专利名称：带有极薄粘接剂层的铜箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及不对铜箔进行粗糙化处理，可确保与预浸胶片(pre-preg)、纸苯酚基材等的印刷电路板用的树脂衬底的良好的粘合密合性的带极薄粘接剂层的铜箔和该带极薄粘接剂层的铜箔的制造方法。
背景技术：
在过去的印刷电路板制造中所采用的铜箔，像以专利文献1为首的多篇文献所公开的那样，进行通过在其中一个面上附着细微的铜颗粒等的方式形成凹凸的粗糙化处理。在进行与预浸胶片等的基材树脂的粘合时，铜箔的粗糙化处理的凹凸形状获得埋入到基材树脂内的固定效果，由此，可获得铜箔和基材树脂之间的密合性。
如果以电解铜箔的情况为实例，则过去的印刷电路板用的电解铜箔通过电解工序和表面处理工序而制造。在构成电解铜箔的基体的体(bulk)铜层是，在呈柱状的旋转阴极与沿该旋转阴极的形状相对向设置的铅系阳极等之间，流过铜电解液，利用电解反应，铜在旋转阴极的柱表面上析出，该析出的铜形成箔状态，从旋转阴极连续地撕下来形成的。在本说明书中，该阶段的铜箔称为未处理箔。
该未处理箔的与旋转阴极接触的面，转印有镜面精加工过的旋转阴极表面的形状，该面为具有光泽的平滑的面，故该面称为光泽面。与此相对，由于针对各结晶面，所析出的铜的结晶生长速度不同，故位于析出侧的溶液侧的表面形状呈人字形的凹凸形状，将其称为粗糙面。通常，该粗糙面成为与制造贴铜层压板时的绝缘材料的粘合面。
接着，该未处理箔通过表面处理工序，对粗糙面进行粗糙化处理和防锈处理。对粗糙面的粗糙化处理是在硫酸铜溶液中，使所谓的烧镀(ャケメッキ)条件的电流流过，使细微铜颗粒析出附着在粗糙面的人字形的凹凸形状上，马上在平滑镀涂条件的电流范围内进行覆盖镀涂，由此，防止细微铜颗粒的脱落。于是，将析出附着有细微铜颗粒的粗糙面称为“粗糙化处理面”。另外，根据需要，进行防锈处理等来制成电解铜箔。
但是，近年，受到内部设置印刷电路板的电子器件的轻薄短小化，高功能化的发展，对印刷电路板布线密度的要求也逐年地增加。但是，人们要求提高制品质量，对于通过蚀刻处理而形成的电路形状本身，也有高度的要求，要求完全地进行阻抗控制的程度的电路蚀刻因子。
于是，如果要解决这样的电路的蚀刻因子的问题，像专利文献2所公开的那样，人们尝试在未进行粗糙化处理的铜箔的表面上，设置2层的组分不同的树脂层，以便确保与基材树脂的密合性，试图在不进行粗糙化处理的情况下，仍可获得良好的粘合密合性。
专利文献1JP特开平05-029740号文献专利文献2JP特开平11-10794号文献发明内容但是，限于本发明人等的知识而判明，即使使用专利文献2所公开的带有树脂的铜箔，在未进行粗糙处理的铜箔表面，仍无法获得对基材树脂的稳定的密合性。另外，由于设置了2层组分不同的树脂层，故该树脂层的制造需要2次以上的涂敷工序，导致制造成本的上升。
另一方面，如果可将未进行粗糙化处理的铜箔用于印刷电路板，则可省略前述铜箔的粗糙化处理工序。其结果是，可大幅度地降低生产成本，可在近年的国际价格竞争中最终赢得胜利。但是，人们认为，如果未进行铜箔的粗糙化处理，则在电路蚀刻处理中，不必设置用于溶解粗糙化处理部分的过度蚀刻时间，可削减总蚀刻成本，所获得的电路的蚀刻因子显著地提高。
根据上述情况，将未进行粗糙化处理的铜箔用于印刷电路板也属于本领域几乎被放弃的技术。反过来说，如果可将未进行粗糙化处理的铜箔用于印刷电路板，则可显著地削减印刷电路板的总制造成本，无法得知市场的效果。
于是，作为深入研究的结果，本发明人等想到本发明的带有极薄粘接剂层的铜箔。在下面分别对“带有极薄粘接剂层的铜箔”和“带有极薄粘接剂层的铜箔的制造方法”进行描述。
(带有极薄粘接剂层的铜箔)
本发明的带有极薄粘接剂层的铜箔1具有在图1中模示的示意性剖面。在这里，虽极明确地记载了硅烷偶合剂层2，但是即使在采用透射电子显微镜的情况下，在现实的制品中，仍无法完全地确认为层状，通过以下的描述，可容易地理解。另外，还具有没有硅烷偶合剂层2的情况，该场合的图象可根据图1容易地想象得到。即，如果最简单地描述本发明的带有极薄粘接剂层的铜箔1，则在未进行粗糙化处理的铜箔3的一面，具有极薄树脂层。在本发明的带有极薄粘接剂层的铜箔的场合，该极薄树脂层称为“极薄底涂树脂层4”。于是，根据该示意性剖视来判断，可发现过去的称为“带有树脂的铜箔”的制品的树脂层看上去单薄的情况。
但是，可通过下述方案，实现本发明的目的，该方案涉及“一种印刷电路板用带有极薄粘接剂层的铜箔，在未进行粗糙化处理的铜箔的一个面上，设置用于确保与树脂基材的良好的粘合密合性的极薄底涂树脂层，其特征在于，在未进行上述粗糙化处理的铜箔的表面粗糙度(Rz)在2μm以下的面上，具有硅烷偶合剂层，在该硅烷偶合剂层上，具有换算厚度为1～5μm的极薄底涂树脂层”。
首先，在这里要明确的是“未进行粗糙化处理的铜箔”并不受限于电解铜箔和轧制铜箔等的种类、厚度。此外，在电解铜箔的场合，光泽面和粗糙面的两面视为对象。另外，在这里所说的铜箔是按照虽省略了粗糙化处理，但也可包含防锈处理的含义记载的。在这里所说的“防锈处理”包含采用锌、黄铜等的无机防锈、采用苯并三唑等的有机剂的有机防锈等。
在这里，将未进行粗糙化处理的铜箔的表面粗糙度(Rz)设在2μm以下是因为，即使在未进行粗糙化处理的粗糙面的情况下，仍具有表面粗糙度稍稍超过2μm的情况。但是，按照本发明，不采用电解铜箔的粗糙面，即使在光泽面(Rz在1.8μ以下)的情况下，通过极薄底涂树脂层的存在，仍可获得相对基材树脂的足够的粘结强度。
硅烷偶合剂层起到作为助剂的作用，该助剂用于改善未进行粗糙化处理的铜箔表面和极薄底涂树脂层的湿润性，提高对基材树脂进行加压处理时的密合性。但是，过去来说印刷电路板的电路的抗剥强度越高越好。然而，近年，伴随蚀刻技术的精度的提高，没有蚀刻时的电路剥离，印刷电路板领域的印刷电路板的处理方法确立，误将电路挂住而造成的断线剥离的问题也得以消除。由此，近年，如果具有至少0.8kgf/cm以上的抗剥强度，则实际上可使用，如果该强度在1.0kgf/cm以上，则没有任何问题。在考虑这些方面时，硅烷偶合剂采用以最普通的环氧官能团硅烷偶合剂为首的烯烃官能团硅烷、丙烯酸官能团硅烷等的各种类型，由此，进行与FR-4预浸胶片的粘合，测定抗剥强度，此时，获得0.8kgf/cm左右的抗剥强度。但是，如果采用氨基官能团硅烷偶合剂或巯基官能团硅烷偶合剂，则该抗剥强度在1.0kgf/cm以上，故特别优选。
硅烷偶合剂层的形成可采用一般所采用的浸渍法、喷淋法、喷雾法等，该方法没有特别限定。可对应于工序设计，任意地采用能够使铜箔与包含硅烷偶合剂层的溶剂均一地接触并吸附的方法。
在这里进一步具体地说明可使用的硅烷偶合剂。以与印刷电路板用预浸胶片的玻璃布所采用的相同的偶合剂为中心，可采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷(glycidyl butyltrimethoxysilane)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷偶合剂通过按照0.5～10g/l的浓度溶解于作为溶剂的水中的方式，在室温下使用。该硅烷偶合剂通过与在铜箔的表面上突出的OH基进行缩合结合形成膜，即使在随便采用较大浓度的溶液的情况下，其效果仍未显著地增加。于是，本来应由工序的处理速度等的因素来确定。但是，在小于0.5g/l的场合，硅烷偶合剂的吸附速度较慢，不符合一般的商业需要的利益，吸附性也不均匀。另外，即使在超过10g/l的浓度的情况下，特别是吸附速度也未增加，是不经济的。
极薄底涂树脂层为厚度在1μm～5μm范围内的非常薄的树脂层。形成这样的较薄树脂层是为了几乎不产生粘合到本发明的带有极薄粘接剂层的铜箔和预浸胶片等的树脂基材的热压加工时的树脂流动率(resin flow)。在过去的铜箔和树脂基材的粘合中，在铜箔的粗糙化处理面上具有凹凸，产生空气的混入等情况，在排出该空气的同时，在1m2尺寸的贴铜叠置板上有目的地产生距端部5mm～15mm左右的树脂流动率。但是，在本发明的带有极薄粘接剂层的铜箔的场合，几乎不产生该树脂流动率，即使是未进行粗糙化处理的铜箔面，也是在确保与基材树脂的良好的密合性方面上的最重要的原因。
在本说明书中，树脂流动率通过按照MIL规格的MIL-P-13949G而测定时的值来判断。即，从本发明的带有极薄粘接剂层的铜箔中，取样4片10cm的方形试样，在将该4个试样层叠的状态，以加压温度为171℃，施加压力为14kgf/cm2，加压时间为10分钟的条件进行粘合，按照数学式1，计算求出此时的树脂流动率。但是，在本说明书中的树脂流动率的测定中，照原样采用本发明的带极薄树脂层的铜箔，就无法获得测定精度的灵敏性，由此，有意图地制造厚度为40μm的树脂层，将其用作试样。作为参考，采用普通的预浸胶片时和普通的带有树脂的铜箔(厚度为40μm的树脂层)的树脂流动率为20％左右。
数学式1 这样做的原因在于如果该极薄底涂树脂层的厚度未满1μm，则呈现无论怎样平滑而没有凹凸的铜箔薄膜，均难于以均匀的厚度覆盖。与此相对，如果极薄底涂树脂层的厚度超过5μm，则容易产生基底的基材或预浸胶片之间的界面剥离。另外，该极薄底涂树脂层的厚度为单位平米的完全平面上涂敷时的换算厚度。
在这里，对构成极薄底涂树脂层的树脂组合物进行描述。本发明所采用的树脂组合物大致可分为2种，下面分别对“第1树脂组合物”和“第2树脂组合物”进行描述。
(第1树脂组合物)该第1树脂组合物由环氧树脂、固化剂、可溶于溶剂中的芳香族聚酰胺树脂聚合物，以及根据需要而适量添加的固化促进剂形成。
在这里所说的“环氧树脂”为在分子内具有2个以上的环氧基的树脂，如果可用于电气电子材料用途，则可在没有特别问题的情况下使用。其中，最好，将从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、热塑性酚醛型环氧树脂、甲酚热塑性酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂组中选择的1种或2种以上混合而使用。
该环氧树脂成为树脂组合物的主体，按照20～80重量份的配合比使用。但是，在这里，考虑了包含在下面所描述的固化剂的情况。因此，在包括固化剂的状态的该环氧树脂小于20重量份的场合，没有充分发挥热固化性，无法充分地获得与基材树脂间的作为粘接剂的功能和与铜箔间的密合性，而在超过80重量份时，形成树脂溶液时的粘度过高，难于在铜箔表面上以均匀的厚度涂敷，并且无法获得与在后面描述的芳香族聚酰胺树脂聚合物的添加量的平衡，无法获得固化后的充分的韧性。
另外，环氧树脂的“固化剂”为双氰胺、咪唑类、芳香族胺等的胺类、双酚A、溴化双酚A等的苯酚、苯酚热塑性酚醛树脂和甲酚热塑性酚醛树脂等的热塑性酚醛类、酞酐等的酸酐等。由于相对环氧树脂的固化剂的添加量根据相应的当量而自然导出，故认为不必严格地给出其配合比。于是，在本发明中，不特别地限定固化剂的添加量。
接着，“芳香族聚酰胺树脂聚合物”通过将芳香族聚酰胺树脂和橡胶性树脂反应而获得。在这里，该芳香族聚酰胺树脂通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚合而合成。此时的芳香族二胺采用4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺、3，3’-氧化二苯胺等。另外，二羧酸采用酞酸、间苯二酸、对苯二酸、富马酸等。
另外，与该芳香族聚酰胺树脂反应的橡胶性树脂包括天然橡胶和合成橡胶，后者的合成橡胶包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等。此外，在确保所形成的电介质层的耐热性时，有选择地采用丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、聚硅氧烷橡胶、聚氨酯橡胶等的具有耐热性的合成橡胶也是有效的。就这些橡胶性树脂来说，由于可与芳香族聚酰胺树脂反应，制造共聚物，故最好为在两末端具有各种官能基的类型。特别是，采用CTBN(端羧基丁腈橡胶)是有效的。
构成芳香族聚酰胺树脂聚合物的芳香族聚酰胺树脂和橡胶性树脂最好按照芳香族聚酰胺树脂的含量在25～75wt％的范围内，剩余部分为橡胶性树脂的配比而使用。在芳香族聚酰胺树脂不足25wt％时，橡胶成分的存在比例过大，耐热性变差，另一方面，在超过75wt％时，芳香族聚酰胺树脂的存在比例过大，固化后的硬度过高，变脆。采用该芳香族聚酰胺树脂聚合物的目的在于在对贴铜叠置板进行加工后的铜箔进行蚀刻处理时，不会受到通过蚀刻液的蚀刻不足造成的损伤。
对于该芳香族聚酰胺树脂聚合物，首先要求可溶于溶剂中的性质。该芳香族聚酰胺树脂聚合物按照20～80重量的配合比使用。在该芳香族聚酰胺树脂聚合物的配合比不足20重量份的场合，在制作贴铜叠置板的一般的加压条件下过固化而变脆，在衬底表面容易产生微小裂缝。另一方面，即使添加超过80重量份的芳香族聚酰胺树脂聚合物的情况下，仍没有特别的妨碍，但即使是添加超过80重量份的芳香族聚酰胺树脂聚合物，固化后的强度仍未进一步提高。于是，如果考虑到经济性，则80重量份为上限值。
“根据需要而适量添加的固化促进剂”指3级胺、咪唑系、尿素系固化促进剂等。按照本发明，该固化促进剂的配合比不是特别限定的。其原因在于考虑到贴铜叠置板制造工序的生产条件性等因素，该固化促进剂为制造者可任意地确定添加量的类型。
(第2树脂组合物)该第2树脂组合物由环氧树脂(包括固化剂)，聚醚砜树脂，以及根据而适量添加的固化促进剂形成。
由于在这里所说的“环氧树脂”可采用与第1树脂组合物的场合相同的概念，故省略在这里的描述。但是用于构成第2树脂组合物的树脂组合物最好选择性地采用多官能型环氧树脂。
该环氧树脂成为树脂组合物的主体，按照5～50重量份的配合比使用。但是，如第1树脂组合物的场合所描述的那样在这里考虑了包含固化剂的情况。于是，在包括固化剂的状态下的该环氧树脂的配合比不足5重量份时，无法充分地发挥热固化性，无法充分地实现作为基材树脂的粘接剂的功能和与铜箔之间的密合性，在配合比超过50重量份时，无法获得与聚酯砜树脂的添加量的平衡，无法获得固化后的充分的韧性。
聚酯砜树脂必须为在末端具有羟基或氨基的结构，并且可溶于溶剂的类型。其原因在于如果在末端没有羟基或氨基，则无法实现与环氧树脂的反应，如果不可溶于溶剂中，则难于进行固态成分的调整。另外，考虑到与上述环氧树脂的平衡，按照50～95重量份的配合比使用。该聚酯砜树脂使构成印刷电路板的绝缘层的吸水性降低，作为印刷电路板的表面绝缘电阻的变化变小。在聚酯砜树脂的配合比不足50重量份时，除污(デスミァ)处理液造成的树脂的损伤极其严重。另一方面，在聚酯砜树脂的配比超过95重量份时，容易产生在260℃的于焊锡通道中漂浮的焊锡耐热试验中的膨胀。
另外，“根据需要而适量添加的固化促进剂”指3级胺、咪唑系、以三苯膦为代表的磷化合物、尿素系固化促进剂等。按照本发明，该固化促进剂的配合比不是特别限定的。其原因在于考虑到制造贴铜叠置板的工序的生产条件性等，制造者可任意地确定添加量。
(带有极薄粘接剂层的铜箔的制造方法)对上述的本发明的带有极薄粘接剂层的铜箔的制造方法进行描述。在这里所采用的印刷电路板用带有极薄粘接剂层的铜箔的制造方法，其特征在于，首先按照下述的工序a.、工序b.的顺序，调整用于形成极薄涂底树脂层的树脂溶液，以1～5μm的换算厚度量，将该树脂溶液涂敷于形成有铜箔的硅烷偶合剂层的面上，使其干燥，由此形成半固化状态。
对用于形成极薄底涂树脂层的树脂溶液的调制进行描述。首先，在工序a.，将环氧树脂(包含固化剂)、可溶于溶剂中的芳香族聚酰胺树脂聚合物或聚醚砜树脂，以及根据需要而适量添加的固化促进剂混合，形成树脂混合物。
在打算获得第1树脂组合物时，将20～80重量份的环氧树脂(包含固化剂)，20～80重量份的可溶于溶剂中的芳香族聚酰胺树脂聚合物，以及根据需要而适量添加的固化促进剂混合，形成树脂混合物。另外，在要获得第2树脂组合物时，将20～80重量份的环氧树脂(包含固化剂)，50～95重量份的聚醚砜树脂，以及根据需要而适量添加的固化促进剂混合，形成树脂混合物。与在这里描述的各组合物和配合比有关的相应的描述如上所述，由于在这里的说明是重复性的，故省略对其的描述。
另外，在工序b.，采用有机溶剂，溶解上述树脂混合物，形成树脂固形物含量在10～40wt％的树脂溶液。比如，在第1树脂组合物的场合，采用甲基乙基酮和环戊酮中的任意一种溶剂，或它们的混合溶剂进行溶解。采用甲基乙基酮和环戊酮的原因在于通过制造贴铜叠置板的加压加工时的热过程，容易有效地挥发去除，并且挥发气体的净化处理也容易，并且，容易将树脂溶液的粘度调整到最适合涂敷到铜箔表面上的粘度。另外，根据环境的观点，现阶段最好采用甲基乙基酮和环戊酮的混合溶液进行溶解。形成混合溶剂时的混合比例没有特别限定，但是，还考虑到环戊酮在用于芳香族聚酰胺树脂聚合物的调整漆(varnish)等，不可避免地混入的情况，假定环戊酮不可避免地混入，则最好考虑在用于印刷电路板而考虑时的热过程的挥发去除的速度，使甲基乙基酮作为其共存溶剂。但是，除了这里具体列举的溶剂以外，只要能够溶解本发明所采用的全部的树脂成分，则也可使用。
此外，在第2树脂组合物的场合，由于难于通过甲基乙基酮或环戊酮等进行溶解，故将二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂使用。特别是，从长期地保持第2树脂组合物的品质稳定性的观点来说，特别优选采用混合多种这些溶剂的溶剂。
采用在这里描述的溶剂，形成树脂固形物含量为10～40wt％的树脂溶液。在这里给出的树脂固形物含量的范围为在铜箔的表面进行涂敷时，膜厚的精度最良好的范围。在树脂固形物含量不足10wt％时，粘度过低，在于铜箔表面上涂敷后流动，难于保障膜厚的均匀性。相对于此，若树脂固形物含量超过40wt％，则粘度增加，难于在铜箔表面上形成薄膜。
在将上述那样获得的树脂溶液涂敷在具有硅烷偶合剂层的铜箔的该表面时，涂敷方法没有特别限定。但是，如果考虑到必须以良好的精度，涂敷1～5μm的换算厚度量，则最好采用有利于薄膜形成的所谓的凹版涂敷器(gravurecoater)。另外，在于铜箔的表面上形成树脂被膜后的干燥可适当地采用根据树脂溶液的性质而可形成半固化状态的加热条件。
发明的效果尽管本发明的带有极薄树脂层的铜箔具有在未进行粗糙化处理的未处理铜箔的粘接面上具有较薄的树脂层的单纯结构，但是仍可确保与印刷电路板的基材树脂间的良好的粘接性。
图1为在铜箔的一个面上设置有极薄底涂树脂层的带有极薄树脂层的铜箔的示意性剖视图。
具体实施例方式
以下，显示实施例以及比较例，来表示最佳实施形式。
实施例1
在本实施例中，在厚度为18μm的表面处理铜箔的表面粗糙度Rz为1.1μm的光泽面上，形成硅烷偶合剂层，在其表面形成采用第1树脂组合物的极薄底涂树脂层，形成带有极薄粘接剂层的铜箔。另外，在该表面处理铜箔的表面处理层中，包含镍10mg/m2，锌8mg/m2，铬3mg/m2。另外，通过加压加工，将其粘合于FR-4预浸胶片上，测定抗剥强度。
最初，制造构成极薄底涂树脂层的第1树脂组合物。在制造该第1树脂组合物时，将作为邻甲酚热塑性酚醛型环氧树脂(東都化成株式会社生产的YDCN-704)、可溶于溶剂中的芳香族聚酰胺树脂聚合物、作为溶剂的与环戊酮的混合漆而在市场上销售的日本化薬株式会社制的BP3225-50P用作原料，在该混合漆中，在作为固化剂的酚醛树脂中添加日本ィンキ株式会社生产的VH-4170和作为固化促进剂添加四国化株式会社生产的2E4MZ，形成具有在下面给出的配合比的第1树脂组合物。
邻甲酚热塑性酚醛型环氧树脂 38重量份芳香族聚酰胺树脂聚合物 50重量份酚醛树脂 18重量份固化促进剂 0.1重量份该第1树脂组合物还采用甲基乙基酮，将树脂固形物含量调整到30重量％，由此，形成树脂溶液。
另一方面，铜箔在最初浸渍于浓度为150g/l，液温为30℃的稀硫酸溶液中达30秒，去除油脂成分，并且去除多余的表面氧化膜，进行清洁水洗。接着，在不对铜箔表面进行干燥的情况下，将其浸渍于在离子交换水中添加有浓度为5g/l的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的溶液中，进行吸附处理。接着，在通过电热器，调整到180℃的气氛中的炉内放置4秒，使水飞溅，进行硅烷偶合剂的缩合反应，形成硅烷偶合剂层。
采用凹版涂敷器，在铜箔的形成有硅烷偶合剂层的面上涂敷上述那样制造的树脂溶液。然后风干5分钟，然后在140℃的加热气氛中，进行3分钟的干燥处理，形成半固化状态的厚度为1.5μm的极薄底涂树脂层，获得本发明的带有极薄树脂层的铜箔。另外，用于树脂流动率的测定，制造底涂树脂层的厚度为40μm的带有树脂的铜箔(在下面称为“树脂流动率测定用试样”)。
另外，从该树脂流动率测定用试样中，采取4片10cm的方形试样，按照上述MIL-P-13949G，进行树脂流动率的测定。其结果是，树脂流动率为1.5％。另外，采用该带有极薄树脂层的铜箔，使该带有极薄树脂层的铜箔的极薄底涂层侧与厚度为150μm的FR-4预浸胶片接触，将其叠置，在180℃×60分钟的加热条件下，进行热压成形，由此，形成两面贴铜叠置板的状态。
另一方面，对采用形成有半固化状态的厚度为1.5μm的极薄底涂树脂层的带有极薄树脂层的铜箔制造的贴铜叠置板两面的铜箔层的面进行修整，在其两面上粘合干薄膜，形成抗蚀剂层。接着，在该两面的抗蚀剂层上，对宽度为0.2mm的抗剥强度测定试验用电路进行曝光显影，形成蚀刻图案。然后，通过铜蚀刻液，进行电路蚀刻，进行抗蚀刻剂剥离，制造电路。此时的抗剥强度，一面侧为1.18kgf/cm，另一面侧为1.21kgf/cm，呈现非常良好的可实用的抗剥强度。
实施例2在本实施例中，由于只是省略了实施例1的偶合剂处理，各工序的描述也是重复的，故在这里的描述省略，仅仅给出评价结果。
将与实施例1相同的树脂溶液采用凹版涂敷器涂敷于铜箔面上。接着，风干5分钟，然后，在140℃的加热气氛中，进行3分钟的干燥处理，形成半固化状态的厚度为1.5μm的极薄底涂树脂层，获得本发明的带有极薄树脂层的铜箔。另外，用于树脂流动率的测定，制造底涂树脂层的厚度为40μm的带有树脂的铜箔(在下面称为“树脂流动率速测定用试样”)。
接着，从该树脂流动率测定用试样中，采取4片10cm的方形试样，按照上述MIL-P-13949G，进行树脂流动率的测定。其结果是，树脂流动率为2.5％。另外，采用带有极薄树脂层的铜箔，使该带有极薄树脂层的铜箔的极薄底涂层侧与厚度为150μm的FR-4预浸胶片接触，将其叠置，在180℃×60分钟的加热条件下，进行热压成形，由此，形成两面贴铜叠置板的状态。
另一方面，对采用形成有半固化状态的厚度为1.5μm的极薄底涂树脂层的带有极薄树脂层的铜箔制造的贴铜叠置板的两面的铜箔层的面进行修整，在其两面上粘合干薄膜，形成抗蚀剂层。接着，在该两面的抗蚀剂层上，对宽度为0.2mm的抗剥强度测定试验用电路进行曝光显影，形成蚀刻图案。然后，通过铜蚀刻液，进行电路蚀刻，实现抗蚀剂剥离，制造电路。此时的抗剥强度，一面侧为1.03kgf/cm，另一面侧为1.00kgf/cm，呈现非常良好的可实用的抗剥强度。
实施例3在本实施例中，在与实施例1相同的，厚度为18μm的未处理铜箔的表面粗糙度Rz为1.1μm的光泽面上，形成硅烷偶合剂层，在其表面形成采用第2树脂组合物的极薄底涂树脂层，形成带极薄粘接剂层的铜箔。由于只是用下述的第2树脂组合物代替第1树脂组合物，各工序的描述是重复的，故重复的部分的描述省略，仅仅给出第2树脂组合物和评价结果。
如上述那样，制造构成极薄底涂树脂层的第2树脂组合物。在制作该第2树脂组合物时，将环氧树脂(日本化薬株式会社生产的EPPN-502)、聚醚砜树脂(住友化学東株式会社生产的スミカセルPES-5003P)用作原料。另外，在该混合漆中，添加作为固化促进剂的咪唑系的2P4MHZ(四国化成株式会社生产)，形成第2树脂组合物。改变他们的混合比例，采用多个配合比(第2树脂组分A～第2树脂组分E)而实施。另外，采用二甲基甲酰胺，将该第2树脂组分中的相应组分的树脂固形物含量调整到30重量％，由此，形成树脂溶液。关于配比，其列于表1中。
接着，采用凹版涂敷器，将上述组分不同的相应的树脂溶液涂敷于铜箔面上。接着，风干5分钟，然后，在180℃的加热气氛中，进行1分钟的干燥处理，形成半固化状态的厚度为1.5μm的极薄底涂树脂层，获得本发明的带有极薄树脂层的铜箔。另外，用于树脂流动率的测定，制造底涂树脂层的厚度为40μm的带有树脂的铜箔(在下面称为“树脂流动率速测定用试样”)。
接着，从该树脂流动率测定用试样中，采取4片10cm的方形试样，按照上述MIL-P-13949G，进行树脂流动率的测定。其结果是，树脂流动率为1.8％。另外，采用带有极薄树脂层的铜箔，使该带有极薄树脂层的铜箔的极薄底涂层侧与厚度为150μm的FR-4预浸胶片接触，将其叠置，在180℃×60分钟的加热条件下，进行热压成形，由此，形成两面贴铜叠置板的状态。
另一方面，对采用形成有半固化状态的厚度为1.5μm的极薄底涂树脂层的带有极薄树脂层的铜箔制造的贴铜叠置板的两面的铜箔层的面进行修整，在其两面上粘合干薄膜，形成抗蚀剂层。接着，在该两面的抗蚀剂层上，对宽度为0.2mm的抗剥强度测定试验用电路进行曝光显影，形成蚀刻图案。然后，通过铜蚀刻液，进行电路蚀刻，实现抗蚀剂剥离，制造电路。此时的抗剥强度列于表1中。
表1
*PES聚醚砜树脂比较实例(比较实例1)在本比较实例中，制作实施例1的半固化状态的极薄底涂树脂层的厚度为20μm的带有树脂层的铜箔。
接着，从该带有树脂层的铜箔中，采取4片10cm的方形试样，按照上述MIL-P-13949G，进行树脂流动率的测定。其结果树脂流动率为0.5％。另外，采用带有树脂层的铜箔，使该带有树脂层的铜箔的树脂层侧与厚度为150μm的FR-4预浸胶片接触，将其叠置，在180℃×60分钟的加热条件下，进行热压成形，由此，形成两面贴铜叠置板的状态。
在如上述那样制造的贴铜叠置板的两面的铜箔层上，与实施例同样对宽度为0.2mm的抗剥强度测定试验用电路进行曝光显影处理，形成蚀刻图案。然后，通过铜蚀刻液，进行电路蚀刻，进行抗蚀剂剥离，制造电路。可知道，此时的抗剥强度产生与预浸胶片的界面剥离，一面侧为0.28kgf/cm，另一面侧为0.31kgf/cm，为大大低于实施例1～3的抗剥强度。
(比较实例2)在本比较实例中，采用上述专利文献2所公开的树脂组合物的一种，在该实施例所使用的厚度为18μ的未处理铜箔的表面粗糙度Rz为1.1μm的光泽面上形成树脂层，形成带有粘接剂层的铜箔。
最初，制造作为专利文献2的制造实例而描述的下述的树脂组合物。即，将聚乙烯醇缩丁醛树脂(電気化学工業(株)，产品型号6000C；平均聚合度为2400)100重量份；甲酚热塑性酚醛型环氧树脂(大日本ィンキ化学工業(株)，产品型号N-673)25重量份；氨基树脂(富士化成工業(株)，产品型号デラミンCTU-100)20重量份溶解于由甲苯，甲基乙基酮，甲醇形成的混合溶剂中，接着，添加咪唑化合物(四国化成工業(株)，产品型号2E4MZCN)4重量份和己撑二异氰酸酯1重量份，形成固形物含量为18重量％的树脂组合物。
接着，将该树脂组合物涂敷于上述未处理铜箔的光泽面上。该涂敷采用60μm间隙的杆式涂敷器(bar coater)，在室温下风干10分钟后，在60℃的温度下干燥5分钟，另外，在120℃的温度下干燥5分钟。这样形成干燥后的树脂层的厚度为5μm的带有树脂层的铜箔。
然后，从该带有树脂层的铜箔中，采取4片10cm的方形试样，按照上述MIL-P-13949G，进行树脂流动率的测定。其结果是，树脂流动率为8.1％。另外，采用该带有树脂层的铜箔，使该带有树脂层的铜箔的树脂层侧与厚度为150μm的FR-4预浸胶片接触，将其叠置，在180℃×60分钟的加热条件下，进行热压成形，由此，形成两面贴铜叠置板的状态。
在如上述那样制造的贴铜叠置板的两面的铜箔层上，与上述实施例相同，对宽度为0.2mm的抗剥强度测定试验用电路进行曝光显影，形成蚀刻图案。然后，通过铜蚀刻液，进行电路蚀刻，进行抗蚀剂剥离，制造电路。可知此时的抗剥强度，一面侧为0.45kgf/cm，另一面侧为0.38kgf/cm，为大大低于实施例的抗剥强度。另外，还理解到，即使在专利文献2所公开的树脂组合物采用1种的情况下，仍无法获得与实施例1～实施例3所示的本发明的带有极薄树脂层的铜箔相同的抗剥强度。
产业上的应用可能性本发明的带有极薄树脂层的铜箔具有在未进行粗糙化处理的未处理铜箔的粘接面上具有较薄的树脂层的简单结构。然而，因推翻过去的印刷电路板业界的常识等的原因，可确保与基材树脂的良好的粘接性。另外，由于采用未进行粗糙化处理的铜箔，故与普通的进行了粗糙化处理的铜箔相比较，容易形成精细间距图案，还容易形成包装制品所要求的程度的电路成形。本发明的带有极薄树脂层的铜箔具有简单的结构，于是，其制造工艺也非常简单，与过去的带树脂的铜箔相比较，可省略大幅度的工序，可大幅度地削减带有树脂的铜箔的制造成本。另外，由于采用不具有粗糙化处理层的铜箔，故即使在电路蚀刻的工艺中，也不必设置过度的蚀刻时间，还可大幅度地削减加工成本。
权利要求
1.一种印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔，该铜箔在未实施粗糙化处理的铜箔的一个面上，设置极薄底涂树脂层，该极薄底涂树脂层用于确保与树脂基材的良好的粘合密合性，其特征在于在未实施上述粗糙化处理的铜箔的表面粗糙度(Rz)为2μm以下的面上，具有换算厚度为1～5μm的极薄底涂树脂层。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔，其特征在于，在设置有极薄底涂树脂层的铜箔表面上，具有硅烷偶合剂层。
3.根据权利要求2所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔，其特征在于，上述硅烷偶合剂层采用氨基系硅烷偶合剂、巯基系硅烷偶合剂而形成。
4.根据权利要求1所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔，其特征在于，上述极薄底涂树脂层采用树脂混合物而形成，该树脂混合物由20～80重量份的环氧树脂(包含固化剂)，20～80重量份的可溶于溶剂中的芳香族聚酰胺树脂聚合物，以及根据需要而适量添加的固化促进剂形成。
5.根据权利要求4所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔，其特征在于，上述极薄底涂树脂层所采用的芳香族聚酰胺树脂聚合物通过芳香族聚酰胺和橡胶性树脂的反应获得。
6.根据权利要求1所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔，其特征在于，上述极薄底涂树脂层采用树脂混合物而形成，该树脂混合物由20～50重量份的环氧树脂(包含固化剂)，50～95重量份的聚醚砜树脂(末端具有羟基或氨基，且可溶于溶剂的树脂)，以及根据需要而适量添加的固化促进剂形成。
7.根据权利要求1所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔，其特征在于，按照MIL规格的MIL-P-13949G测定时的树脂流动率在5％以内。
8.一种印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔的制造方法，其特征在于，按照以下工序a.、工序b.的顺序，调制用于形成极薄底涂树脂层的树脂溶液，在形成有硅烷偶合剂层的铜箔面上，以1μm～5μm的换算厚度量涂敷该树脂溶液，对其进行干燥，由此形成半固化状态；工序a.混合环氧树脂(包含固化剂)、可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物或聚醚砜树脂、以及根据需要而适量添加的固化促进剂，来形成树脂混合物；工序b.采用有机溶剂，溶解上述树脂混合物，形成树脂固形物含量在10wt％～40wt％的树脂溶液。
9.一种采用权利要求1所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔的贴铜叠置板。
10.一种采用权利要求2所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔的贴铜叠置板。
11.一种采用权利要求3所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔的贴铜叠置板。
12.一种采用权利要求4所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔的贴铜叠置板。
13.一种采用权利要求5所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔的贴铜叠置板。
14.一种采用权利要求6所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔的贴铜叠置板。
15.一种采用权利要求7所述的印刷电路板用的带有极薄粘接剂层的铜箔的贴铜叠置板。
全文摘要
本发明的目的在于提供未实施粗糙化处理的印刷电路板用的带有极薄树脂层的铜箔。为了实现该目的，采用下述的印刷电路板用的带有极薄树脂层的铜箔(1)等，其为在未进行粗糙化处理的铜箔(3)的一个面上，设置极薄底涂树脂层，该极薄底涂树脂层用于确保与树脂基材的良好的粘合密合性，其特征在于，在未实施上述粗糙化处理的铜箔的表面粗糙度(Rz)在2μm以下的面上，具有硅烷偶合剂层(2)，在该硅烷偶合剂层(2)上，具有换算厚度在1～5μm的范围内的极薄底涂树脂层(4)。
文档编号H05K1/03GK1723745SQ20048000200
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年7月22日
发明者佐藤哲朗, 松岛敏文 申请人:三井金属矿业株式会社