专利名称：具有关闭功能的用于电池的微孔薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层微孔薄膜及其作为隔膜的应用。
背景技术：
现代装置要求能够实现不受位置限制地使用装置的能源，如电池或可充电电池。 电池的缺点是需要处理它们，因此，可充电电池(二次电池)越来越多地得到应用，可以借助于连接至电力电源(electricity mains)的充电器而将其反复充电。例如，如果正确使用，镍-镉可充电电池(NiCd可充电电池)可以提供长达约1000次充电循环的使用寿命。电池和可充电电池总是包括两个电极和隔膜，其中电极浸入电解液中，隔膜将阳极和阴极隔离。各种类型的可充电电池在使用的电极材料、电解质和使用的隔膜方面不同。 电池隔膜的功能是在电池中保持阴极与阳极分开，或在可充电电池中保持负极和正极分开。隔膜必须是使两个电极彼此电隔离的屏障，从而防止内部短路。但是，同时隔膜必须可以透过离子以使电池中能够发生电化学反应。电池隔膜必须薄，以使内阻尽可能低并达到高的堆积密度，这是确保优良性能特性和高容量的唯一途径。此外，隔膜必须吸收电解质并在电池充满时保证离子交换。尽管以前使用织物和类似物，当前该功能主要由细孔材料如羊毛和膜提供。在锂电池中，发生短路是问题所在。在热负荷下，锂离子电池中的电池隔膜有时会熔化，导致具有极坏结果的短路。如果将锂电池机械损坏或由于充电器中的不良电子组件而造成过度充电，就存在类似风险。为提高锂离子电池的安全性，过去发展出了关闭隔膜(关闭膜)。这些特殊的隔膜在给定温度下非常快速地关闭其孔隙，其中给定温度显著低于锂的熔点或燃点。用这种方法，很大程度上防止了锂电池短路的灾难性后果。但是，同时隔膜也需要具备大的机械强度，熔融温度高的材料可以保证这一点。因此，聚丙烯膜是有利的，例如，由于其良好的抗刺穿性能，但聚丙烯的熔点是约164°C，与锂的燃点(170°C )很接近。从现有技术中已知将聚丙烯膜与另外的层结合，其中另外的层由低熔点材料、例如聚乙烯制成。当然这种改性不得损害隔膜的其它特性，如孔隙度，且不得阻碍离子迁移。 但是，适当的聚乙烯层对于隔膜的渗透性和机械强度具有非常不利的总体影响。此外，聚乙烯层与聚丙烯的粘附是疑难问题，使得只可以通过层压法将这些层结合，或只可以将这两类中的选定聚合物共挤出。现有技术中已知主要有四种用于制备具有高孔隙度的薄膜的不同方法填料法、 冷拉法、萃取法和微晶法。这些方法之间的根本区别在于在膜中产生孔隙的不同机制。例如，可以通过加入极大量填料而制备多孔薄膜。拉伸期间由于填料和聚合物基质之间的不相容性而产生孔隙。在许多应用中，多达40重量％的大量填料伴随着不良副作用。例如，尽管经过拉伸这些多孔薄膜的机械强度仍因大量填料而受损。孔径分布也非常宽，并且因此这些多孔薄膜通常不适用于锂离子电池中。
在“萃取法”中，原则上通过用适当的溶剂从聚合物基质中释放组分而产生孔隙。 在这一方面，已经发展出大范围的改变，在添加剂和适当的溶剂的特性方面各异。有机和无机添加剂均可以被萃取。可以将萃取作为制备薄膜的最后工艺步骤进行，或者将其与随后的拉伸步骤结合。一种更古老的但在实践中证明有成效的方法是基于在非常低的温度下拉伸聚合物基质(冷拉)。对于这种方法，首先用常规方法挤出薄膜，然后回火若干小时以增加其结晶组分。在接下来的工艺步骤中，在非常低的温度下纵向拉伸薄膜以生成大量非常微小的微裂孔形式的裂纹。然后沿同样的方向再次拉伸该有裂纹的预拉伸薄膜，但是采用更高的温度和更高系数，这样将微裂孔扩大为形成网络状结构的孔隙。这些薄膜呈现出高孔隙度和沿拉伸方向、通常为纵向的良好的机械强度。但是，它们的横向机械强度仍不理想，使得它们的抗刺穿性能差，并且它们在纵向上高度易于拼接。总体说来，该方法成本高。制备多孔薄膜的另一个已知方法是基于将β -成核剂混入聚丙烯。由于β -成核齐U，当熔融体冷却时聚丙烯形成高浓度“β-微晶”。在随后的纵向拉伸期间，β-相被转化为聚丙烯的α-型。由于这些不同的结晶形式具有不同的密度，这一步骤中也开始生成大量微小裂纹，并且也通过拉伸而将这些微小裂纹扩大形成孔隙。根据这种方法制备的薄膜具有高孔隙度和沿纵向和横向的良好机械强度，并且非常节约成本。以下将称这些薄膜为 β-薄膜。已知按照萃取方法制备的多孔薄膜可以通过添加低熔点组分而提供关闭功能。由于在这种方法中首先进行取向，且然后通过萃取在取向薄膜中生成孔隙，该低熔点组分不会损害孔隙形成。因此通常按照这种方法制备具有关闭功能的膜。也可以在冷拉方法中加入用于关闭功能的低熔点组分。为了首先生成微裂孔，任何情况下必须在非常低的温度下进行第一拉伸步骤。第二取向步骤通常沿相同方向、通常为MD进行，并且由于分子链不经历任何再取向，所以也可以在相对低的温度下进行。这些薄膜的特别是横向的机械特性不理想。已经发展出某些方法作为替代方法，其中首先分别制备各种具有不同功能的单层薄膜，然后将它们结合在一起，即层压，以形成具有关闭功能的膜。在这种情况下，可以考虑到它的所需功能而优化各层，而不存在关闭功能可能损害膜的孔隙度的风险。当然，这些方法成本很高且技术复杂。用β -多孔薄膜制成的膜的缺点是至今只可能通过用这种方法将其层压而赋予其相应的关闭功能。为了利用微晶和之后的双轴拉伸产生理想的孔隙度和所需的机械强度，必须将薄膜纵向取向之后横向拉伸。将实际上已被纵向取向的薄膜横向拉伸必须改变聚合物分子的方向，并且，与第一次纵向取向未拉伸的聚合物对聚合物链的迁移率的要求相比，该横向拉伸明显更取决于聚合物链的迁移率。因此，将已被纵向取向的聚丙烯薄膜横向拉伸必须在高温即高于所需关闭温度下进行。在涉及本发明的实验中，因此期望纵向和横向拉伸所生成的孔隙可以在横向拉伸期间由关闭层中的低熔点组分以不明显损害孔隙度的方式同时再次闭合。横向拉伸温度可以降低的程度受到机械约束条件的限制，因为纵向拉伸的聚丙烯只可以在至少145°C的温度下横向拉伸并通常在150至160°C的温度下横向拉伸。因此-除层压外-现有技术中没有已知方法能够使多孔薄膜提供关闭功能。
在现有技术中，例如在WO 2009/132802、WO 2009/132803 或 W02009/132801 中， 所述微孔薄膜除丙烯均聚物外含有嵌段共聚物。通常这种嵌段共聚物的熔点低于丙烯均聚物，嵌段共聚物的熔程始于50°C至120°C范围内的温度。如果电池内发生更高的温度，通过在关闭层中加入特定嵌段共聚物，以使气体或离子的进一步通过完全不可能并使链反应停止的方式将孔隙快速关闭。所述嵌段共聚物对于待拉伸的聚合物混合物的性能也具有有利影响。特别是，如果存在足够的嵌段共聚物，会使降低横向拉伸温度成为可能。由于这些原因，向具有关闭功能的微孔薄膜中加入嵌段共聚物是重要要素。在涉及本发明的研究中，预期没有嵌段共聚物不可能制备具有关闭功能的微孔薄膜。预期拉伸温度、特别是横向拉伸温度必须如此高，使得关闭层中的孔隙会在横向拉伸期间闭合，明显损害孔隙度。已知的微孔薄膜也需要它们的收缩率方面的改进，即它们应当在热负荷下显示出更小的收缩率。也期望更高的弹性模量和更强的刚度。
发明内容
本发明的目的是提供用于电池的多孔薄膜或隔膜，其应当具有关闭功能、高孔隙度和优异的机械强度、良好的刚度以及低收缩率。此外，应当可以通过简单、环境友好、廉价的方法制备该膜。本发明的目的由具有关闭功能的单层或多层双轴取向的微孔薄膜而实现，其中所述微孔薄膜的微孔是通过拉伸薄膜时β -结晶聚丙烯的转化而产生，并且其中所述微孔薄膜包括至少一个关闭层I，其中所述关闭层含有丙烯均聚物和< 1重量％的丙烯嵌段共聚物和β -成核剂以及聚乙烯，并且其中薄膜的格利值为50至5000s，纵向E-模量> 300N/ mm2且横向E-模量> 500N/mm2，并且置于130°C的温度下5分钟后薄膜的格利值为至少 5000s，在该温度处理之后的格利值比处理之前高至少1000s。出人意料地，根据本发明的薄膜具有高孔隙度、十分良好的机械强度以及期望的关闭功能。根据本发明的薄膜的格利值一般在50-5000S、优选100至2000s、特别是120至 800s范围内。当将薄膜置于高温时薄膜的透气性显著降低。为了本发明的目的，称该功能为“关闭功能”。原则上，这是按照所述用于测定透气性的方法测定，其中在130°C热负荷之前和之后对薄膜进行该测定。例如，在130°C下热处理5分钟后，薄膜的格利值增加到至少 5000s、优选到至少8000s、特别是到至少10，000至250，000s,并且在该热处理期间格利值增加至少1000s、优选增加5000至250，000s、且特别是增加10，000至200，OOOs0格利值 (秒)表示定量空气(100cm3)扩散通过特定面积(1平方英寸)的薄膜所需的时间。因此最大值可以是无限长的时间。所以，第二格利值，即在发生所述关闭功能的热处理后的格利值是没有上限的范围。理论上，热处理后膜完全不通透并且完全不允许任何气体通过，即格利值为无穷大。根据本发明的薄膜的e-模量沿纵向是300至1800N/mm2、优选400至1500N/ mm2、特别是600至1200N/mm2，并且沿横向是500至3000N/mm2、优选800至2500N/mm2、特别是 1000 至 2500N/mm2。在作为电池隔膜的创造性应用中，微孔薄膜能够有效防止短路的后果。如果电池内由于短路产生高温，由关闭层以气体和离子不再能够通过膜并且停止链反应的方式将隔膜的孔隙快速关闭。出人意料地，尽管添加了聚乙烯，关闭层中没有嵌段共聚物的薄膜仍显示出非常高的孔隙度。因为两个原因这是意外的。关闭层聚合物混合物中，例如，占关闭层聚合物混合物的20重量％的聚乙烯组分导致关闭层的冷却、未拉伸聚合物熔体中β-微晶的比例降低，从而也导致薄膜中微晶含量的降低。一般认为没有聚乙烯添加剂的聚丙烯薄膜中， 孔隙度直接取决于微晶组分。冷却的聚丙烯薄膜含有的微晶越少，将聚丙烯薄膜拉伸后形成的孔隙度越低。但是，出人意料地，根据本发明的关闭层含有聚乙烯的薄膜的孔隙度并不低于同样组成和以同样方法制备的关闭层含有聚乙烯的聚丙烯薄膜，虽然其未拉伸的预制薄膜中的微晶含量较低。也预期在关闭层中没有嵌段共聚物则必须将横向拉伸温度设定为如此高，使得关闭层中的聚乙烯会由于其低熔点而在横向拉伸期间导致孔隙闭合，因此其良好孔隙度的效果也受到该原因的限制。出人意料地，可以调节拉伸聚丙烯薄膜的横向拉伸温度，使聚乙烯不负面影响孔隙度，但是仍可以将关闭层中没有嵌段共聚物的薄膜拉伸至获得良好机械强度的程度，并同时使薄膜显示出意外的低收缩率。一般而言， 薄膜在100°C /60min下的纵向和/或横向收缩值在1至<6%、优选1.5至4%范围内。也发现足以启动关闭效应的聚乙烯量也并不破坏孔隙度。因此，出人意料地，可以制造具有由于双轴拉伸β -微晶的高孔隙度、良好的机械强度、低收缩率、良好的刚度和关闭效应的薄膜。根据本发明的薄膜包括关闭层I和可能的至少一个另外的多孔层II。薄膜的关闭层含有丙烯均聚物、至少一种成核剂，和聚乙烯，和如果需要的常用添加剂，如有效量的稳定剂、中和剂。关闭层I通常含有相对于关闭层重量的45至85重量％、优选50至70重量％的丙烯均聚物，和15至55重量％、优选30至50重量％的聚乙烯，以及0. 001至5重量％、优选50-10，OOOppm的至少一种β-成核剂。如果使用多达5重量％的较大量成核剂，则相应降低丙烯均聚物的比例。此外，如果需要，所述关闭层也可以含有通常少于2重量％的少量常用稳定剂和中和剂以及其它添加剂。为了本发明的目的，所述关闭层中使用的优选聚乙烯为HDPE或MDPE。这些聚乙烯如HDPE和MDPE通常与聚丙烯不相容，并与聚丙烯混合时它们形成分相。DSC测定揭示了分相的存在，例如在聚乙烯熔融温度的范围内、通常在115-140°C范围内存在单独的熔融峰。对于HDPE，按照DIN 53 735测量时，其MFI (50N/190°C )通常大于0. 1至50g/10min、优选0.6至20g/10min，并且按照DIN 53 7 第4部分或ISO 1191测量时，其粘数在100至 450cm7g、优选120至观00113/^范围内。其结晶度通常为35至80%、优选50至80%。按照DIN 53 479方法A或ISO 1183在23°C下测量时，其密度优选在> 0. 94至0. 97g/cm3的范围内。用DSC测量时，其熔点(熔融曲线的最大值，加热速率lOK/min)在120至145°C之间、优选125至140°C之间。对于适合的MDPE，按照DIN 53 735测量时，其MFI (50N/190°C ) 大于 0. 1 至 50g/10min、优选 0. 6 至 20g/10min。按照 DIN 53 479 方法 A 或 ISO 1183 在 23°C下测量时，其密度在> 0.925至0.94g/cm3的范围内。用DSC测量时，其熔点(熔融曲线的最大值，加热速率lOK/min)在115至130°C之间、优选120_125°C之间。为了本发明的目的，分子量Mw小于700. 00、尤其为300，000至< 500,000的聚乙烯是适合的。优选的HDPE和MDPE聚合物也不含共聚单体组分或仅含少于2重量％的极少量共聚单体组分。聚乙烯的熔程窄也是有利的。这是指在聚乙烯的DSC中熔程的起点和熔程的终点相隔不超过10K、优选3至8K。在本文中，以外推起始点作为熔程的起点，相应地以熔融曲线的外推终点作为熔程的终点(加热速率lOK/min)。通常，HDPE或MDPE的熔程始于115 至130°C的温度、优选120至125°C的温度。通过DSC测量并如测量方法说明所述从DSC曲线中读取参数“熔点”和“熔程”以及“熔程的起点”。所述关闭层中的适合的丙烯均聚物含有98至100重量％、优选99至100重量％ 的丙烯单元，且熔点(DSC)为150°C或更高、优选155至170°C，并且在230°C下和2. 16kg力 (DIN 53735)下的熔体流动指数通常为0. 5至lOg/lOmin、优选2至8g/10min。该层的优选丙烯均聚物为正庚烷可溶部分少于15重量％、优选为1至10重量％的等规丙烯均聚物。 也可以有利地使用至少96%、优选97-99% (13C-NMR ；三元方法)的高链等规度的等规丙烯均聚物。这些基本材料在现有技术中被称为HIPP (高等规聚丙烯)或HCPP (高度结晶聚丙烯)聚合物，并且特征为其聚合物链的高度立构规整性、更高结晶度和更高熔点(与也可以使用的13C-NMR等规度为90至< 96%的丙烯聚合物相比)。可能存在的薄膜的多孔层II可以含有一种丙烯均聚物、至少一种β -成核剂并可能含有丙烯嵌段共聚物、以及可能含有各自有效量的常规添加剂如稳定剂、中和剂。只要不损害其特性，特别是孔隙度和机械强度以及关闭功能，多孔层II也可以含有除丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物以外的其它聚烯烃。其它聚烯烃例如为乙烯含量等于或低于20重量％的乙烯和丙烯的统计结构共聚物、烯烃含量等于或低于20重量％的丙烯与 C4-C8烯烃的统计结构共聚物、乙烯含量等于或低于10重量％且丁烯含量等于或低于15重量％的丙烯、乙烯与丁烯的三元共聚物、或其它聚乙烯如LDPE、VLDPE和LLDPE。多孔层II通常含有相对于该层重量的50至< 100重量％、优选60至95重量％ 的丙烯均聚物，和O至50重量％、优选5至40重量％的丙烯嵌段共聚物，和0. 001至5%重量％、优选50-10，OOOppm的至少一种β -成核剂，以及如果需要的上文提及的添加剂，如稳定剂和中和剂。在多孔层II中含有另外的聚烯烃的情况下，相应地降低丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例。一般而言，如果也含有另外的聚合物，其量为O至< 20重量％、优选0.5至15 重量％，特别是1至10重量％。类似地，如果使用多至5重量％的更大量成核剂时，降低丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例。此外，如果需要，所述层可以含有通常低于2重量％的少量常规稳定剂和中和剂以及其它添加剂。一般而言，为了优化该层II的机械强度，该多孔层不含另外的HDPE和/或MDPE。 但是，如同对于其它所添加的聚合物，可以含有不影响薄膜特性、特别是孔隙度、关闭功能和机械特性的少量HDPE和MDPE。多孔层II中HDPE和MDPE的量少于5重量％、特别是在 0-1重量％范围内。一般而言，所有在聚丙烯熔体冷却期间促进聚丙烯β -晶体形成的已知添加剂适合作为层I和层II的β-成核剂。这些β-成核剂和它们在聚丙烯基质中的作用方式在相关现有技术中是已知的，并在下文详细描述。已知聚丙烯的各种结晶相。当熔体冷却时，通常大量形成α-结晶聚丙烯，因为其熔点在大约158-162°C范围内。通过特定的温度控制，可以在冷却时产生小部分β-结晶相，其熔点远低于单斜α-晶型，为148-150°C。在相关现有技术中已知在聚丙烯冷却时致使β-晶型的比例增加的添加剂，如Y-喹吖酮、二氢喹吖啶或苯二甲酸的钙盐。为了本发明的目的，优选在冷却丙烯均聚物熔体(聚丙烯比例100%)时优选获得 40-95%、优选50-85% (DSC)的β-比例的高活性的β-成核剂。从冷却的丙烯均聚物熔体的DSC确定β-比例。例如，优选如DE 3610644中所述的碳酸钙与有机二元羧酸的二组分β-成核体系，由此通过引用的方式将其明确并入。特别有利的是二元羧酸的钙盐，如DE 4420989中所述的庚二酸钙或辛二酸钙，由此也通过引用的方式将其明确并入。ΕΡ-0557721 中所述的二酰胺类，特别是N，N- 二环己基-2，6-萘二酰胺，也是适合的β -成核剂。除成核剂外，在冷却熔体薄膜时维持特定的温度范围和在该温度下的停留时间对于获得高比例的β-结晶聚丙烯也是重要的。优选在60至140°C、特别是80至130°C 下冷却熔体薄膜。缓慢冷却也促进β-微晶的生长，因此，牵引速度，即熔体薄膜通过第一冷却辊的速度，应当是缓慢的，从而使在所选择的温度下的必需停留时间足够长。牵引速度优选低于25m/min、特别是1至20m/min。在各冷却辊温度下的停留时间相应地为20至 100s、优选 30 至 90s。根据本发明的微孔薄膜的特别优选的实施方式在各层中含有50至10，OOOppm、优选50至5000ppm、特别是50至2，OOOppm的庚二酸钙或辛二酸钙作为β -成核剂。在第二加热阶段期间的DSC测量中，本发明丙烯均聚物、可能的丙烯嵌段共聚物、 β-成核剂和聚乙烯的薄膜组成具有第二熔体中至少3个峰的特征模式。这些峰可归于丙烯均聚物的α-结晶相、丙烯均聚物的β-结晶相和聚乙烯。因此，在DSC测量中，根据本发明的薄膜具有115-145°C范围内的聚乙烯峰、140-155°C范围内的第二个峰β -结晶聚丙烯峰和155_175°C范围内的第三个峰α-结晶聚丙烯峰。微孔薄膜包括单层或多层。单层的实施方式仅由关闭层构成。多层的实施方式由关闭层和至少一个多孔层II构成。薄膜、或单层实施方式的关闭层的厚度在10至100 μ m、 优选15至80 μ m范围内。可以将微孔薄膜进行电晕、火焰或等离子处理以改进采用电解质的填充。在多层实施方式中，多孔层II厚度为9至60 μ m、优选15至50 μ m,且关闭层I的厚度为1至40 μ m、优选3至30 μ m。如果需要，多层微孔薄膜也可以包括其它与多孔层II的构成近似的多孔层，这种情况下，这些另外的多孔层的组成可以、但不必与多孔层II相同。三层薄膜优选具有被两侧的多孔层II覆盖的内关闭层。单层或多层微孔薄膜的密度通常在0. 1至0. 6g/cm3、优选0. 2至0. 5g/cm3的范围内。对于旨在用作电池隔膜的薄膜，薄膜的格利值为50至5000s、优选100至2500s。薄膜的泡点应当不高于350nm、优选为50至300nm，并且其平均孔径应当在50至lOOnm、优选 60-80nm的范围内。优选根据现有技术中已知的平膜挤出或共挤出(对于多层薄膜)方法制备根据本发明的多孔薄膜。在该方法中，将各层或多层的丙烯均聚物、可能的丙烯嵌段共聚物、β-成核剂的混合物与关闭层的聚乙烯混合，在挤出机中熔化，并如所需要的通过扁平模具一起并同时(共)挤出到牵引辊上，在牵引辊上单层或多层熔体薄膜凝固并冷却，形成微晶。选择冷却温度和冷却时间，以保证在预制薄膜中形成尽可能高比例的β-结晶聚丙烯。 在关闭层中由于聚乙烯组分，晶体的含量略低于有成核剂的纯聚丙烯薄膜。一般而言，预制薄膜中β-微晶的比例为30-80%、优选40-70%。然后将该具有大比例β-结晶聚丙烯的预制薄膜双轴拉伸，使得在拉伸过程中将β-微晶转化为α-聚丙烯，并产生网络状多孔结构。最后将经双轴拉伸的薄膜热定形，并且如果需要，进行等离子、电晕或火焰表面处理。通常相继进行双轴拉伸(取向)，并且在这种情况下优选首先纵向(沿机器方向)，然后横向(垂直于机器方向)。将一个或多个牵引辊保持在温度为60至135°C、优选100至130°C，以促进两层或所有层中高比例的结晶聚丙烯的形成。在纵向拉伸期间，温度为低于140°C、优选70至120°C。纵向拉伸比例在2 1至 5 1范围内、优选3 1至4.5 1。横向拉伸在120至145°C的温度下进行，并应当这样选择，使得横向拉伸温度与聚乙烯的熔点没有明显差异。一般而言，横向拉伸温度可以偏离、即其可以高于或低于聚乙烯熔点0至5°C、优选1至3°C、特别是2°C。横向拉伸比例在 2 1至9 1范围内、优选3 1至8 1。借助于以符合所需拉伸比例的不同速度运行的两个辊最实用地进行纵向拉伸，并且用适当的拉幅机完成横向拉伸。将薄膜双轴拉伸后通常例如通过辊或或风热箱进行热定形(热处理)，其中将薄膜置于Iio至140°C的温度下约0. 5至500s、优选10至300s。然后以常规方法用卷绕装置将薄膜卷绕。应当调节发生热定形的温度，使得薄膜通过定形区域时所达到的温度低于聚乙烯的熔点或高出不超过1至2°C。然后以常规方法用卷绕装置将薄膜卷绕。如前所述，双轴拉伸后可以根据一种已知方法将薄膜的一个表面进行电晕、等离子或火焰处理。使用以下测量方法表征原料和薄膜熔体流动指数按照DIN 53 735测定熔体流动指数，对于丙烯聚合物在2. 16kg载荷和230°C下测定，对于聚乙烯在190°C和2. 16kg下测定。熔点和熔程部分结晶的热塑性聚合物如丙烯聚合物，由于其结晶区或相不同，没有固定的熔点，而具有熔程。因此，熔点和熔程是以准确定义方式从各聚合物的DSC曲线中得出的值。 在DSC测量中，以确定的加热速率在每单位时间内向聚合物施加热量，并绘制热通量对温度的曲线，即将热通量对基线的偏差定为焓变。基线是指其中没有发生相转变的曲线的 (线性)部分。在此，所施加的热量与温度之间存在线性关系。在发生熔融过程的范围内， 热通量因所需熔融能量而增加，且DSC曲线趋于上升。在大部分微晶熔融的范围内，曲线经历了最大值，并在所有微晶熔融后下降回到基线。为了本发明的目的，熔点为DSC曲线的最大值。为了本发明的目的，熔程的起点为DSC曲线偏离基线并且DSC曲线开始上升(起始) 时的温度。类似地，熔程的终点为DSC曲线下降至再次回到基线时的温度。为了确定熔点、熔程的宽度和起点，在20至200°C的范围内以lOK/lmin的加热和冷却速率记录DSC曲线。在第一加热循环后，在200至20°C的范围内以lOK/lmin的速率进行冷却，然后记录第二加热曲线(lOK/lmin，20至200°C)且对该加热曲线进行评价。预制薄膜的含量
预制薄膜的β -含量也是通过DSC测量而确定，其中以如下方式对预制薄膜进行 DSC测量首先在DSC中以lOK/min的加热速率将预制薄膜加热至220°C并熔融，并然后再次冷却。从第一加热曲线中，将结晶相的熔融焓(H0)与β-和α-结晶相的熔融焓的总和(Η0+Ηα)的比例确定为结晶度K0,DSC。密度按照DIN 53 479的方法A确定密度。渗诱件/诱气件(格利倌)按照ASTM D 726_58用格利检测仪4110测量薄膜的渗透性。确定IOOcm3空气透过面积为1平方英寸(6. 452cm2)的样品所需的时间(秒)。越过薄膜的压力差对应于12. 4cm 高的水柱的压力。所需时间对应于格利值。关闭功能在温度为130°C的热处理之前和之后进行的格利值测量的基础上测定关闭功能。 如前所述测量薄膜的格利值。然后，在加温的烘箱中将薄膜在130°C的温度下放置5分钟。 然后再次如所述的测定格利值。如果薄膜的格利值至少为5000s，且在热处理后增加至少 1000s，则关闭功能有效。收缩率纵向和横向收缩值分别指收缩过程之前薄膜的直线长度(纵向Ltl和横向。纵向是机器方向，相应地将横向定义为与机器方向垂直的方向。将规格为10*10cm2的检测件在循环鼓风干燥箱中在100°C的温度下收缩60分钟。然后，再次纵向和横向测定检测件的留存直线长度(L1和Q1)。然后将所测定的直线长度相对于初始长度Ltl和％的差异乘以 100，并以百分比表示为收缩率。
io- Ll纵向收缩率以％]= -￡ - * 100[%]
Qd-Ql横向收缩率*100[%]该测定纵向和横向收缩率的方法与DIN 40634 —致。
具体实施例方式现在参照如下实施例阐明本发明。实施例1在挤出过程中，在240至250°C的挤出温度下从扁平模具挤出单层预制薄膜。首先在冷却辊上将该预制薄膜牵引并冷却。然后纵向和横向取向该预制薄膜，并最终定形。该薄膜具有如下组成大约80质量％的高等规丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR等规度为97%且正庚烷可溶比例为2. 5重量％ (相对于100% PP)且熔点为165°C ；且在230°C和2. 16kg载荷下(DIN 53 735)的熔体流动指数为2. 5g/10min，和大约20重量高密度聚乙烯)，其密度为0. 954(IS01183)且在190°C和 2. 16kg载荷下(ISO 1133/D)的 MFI 为 0. 4g/10min 或在 190°C和 21. 6kg载荷下(ISO 1333/ G)的MFI为27g/10min且熔点为130°C (DSC 10°C /min加热速率下的峰值)，熔程起始于125°C，以及作为β -成核剂的0. 04重量％的庚二酸钙。该薄膜也含有常规的少量稳定剂和中和剂。在挤出后，在如下选定条件下，首先在牵引辊上并进一步在三辊上将熔融的聚合物混合物牵拉并凝固，然后纵向拉伸、横向拉伸并定形挤出挤出温度2!35°C牵引辊温度125°C牵引速度 4m/min停留时间 40s纵向拉伸拉伸辊T = 90°C纵向拉伸系数3.0横向拉伸 加热区域T = 1320C拉伸区域T = 132"C横向拉伸系数5.0定形T = 130°C用这种方法制备的多孔薄膜约25 μ m厚，且密度为0. 38g/cm3,并具有平整、白色-不透明的外观。实施例2在共挤出过程中，从扁平模具共挤出两层预制薄膜(多孔层II和关闭层I)，各层的挤出温度为240至250°C。首先在冷却辊上牵拉该预制薄膜并冷却。然后将该预制薄膜纵向和横向取向，并最后定形。该薄膜具有如下组成关闭层I 大约80重量％的高等规丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR等规度为97%且正庚烷可溶比例为2. 5重量％ (相对于100% PP)且熔点为165°C ；且在230°C和2. 16kg载荷下(DIN 53 735)的熔体流动指数为2. 5g/10min，和大约20重量％ WHDPE(高密度聚乙烯)，其密度为0.954(IS01183)且在190°C 禾口 2. 16kg 载荷下(ISO 1133/D)的 MFI 为 0. 4g/10min 或在 190°C禾口 21. 6kg 载荷下(ISO 1333/G)的MFI为27g/10min且熔点为130°C (DSC 10°C /min加热速率下的峰值)，熔程始于125°C并终于133°C，以及作为β -成核剂的0. 04重量％的庚二酸钙。多孔层II 大约80质量％的高等规丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR等规度为97%且正庚烷可溶比例为2. 5重量％ (相对于100% PP)且熔点为165°C ；且在230°C和2. 16kg载荷下(DIN 53 735)的熔体流动指数为2. 5g/10min，和大约20重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其乙烯组分为嵌段共聚物的5重量％且 Jt MFI (2300C^P 2. 16kg)为 6g/10min，熔点(DSC)为 165°C，以及作为β -成核剂的0. 04重量％的庚二酸钙。该薄膜在两个层中也含有常规的少量稳定剂和中和剂。详细地，对于薄膜的制备选择如下条件和温度
挤出挤出温度2!35°C牵引辊温度125°C牵引速度4m/min纵向拉伸拉伸辊T = 90°C纵向拉伸系数4. 3横向拉伸加热区域T=U9°C拉伸区域T=U9°C横向拉伸系数5.0定形T = 130°C用这种方法制备的多孔薄膜约25μπι厚，其中关闭层占总厚度的12μπι。该薄膜的密度为0. 38g/cm3,且具有平整、白色-不透明的外观。实施例3如实施例2所述制备两层薄膜。与实施例2相比，在关闭层中，将丙烯均聚物的比例降低至75重量％，且将HDPE的比例增加至25重量％。多孔层II的组成和加工条件不变。用这种方法制备的多孔薄膜为约^ym厚，其各层为14μπι厚。该薄膜具有0. 42g/cm3 的密度，且具有平整、白色-不透明的外观。实施例4如实施例2所述制备两层薄膜。与实施例2相比，用MDPE代替关闭层中的HDPE， 其中 MDPE 的密度为 0. 954 (ISO 1183)，在 190°C和 2. 16kg 载荷下的 MFI 为 0. 4g/10min(IS0 1133/D)或在 190°C和 21.61^载荷下的]\^1为278/101^11(150 1333/G)，熔点为 125°C (DSC 10°C /min加热速率下的峰值)。该MDPE的熔程为120°C _127°C。此外，将横向拉伸温度 (加热区域)设定为U8°C，低于实施例2。多孔层II的其它组成和所有其它加工条件不变。该经拉伸的薄膜为30μπι厚，其各层为约15μπι厚。该薄膜的密度为0.42g/cm3，且具有平整、白色-不透明的外观。对比例1如实施例2所述制备薄膜。与实施例2相比，薄膜不包括关闭层且仅包括多孔层 II，相应地增加其厚度。由此将薄膜制备为单层薄膜。多孔层II的组成和加工条件不变。 该薄膜具有白色-不透明的外观、25 μ m的厚度和0. 38g/cm3的密度。对比例2如实施例1所述制备薄膜。薄膜的组成不变。与实施例1相比，这种情况下在 135°C的温度下横向拉伸薄膜。由此制成的多孔薄膜为25 μ m厚，具有0. 38g/cm3的密度和白色-不透明的外观。对比例3如实施例1所述制备薄膜。与实施例1相比，薄膜另外含有20重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的乙烯比例为嵌段共聚物的5重量％，MFI(230°C和 2. 16kg)为6g/10min，熔点(DSC)为165°C。将丙烯均聚物的比例相应地从80重量％降低至60重量％。将横向拉伸温度也降低至125°C。其它组成和其它加工参数不变。用这种方法制备的多孔薄膜为约25 μ m厚，且密度为0. 38g/cm3,并呈现出平整、白色-不透明的外观。
表
权利要求
1.具有关闭功能的单层或多层双轴取向的微孔薄膜，其微孔性是在拉伸所述薄膜时通过β-结晶聚丙烯的转化而产生，并且其包括至少一个关闭层I，其中所述关闭层含有丙烯均聚物和< 1重量％的丙烯嵌段共聚物和β-成核剂以及聚乙烯，并且其中所述薄膜的格利值为50至5000s、E-模量在纵向上为> 300N/mm2且在横向上为> 500N/mm2，并且在置于 130°C的温度下5分钟后，所述薄膜的格利值为至少5000s，在该温度处理之后的格利值比处理之前高至少1000s。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于关闭层I中的所述聚乙烯的熔点为 115-140 0C ο
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于关闭层I中的所述聚乙烯的熔程的宽度不超过10K。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄膜，其特征在于关闭层I中的所述聚乙烯是 HDPE 或 MDPE。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的薄膜，其特征在于关闭层I含有相对于关闭层 I重量的15-55重量％的聚乙烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄膜，其特征在于关闭层I含有45至85重量％ 的丙烯均聚物和50至10，OOOppm的β -成核剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜，其特征在于所述丙烯均聚物是链等规度 (13C-NMR)为96至99%的高等规聚丙烯。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜，其特征在于所述丙烯均聚物是链等规度 (13C-NMR)为90至< 96%的等规聚丙烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的薄膜，其特征在于所述成核剂为庚二酸或辛二酸的钙盐或为酰胺。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜具有至少一个另外的多孔层II。
11.根据权利要求10所述的薄膜，其特征在于多孔层II含有50至85重量％的丙烯均聚物、15至50重量％的丙烯嵌段共聚物和50至10，OOOppm的β -成核剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的薄膜，其特征在于多孔层II含有0-5重量％ 的 HDPE 禾口 / 或 MDPE。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜包括另外的含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物以及β-成核剂的多孔层。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的密度在0.1至 0. 6g/cm3的范围内。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的格利值为50至 5000s，且置于130°C的温度下5分钟后，其格利值为至少8000s。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的厚度为10至 100 μ m0
17.制备根据权利要求1至16中任一项所述的薄膜的方法，其特征在于根据平膜挤出方法制备所述薄膜，且牵引辊的温度在60至130°C的范围内。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于未拉伸的预制薄膜的微晶含量为30至 80%。
19.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于在高于或低于聚乙烯的熔点不超过 2V的温度下将所述薄膜横向拉伸。
20.根据权利要求1至16中任一项所述的薄膜作为电池或可充电电池的隔膜的用途。
全文摘要
本发明涉及具有关闭功能的单层或多层双轴取向的微孔薄膜，其包括至少一个关闭层I，该关闭层I含有丙烯均聚物和β-成核剂以及聚乙烯。
文档编号B32B27/32GK102460774SQ201080027505
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月9日 优先权日2009年6月20日
发明者德特勒夫·布施, 贝尔特拉姆·施米茨 申请人:特里奥凡德国有限公司及两合公司