ω，频率3GHz，测定温度25℃。将所得的结果表示于表1中。
[表1]
根据表1判明，在使用了实施例1A～4A的带粘接层的导体箔的情况下，可以获得具有优良的铜箔拉剥强度及焊锡耐热性，而且还能够将传输损耗维持得足够低的双面覆有铜的层叠板及多层基板。另一方面，在比较例1A～4A的情况下确认，PCT后的铜箔拉剥强度的降低明显，焊锡耐热性不够充分，传输损耗不合适地变大。
[聚酰胺酰亚胺的合成] (合成例1B) 首先，向具备Dean—Stark回流冷却器、温度计、搅拌器的1L的可分离烧瓶中，加入作为具有饱和脂环式烃基的二胺化合物的(4，4’—二氨基)二环己基甲烷(Wandamin HM(WHM)、新日本理化公司制、商品名)45mmol、作为硅氧烷二胺化合物的反应性硅油(X—22—161—B、信越化学工业公司制、胺当量1500、商品名)5mmol、偏苯三酸酐(TMA)105mmol、作为非质子性极性溶剂的N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)145g，将烧瓶内的温度设定为80℃而搅拌30分钟。
搅拌结束后，作为能够与水共沸的芳香族烃再添加甲苯100mL，将烧瓶内的温度升高到160℃，回流约2小时。在水分定量接受器中贮存了理论量的水，确认看不到水的馏出后，在将水分定量接受器中的水除去的同时，将烧瓶内的温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。
在将烧瓶内的溶液恢复到室温后，添加作为二异氰酸酯的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)60mmol，将烧瓶内的温度升高到190℃，反应2小时后，用NMP稀释，得到了合成例1B的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液(固体成分浓度为30质量％)。利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的重均分子量(Mw)，其结果为53000。
(合成例2B) 首先，向具备Dean—Stark回流冷却器、温度计、搅拌器的1L的可分离烧瓶中，加入作为具有饱和脂肪族烃基的二胺化合物的Jeffermine D—2000(Suntechno Chemical公司制、商品名)30mmol、作为芳香族二胺化合物的(4，4’—二氨基)二苯基甲烷(DDM)120mmol、偏苯三酸酐(TMA)315mmol、作为非质子性极性溶剂的N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)442g，将烧瓶内的温度设定为80℃而搅拌30分钟。
搅拌结束后，作为能够与水共沸的芳香族烃再添加甲苯100mL，将烧瓶内的温度升高到160℃，回流约2小时。在水分定量接受器中贮存了理论量的水，确认看不到水的馏出后，在将水分定量接受器中的水除去的同时，将烧瓶内的温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。
在将烧瓶内的溶液恢复到室温后，添加作为二异氰酸酯的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)180mmol，将烧瓶内的温度升高到190℃，反应2小时后，用NMP稀释，得到了合成例2B的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液(固体成分浓度为30质量％)。利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的Mw，其结果为74000。
(合成例3B) 除了将MDI量变更为50mmol以外，与合成例1B相同地得到了聚酰胺酰亚胺的NMP溶液。而且，利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的Mw，其结果是23000。
(合成例4B) 除了将MDI量变更为190mmol，将反应时间变更为3小时以外，与合成例2B相同地得到了聚酰胺酰亚胺的NMP溶液。而且，利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的Mw，其结果是27000。
[粘结层用树脂清漆(固化性树脂组合物)的制备] (配制例1B) 在作为(A)成分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN—500、东都化成公司制、商品名)5.0g中，配合作为(B)成分的酚醛清漆酚醛树脂(MEH7500、明和化成公司制、商品名)3.1g以及作为(C)成分的合成例1B中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液18g，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮28g及甲乙酮13g，配制成配制例1B的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在YDCN—500与MEH7500中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为190℃。
(配制例2B) 在作为(A)成分的具有联苯结构的酚醛清漆型环氧树脂(NC—3000H、日本化药公司制、商品名)5.0g中，配合作为(B)成分的双酚A酚醛清漆树脂(YLH129、日本环氧树脂公司制、商品名)2.0g、作为(C)成分的合成例2B中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液38g以及作为(D)成分的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂(KS—23Z、积水化学工业株式会社制、商品名)0.8g，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮28g及甲乙酮13g，配制成配制例2B的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在NC—3000H与YLH129中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为170℃。
(配制例3B) 在作为(A)成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N—770、大日本油墨化学工业公司制、商品名)5.0g中，配合作为(B)成分的甲酚酚醛清漆酚醛树脂(KA—1163、大日本油墨化学工业公司制、商品名)3.9g、作为(C)成分的合成例2B中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液55g以及作为(D)成分的羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子(XER—91SE—15、JSR(株)制、商品名、固体成分浓度为15质量％)8.5g，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮39g及甲乙酮20g，配制成配制例3B的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在N—770与KA—1163中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为190℃。
(配制例4B) 在双酚A型环氧树脂(DER—331L、Dowchemical日本公司制、商品名)5.0g中，配合甲酚酚醛清漆酚醛树脂(KA—1163、大日本油墨化学工业公司制、商品名)3.2g以及合成例2B中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液50g，继而作为固化促进剂添加了2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮46g及甲乙酮15g，配制成配制例4B的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在DER—331L与KA1163中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为135℃。
(配制例5B) 除了作为聚酰胺酰亚胺的NMP溶液，取代合成例2B中得到的溶液，使用了合成例3B中得到的溶液以外，与配制例2B相同地配置了粘接层用树脂清漆。
(配制例6B) 除了作为聚酰胺酰亚胺的NMP溶液，取代合成例2B中得到的溶液，使用了合成例4B中得到的溶液以外，与配制例2B相同地配置了粘接层用树脂清漆。
[绝缘树脂层用预浸渍体的制作] 与上述的方法相同地分别制造了制作例1～3的绝缘树脂层用预浸渍体。
[实施例1B～6B] (带粘接层的导体箔的制作) 将配制例1B～6B中得到的粘接层用树脂清漆分别自然流延涂布在厚12μm的电解铜箔(F0—WS—12、薄型铜箔、古河电气工业公司制)的M面(表面粗糙度(Rz)0.8μm)上后，在150℃干燥5分钟，制作了实施例1B～6B的带粘接层的导体箔。干燥后的粘接层的厚度为3μm。而且，使用了配制例1B、2B、3B、4B、5B及6B的清漆的情况相当于实施例1B、2B、3B、4B、5B及6B。
(双面覆有铜的层叠板的制作) 在重叠了4片上述的制作例1～3中的任意一个的绝缘树脂层用预浸渍体的基材的两面，以使实施例1B～6B的带粘接层的导体箔的各自的粘接层与之接触的方式粘附了带粘接层的导体箔后，在200℃、3.0MPa、70分钟的冲压条件下加热加压成形，分别制作了使用实施例1B～6B的带粘接层的导体箔的双面覆有铜的层叠板(厚0.55mm)。各实施例或比较例的带粘接层的导体箔与绝缘层用预浸渍体的组合如表2所示。
(多层基板的制作) 首先，与上述相同，形成分别使用了实施例1B～6B的带粘接层的导体箔的双面覆有铜的层叠板，将它们的铜箔部分利用蚀刻完全除去。其后，将与在覆有铜的层叠板制作时所用的绝缘树脂层用预浸渍体相同的预浸渍体在除去铜箔后的双面覆有铜的层叠板的两面各配置1片，以使电解铜箔的M面与之接触的方式粘附了在其外侧未设置粘接层的厚18μm的电解铜箔(GTS—18、普通铜箔、古河电气工业公司制、M面表面粗糙度(Rz)8μm、商品名)后，在200℃、3.0MPa、70分钟的冲压条件下加热加压成形，制作了多层基板。而且，对于实施例1B～6B的带粘接层的导体箔与制作例1～3的绝缘树脂层用预浸渍体的组合，如表2所示。
[比较例1B～2B] 为了比较，在重叠了4片制作例1的绝缘树脂层用预浸渍体的基材的两面，以使电解铜箔的M面与之接触的方式粘附未设置粘接层的厚12μm的电解铜箔(F0—WS—12、古河电气工业公司制、商品名)或未设置粘接层的厚12μm的电解铜箔(GTS—12、普通铜箔、古河电气工业公司制、M面表面粗糙度(Rz)8μm、商品名)后，在200℃、3.0MPa、70分钟的冲压条件下加热加压成形，分别制作了双面覆有铜的层叠板(厚0.55mm)。另外，由该双面覆有铜的层叠板，与上述相同地分别制作了多层基板。它们当中，使用了前者的电解铜箔的情况相当于比较例1B，使用了后者的电解铜箔的情况相当于比较例2B。
[特性评价] (覆有铜的层叠板的铜箔拉剥强度的测定) 使用实施例1B～6B、比较例1B～2B中得到的双面覆有铜的层叠板，与上述的方法相同地测定了这些双面覆有铜的层叠板的铜箔拉剥强度(单位kN/m)。将所得的结果表示于表2中。
而且，对于该铜箔拉剥强度，表中的以「—」表示的是指，由于在PCT中保持后，铜箔已经剥离，因此无法测定铜箔拉剥强度。
(双面覆有铜的层叠板及多层基板的焊锡耐热性的评价) 使用实施例1B～6B及比较例1B～2B中得到的双面覆有铜的层叠板及多层基板，与上述的方法相同地进行了它们的焊锡耐热性的评价。将所得的结果表示于表2中。
(双面覆有铜的层叠板的传输损耗的评价) 与上述的方法相同地分别测定了实施例1B～6B及比较例1B～2B的双面覆有铜的层叠板的传输损耗(单位dB/m)。将所得的结果表示于表2中。
[表2]
根据表2判明，实施例1B～6B中，与比较例1B～2B相比，可以获得更为优良的铜箔拉剥强度及焊锡耐热性，另外，能够实现足够的低传输损耗化。另外确认，实施例1B～4B中，与实施例5B及6B相比，可以获得更高的铜箔拉剥强度及焊锡耐热性。
[聚酰胺酰亚胺的合成] (合成例1C) 首先，向具备Dean—Stark回流冷却器、温度计、搅拌器的1L的可分离烧瓶中，加入作为具有饱和脂环式烃基的二胺化合物的(4，4’—二氨基)二环己基甲烷(Wandamin HM(WHM)、新日本理化公司制、商品名)45mmol、作为硅氧烷二胺化合物的反应性硅油(X—22—161—B、信越化学工业公司制、胺当量1500、商品名)5mmol、偏苯三酸酐(TMA)105mmol、作为非质子性极性溶剂的N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)85g，将烧瓶内的温度设定为80℃而搅拌30分钟。
搅拌结束后，作为能够与水共沸的芳香族烃再添加甲苯100mL，将烧瓶内的温度升高到160℃，回流约2小时。在水分定量接受器中贮存了理论量的水，确认看不到水的馏出后，在将水分定量接受器中的水除去的同时，将烧瓶内的温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。
在将烧瓶内的溶液恢复到室温后，添加作为二异氰酸酯的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)60mmol，将烧瓶内的温度升高到190℃，反应2小时后，用NMP稀释，得到了合成例1C的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液(固体成分浓度为30质量％)。利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的重均分子量(Mw)，其结果为34000。
(合成例2C) 首先，向具备Dean—Stark回流冷却器、温度计、搅拌器的1L的可分离烧瓶中，加入作为具有饱和脂肪族烃基的二胺化合物的Jeffermine D—2000(Suntechno Chemical公司制、商品名)10mmol、作为具有饱和脂环式烃基的二胺化合物的(4，4’—二氨基)二环己基甲烷(Wandamin HM(WHM)、新日本理化公司制、商品名)40mmol、偏苯三酸酐(TMA)105mmol、作为非质子性极性溶剂的N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)150g，将烧瓶内的温度设定为80℃而搅拌30分钟。
搅拌结束后，作为能够与水共沸的芳香族烃再添加甲苯100mL，将烧瓶内的温度升高到160℃，回流约2小时。在水分定量接受器中贮存了理论量的水，确认看不到水的馏出后，在将水分定量接受器中的水除去的同时，将烧瓶内的温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。
在将烧瓶内的溶液恢复到室温后，添加作为二异氰酸酯的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)180mmol，将烧瓶内的温度升高到190℃，反应2小时后，用NMP稀释，得到了合成例2C的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液(固体成分浓度为30质量％)。利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的Mw，其结果为84000。
(合成例3C) 首先，向具备Dean—Stark回流冷却器、温度计、搅拌器的1L的可分离烧瓶中，加入作为具有饱和脂肪族烃基的二胺化合物的Jeffermine D—2000(Suntechno Chemical公司制、商品名)30mmol、作为芳香族二胺化合物的(4，4’—二氨基)二苯基甲烷(DDM)120mmol、偏苯三酸酐(TMA)315mmol、作为非质子性极性溶剂的N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)100g，将烧瓶内的温度设定为80℃而搅拌30分钟。
搅拌结束后，作为能够与水共沸的芳香族烃再添加甲苯100mL，将烧瓶内的温度升高到160℃，回流约2小时。在水分定量接受器中贮存了理论量的水，确认看不到水的馏出后，在将水分定量接受器中的水除去的同时，将烧瓶内的温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。
在将烧瓶内的溶液恢复到室温后，添加作为二异氰酸酯的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)180mmol，将烧瓶内的温度升高到190℃，反应2小时后，用NMP稀释，得到了合成例3C的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液(固体成分浓度为30质量％)。利用凝胶渗透色谱测定了该NMP溶液的Mw，其结果为74000。
[粘接层用树脂清漆(固化性树脂组合物)的配制] (配制例1C) 向作为(A)成分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN—500、东都化成公司制、商品名)5.0g中，配合作为(B)成分的酚醛清漆酚醛树脂(MEH7500、明和化成公司制、商品名)3.1g以及作为(C)成分的合成例1C中得到的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液18g。继而向其中添加了作为固化促进剂的2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮28g及甲乙酮13g，配制成配制例1C的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在YDCN—500与MEH7500中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为190℃。
(配制例2C) 向作为(A)成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N—770、大日本油墨化学工业公司制、商品名)5.0g中，配合作为(B)成分的甲酚酚醛清漆酚醛树脂(KA—1165、大日本油墨化学工业公司制、商品名)3.9g、作为(C)成分的合成例2C中得到的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液55g。继而向其中添加了作为固化促进剂的2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮39g及甲乙酮20g，配制成配制例2C的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在N—770与KA—1165中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为190℃。
(配制例3C) 向作为(A)成分的具有联苯结构的酚醛清漆型环氧树脂(NC—3000H、日本化药公司制、商品名)5.0g中，配合作为(B)成分的双酚A酚醛清漆树脂(YLH129、日本环氧树脂公司制、商品名)2.0g以及作为(C)成分的合成例3C中得到的聚酰胺酰亚胺NMP溶液38g。继而向其中添加了作为固化促进剂的2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮35g及甲乙酮13g，配制成配制例3C的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在NC—3000H与YLH129中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为170℃。
(配制例4C) 向作为(A)成分的双酚A型环氧树脂(DER—331L、Dowchemical日本公司制、商品名)5.0g中，配合作为(B)成分的甲酚酚醛清漆酚醛树脂(KA—1163、大日本油墨化学工业公司制、商品名)3.2g、作为(C)成分的合成例1C中得到的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液50g。继而向其中添加了作为固化促进剂的2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.025g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮46g及甲乙酮15g，配制成配制例4C的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为20质量％)。
而且，将在DER—331L与KA1163中添加了2E4MZ的树脂固化而得的树脂组合物的玻璃化温度(Tg)为135℃。
(比较配制例1C) 向合成例1C中得到的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液50g中，配合N—甲基—2—吡咯烷酮50g，配制成比较配制例1C的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度为15质量％)。
(比较配制例2C) 向合成例2C中得到的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液50g中，配合甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN—500、东都化成公司制、商品名)8.8g。继而向其中添加了作为固化促进剂的2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业公司制、商品名)0.088g后，配合N—甲基—2—吡咯烷酮101g及甲乙酮34g，配制成比较配制例2的粘接层用树脂清漆(固体成分浓度约为15质量％)。
[绝缘树脂层(绝缘层)用预浸渍体的制作] 与上述的方法相同，分别制作了制作例1及3的绝缘树脂层用预浸渍体。另外，依照以下所示的方法，制作了制作例4的绝缘树脂层用预浸渍体。
(制作例4) 首先，向具备冷却管、温度计、搅拌器的2L的可分离烧瓶内，加入甲苯333g和聚苯醚树脂(Zylon S202A、旭化成Chemicals公司制、商品名)26.5g，在将烧瓶内的温度加热为90℃的同时搅拌溶解。然后，在搅拌的同时，向烧瓶内添加1，2—聚丁二烯(B—3000、日本曹达公司制、商品名)100g、作为交联助剂的N—苯基马来酰亚胺15.9g，确认溶解或均匀地分散后，冷却到室温。然后，添加了作为自由基聚合引发剂的α，α’—双(叔丁过氧基)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制、商品名)3.0g后，再配合甲苯70g，得到了固体成分浓度约为30质量％的绝缘树脂层用清漆。
将所得的绝缘树脂层用清漆浸渍厚0.1mm的玻璃纤维(E玻璃、日东纺织公司制)后，在120℃加热干燥5分钟，得到了树脂含有比例为50质量％的制作例4的绝缘树脂层用预浸渍体。
[实施例1C～4C及比较例1C～4C] (带粘接层的导体箔的制作) 将配制例1C～4C及比较配制例1C～2C中得到的粘接层用树脂清漆分别自然流延涂布在厚12μm的电解铜箔(F0—WS—12、薄型铜箔、古河电气工业公司制)的M面(表面粗糙度(Rz)0.8μm)上后，在150℃干燥5分钟，制作了实施例1C～4C以及比较例1C～2C的带粘接层的导体箔。而且，干燥后的固化前粘接层的厚度都为3μm。使用了配制例1C、2C、3C及4C的粘接层用树脂清漆的情况相当于实施例1C、2C、3C及4C，使用了比较配制例1C及2C的粘接层用树脂清漆的情况相当于比较例1C及2C。
(双面覆有铜的层叠板的制作) 在重叠了4片制作例1、3及4的某个的绝缘树脂层用预浸渍体的基材的两个主面上，以使上述带粘接层的导体箔的各自的粘接层与之接触的方式粘附了上述带粘接层的导体箔的任意一个后，通过将层叠体在200℃、3.0MPa、70分钟的冲压条件下沿层叠方向加热加压成形，分别制作了实施例1C、2C、3C及4C以及比较例1C及2C的双面覆有铜的层叠板(厚0.55mm)。各实施例或比较例的粘接层用树脂清漆与绝缘树脂层用预浸渍体的组合如表3所示。
另外，在将4片制作例1的绝缘树脂层用预浸渍体重叠而成的基材的两个主面上，以使电解铜箔的M面与之接触的方式粘附了未设置粘接层的厚18μm的电解铜箔A(F0—WS—12、古河电气工业公司制、商品名、Rz＝0.8μm)或者未设置粘接层的厚18μm的电解铜箔B(GTS—18、普通铜箔、古河电气工业公司制、M面的Rz＝8μm、商品名)，而得到了层叠体。其后，将层叠体在200℃、3.0MPa、70分钟的冲压条件下利用层叠方向的加热加压成形，制作了比较例3C及4C的双面覆有铜的层叠板(厚0.55mm)。这些中，将使用了电解铜箔A的作为比较例3C，将使用了电解铜箔B的作为比较例4C的双面覆有铜的层叠板(厚0.55mm)。
(多层基板的制作) 首先，与上述相同，形成实施例1C～4C及比较例1C～4C的双面覆有铜的层叠板，利用蚀刻将这些铜箔部分完全除去。然后，将与制作覆有铜的层叠板时使用的绝缘树脂层用预浸渍体相同的预浸渍体以每个面一片的方式配置于除去铜箔后的双面覆有层叠板的两面，以使其M面与之接触的方式粘附了在其外侧未设置粘接层的厚12μm的电解铜箔(GTS—12、普通铜箔、古河电气工业公司制、M面的Rz＝0.8μm、商品名)后，将层叠体在200℃、3.0MPa、70分钟的冲压条件下利用层叠方向的加热加压成形，制作了与实施例1C～4C及比较例1C～4C对应的多层基板。
[特性评价] (双面覆有铜的层叠板的铜箔拉剥强度的测定) 首先，使用实施例1C～4C、比较例1C～4C中得到的双面覆有铜的层叠板，与上述的方法相同地测定了各个双面覆有铜的层叠板的铜箔拉剥强度(单位kN/m)。将所得的结果表示于表3中。
而且，对于该铜箔拉剥强度，表中的以「—」表示的是指，由于在PCT中保持后，铜箔已经剥离，因此无法测定铜箔拉剥强度。
(双面覆有铜的层叠板及多层基板的焊锡耐热性的评价) 使用实施例1C～4C及比较例1C～4C中得到的双面覆有铜的层叠板及多层基板，利用与上述相同的方法评价了它们的焊锡耐热性。将所得的结果表示于表3中。
(双面覆有铜的层叠板的传输损耗的评价) 与上述的方法相同地分别测定了实施例1C～4C及比较例1C～4C的双面覆有铜的层叠板的传输损耗(单位dB/m)。
[表3]
根据上述的实施例及比较例的结果可以确认，如果利用本发明，则可以提供如下的带粘接层的导体箔及贴有导体的层叠板，即，可以充分地减少特别是在高频区域中的传输损耗，而且能够形成充分地增强了绝缘层及导体层之间的粘接力的印制线路板。所以判明，使用它们而得到的印制线路板或多层线路板的传输损耗低，可以具有良好的耐热特性(尤其是在吸湿后也很良好的耐热特性)。
权利要求
1.一种带粘接层的导体箔，它是具备导体箔、设于所述导体箔上的粘接层的带粘接层的导体箔，其特征在于，
所述粘接层由含有
(A)成分多官能环氧树脂、
(B)成分多官能酚醛树脂、以及
(C)成分聚酰胺酰亚胺的固化性树脂组合物构成。
2.根据权利要求1所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述(C)成分是重均分子量为5万以上30万以下的聚酰胺酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述(A)成分及所述(B)成分的混合物在固化后的玻璃化温度达到150℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述(A)成分含有从由苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、含亚芳烷基骨架的环氧树脂、含联苯—亚芳烷基骨架的环氧树脂、酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、低级烷基取代酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、含二环戊二烯骨架的环氧树脂、多官能缩水甘油基胺型环氧树脂及多官能脂环式环氧树脂构成的组中选出的至少一种环氧树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述(B)成分含有从由芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚醛树脂与芳烷基型酚醛树脂的共聚型树脂以及酚醛清漆型酚醛树脂构成的组中选出的至少一种多官能酚醛树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述(C)成分含有由饱和烃构成的结构单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计100质量份，所述(C)成分的配合比例为0.5～500质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述固化性树脂组合物还含有交联橡胶粒子及/或聚乙烯醇缩醛树脂作为(D)成分。
9.根据权利要求8所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述(D)成分是从由丙烯腈丁二烯橡胶粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子及丁二烯橡胶—丙烯酸树脂的芯壳粒子构成的组中选出的至少一种交联橡胶粒子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述粘接层是通过将含有所述固化性树脂组合物及所述溶剂的树脂清漆涂布于所述导体箔的表面上而形成树脂清漆层后，从所述树脂清漆层除去所述溶剂而得。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述粘接层具有0.1～10μm的厚度。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的带粘接层的导体箔，其特征在于，所述导体箔的形成有所述粘接层的一侧的面的十点平均粗糙度(Rz)为4μm以下。
13.一种贴有导体的层叠板，其特征在于，通过如下操作而得，所述操作为在含有具有绝缘性的树脂的绝缘性树脂膜的至少一面上，以使带粘接层的导体箔的粘接层与之接触的方式，层叠权利要求1～12中任一项所述的带粘接层的导体箔而得到叠层体后，对所述叠层体加热及加压。
14.一种贴有导体的层叠板，
具备绝缘层、隔着粘接固化层层叠于所述绝缘层上的导体层，
所述粘接固化层及所述导体层由权利要求1～12中任一项所述的带粘接层的导体箔形成，
所述粘接固化层由所述带粘接层的导体箔的所述粘接层的固化物构成，并且，所述导体层由所述带粘接层的导体箔的所述导体箔构成。
15.一种贴有导体的层叠板，
具备绝缘层、与所述绝缘层对向配置的导体层、被所述绝缘层及所述导体层夹持的粘接固化层，
所述粘接固化层由含有
(A)成分多官能环氧树脂、
(B)成分多官能酚醛树脂、以及
(C)成分聚酰胺树脂的树脂组合物的固化物构成。
16.根据权利要求14或15所述的贴有导体的层叠板，其特征在于，
所述绝缘层由绝缘性树脂、配置于所述绝缘性树脂中的基材构成，
作为所述基材，具备由从由玻璃、纸材及有机高分子化合物构成的组中选出的至少一种材料制成的纤维的织布或无纺布。
17.根据权利要求16所述的贴有导体的层叠板，其特征在于，所述绝缘层含有具有乙烯性不饱和键的树脂作为所述绝缘性树脂。
18.根据权利要求16或17所述的贴有导体的层叠板，其特征在于，所述绝缘性树脂含有从由聚丁二烯、聚三烯丙基氰脲酸酯、聚三烯丙基异氰脲酸酯、含不饱和基的聚苯醚以及马来酰亚胺化合物构成的组中选出的至少一种树脂。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的贴有导体的层叠板，其特征在于，所述绝缘性树脂含有从由聚苯醚及热塑性弹性体构成的组中选出的至少一种树脂。
20.根据权利要求14～19中任一项所述的贴有导体的层叠板，其特征在于，所述绝缘层在1GHz下具有4.0以下的相对介电常数。
21.一种印制线路板，其特征在于，通过将权利要求14～20中任一项所述的贴有导体的层叠板中的所述导体层加工成具有规定的电路图案而得。
22.一种多层线路板，它是具备具有至少一层印制线路板的芯基板、配置于所述芯基板的至少一面上并具有至少一层印制线路板的外层线路板的多层线路板，其特征在于，
所述芯基板的印制线路板中的至少一层是权利要求21所述的印制线路板。
全文摘要
本发明提供能够制造如下的印制线路板的带粘接层的导体箔及贴有导体的层叠板，即，可以良好地减少特别是在高频区域中的传输损耗，耐热性优良，而且充分地抑制层间的剥离。本发明的带粘接层的导体箔具备导体箔、设于所述导体箔上的粘接层，粘接层由含有(A)成分多官能环氧树脂、(B)成分多官能酚醛树脂以及(C)成分聚酰胺酰亚胺的固化性树脂组合物构成。另外，本发明的贴有导体的层叠板具备绝缘层、与该绝缘层对向配置的导体层、由绝缘层及导体层夹持的粘接层，粘接层由含有上述(A)、(B)及(C)成分的树脂组合物的固化物构成。
文档编号B32B15/088GK101432134SQ2007800150
公开日2009年5月13日 申请日期2007年4月24日 优先权日2006年4月25日
发明者藤本大辅, 水野康之, 弹正原和俊, 增田克之, 村井曜 申请人:日立化成工业株式会社