专利名称：高强度聚丙烯管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高强度，特别是具有高拉伸弹性模量、高缺口冲击强度、高环刚试和对冲击荷载高抵抗力的聚丙烯管。
首先明确一点，这种管用于废水管道系统，特别是作为下水管道。
很久以来，人们就知道使用石器、混凝土和铸铁来制造废水下水管。缺点是这些不易弯曲的材料容易断裂，使得由它们制成的管道经常由于例如大地位移、埋没偏差和其它的负荷的外界作用而撕裂，溢出的渗水会造成周围土壤和地下水生态破坏。
相对来说，特别有利的是使用由热塑性塑料按熟知的方法通过挤出而生产的不同规格的下水管。优选聚乙烯和聚丙烯，它们因其重量轻、好的热塑性焊接性以及高的断裂韧性、耐腐蚀性和耐磨性而优于其它管材。它能长时间保障废水-下水管道系统的高功能安全性。这种材料在管道领域应用增加的其它原因在于它的环境友好性、低敷设费用和无可置疑的再循环性。
在较多的标准和暂行标准中都包括了相当于现有技术状况的规定废水排放设施中塑料管线的尺寸、材料性能、试验方法和应用方面，例如EN1852、PrEN1401，CEN／TC155 WI009Dok、155/13N322，DIN19537，DIN16961，DINV19534-1和草案DIN19566。
安装很有效的废水排放设施以及室外低温下完成敷设和消毒工作都仍要把具有更高使用价值的新材料放在首先考虑之列。目前具有重要意义的要求都特别涉及具有适合使用的强度、低温韧性和直至90℃的使用温度的大直径稳定的塑料管。
已有方法通过复合结构提高聚丙烯管的强度。按照DE9416759U1以及DE29612040U1，将管用固体纤维材料或增强编织物缠绕，然后用塑料或外管覆套。EP0762032中描述了一种生产多层复合管的挤出方法，它的内外壁由加工前用增粘剂和填料改性的不同的聚合物材料组成。
这种方法使复合管相对未增强的管具有更高的耐压力和温度的能力。但是缺点体现在较多的加工步骤，不同的使用材料上的高生产费用以及复合结构造成的重量增加。
按照EP0385465，废水下水管的外壁为波状结构可提高环刚度。由此出发还描述了由光滑内管和波状外管组成的复合结构的生产方法。
具有外在轮廓的双重管有效地获得了环刚度，但相对来说也有生产成本高，双重管重量大和管复合技术复杂等缺点。
专利文献中还介绍了其它提高聚丙烯的刚性和韧性的方法。特别是通过与弹性体混合(WO96/37549，DE4019456)，分子量分布的加宽(WO96/11216，DE4330661)，产生反应混合物(DE4001157)以及加入成核剂(DE4407327)等方法来实现。这虽然只是部分解决方法，但并没有得到相应于目前要求的有效管材的刚度-韧性的关系。
本发明基于的目的是，在注意到对管材的使用要求增加的前提下，生产出同时具有很高拉伸弹性模量、刚度和韧性，并由于它的流变性能和材料投入可有利地挤出管材的聚丙烯模塑材料。
虽然刚度和韧性相反的过程限制了多相聚丙烯混合物的性能改善，但仍可以应用ZIEGLER-NATTA催化剂由丙烯和乙烯在两步聚合工艺中形成模塑材料，由此通过挤出成型管材，它的机械强度相对于已知和可比较的塑料管材来说有了根本性的改善。
本发明的主题是高强度聚丙烯管，特别是聚丙烯下水管，其特征为拉伸弹性模量为1300～2300N/mm2，优选1500～2000N/mm2和缺口冲击强度为60～110KJ/m2，优选70～100KJ/m2，通过热塑性模塑材料的挤出生产，此模塑材料包括两种组份，组份A和BA)80～98质量份数，优选87～97质量份数的等规聚丙烯均聚物作为粘结基体组份，十件规整度大于95％和B)2～20质量份数，优选3～13质量份数的共聚物，由50～70质量份数的丙烯和30～50质量份数的乙烯，和/或其它C4～C8的α-烯烃生成，作为分散分布的弹性体组分。其中，两种组分的特性粘数的比值B/A为0.9～1.5，以及此模塑材料的熔融指数为0.15～0.8g/min，优选0.2～0.5g/10min。
共聚物的材料组合B优选由55～65质量份聚丙烯和35～45质量份乙烯组成。
高拉伸弹性模量和高缺口冲击强度也引起了对管材很重要的环刚度的提高。
因此本发明也以一种聚丙烯管为特征，具有光滑的内、外表面的实壁管的环刚度SN[kN/m2]，虽然不依赖于每个管端的造型而外径为20mm～2000mm，但是满足了下面的数学关系190kN/m2·(10/(SDR-1))3≥SN≥110kN/m2·(10/(SDR-1))3，优选数值162和137kN/m2(代替190和110kN/m2)，其中SDR表示外径和壁厚的比值。
具有管外径为110mm和管壁厚为3.7mm尺寸的管意味着，相应于23℃温度下IS09969所测的环刚度值约为6.5～7.0kN/m2。
具有外径为40～4000mm的管壁任意构型的聚丙烯管应符合下面的数学关系。
2.3×106kN/m2·W≥SN≥1.3×106kN/m2·W优选数值1.95和1.65×106kN/m2(代替2.3和1.3×103kN/m2)其中，W代表与长度有关的管壁的平面惯性矩与重心直径的三次幂的比值。
本文特别涉及了具有夹层管壁的管，具有带长度方面延伸的空腔的空壁结构管壁的管，具有螺纹形空腔的空壁结构的管，具有光滑内表面，密实或空的，螺旋形或环形波纹状外表面的管，与各自管端的造型无关。
强度好使得这种管在下列标准条件下测量对外部冲击荷载的抵抗力时不会发生断裂。
为评价塑料管的断裂行为，试验方法中应用标准化条件下两种工艺中的“对外部冲击荷载的抵抗力”。
依据EN744的圆周方法，一段管受到落重冲击，落重从固定高度处落到在圆周上分布的位置。当出现管断裂时可计算出冲击韧性-断裂率，测量在0℃下进行，其中落重物的质量和落高取决于试验管的外径，且在标准中作为标准条件或试验参数加以规定。例如下列试验参数适合于外径为110mm的管-温度 0℃-落重的质量1.0kg-落重的落高1600mm对于塑料管，在-10℃以下的温度敷设，此外还必须按照EN1411的逐步方法进行试验。按此，试验管段每次受到固定质量和形状的落锤冲击，其中所有的冲击由不同的落高构成一个序列。达到管断裂时，落高作为H50值计算，即舍弃试验管样样件的50％。标准中规定了落重的试验参数温度，质量和落高，与管外直径有关。
对于外径为110mm的管适合的标准测量条件如下-温度0℃-落重的质量 4kg-落重的落高 ≥1m此外，为了改善加工和使用技术性能，生产聚丙烯管的热塑性模塑材料中还添加通用的添加剂，例如热稳定剂，抗氧剂和/或防光剂，抗静电剂，润滑油和脱模剂，颜料/染料，金属失活剂，成核剂，填充和增强材料，阻燃剂，这些附加材料的用量是它们通用的浓度。
聚合物管材中优选含有0.01～2.0wt％的一种或多种成核剂。
管的生产工艺是在使用立构专一性的ZIEGLER-NATTA催化剂，并加入规定剂量的氢气的条件下，前接预聚合，在两步聚合工艺中A)通过50～90℃的温度和20～50bar压力下丙烯的聚合和B)通过这些均聚的聚丙烯和新添加的丙烯和乙烯和/或其它C4～C8的α-烯烃的混合物在温度为40～100℃，压力为5～30bar的条件下的聚合，由丙烯和乙烯生产用于制管的热塑性模塑材料，这种模塑材料通过挤出成型为具有不同形状管壁的不同直径的管。
聚合在两个串接的聚合反应釜中分两步完成。第一个反应器前面进行预聚合，预聚物转入例如环管反应釜中，然后在液态丙烯过量的情况下进行聚合。将第一步工艺形成的聚丙烯均聚物分离，引入第二个反应器中，在这里加入丙烯和乙烯后通过气相聚合后生成相应的共聚物构成分散分布的相。
为调节分子量，向反应体系中加入氢气。聚合过程中应用下面的生产条件聚合步骤1温度 50～90℃，优选60～80℃压力 20～50bar，优选25～40bar聚合步骤2温度 40～100℃，优选60～90℃压力 5～30bar，优选10～20bar为生产本发明的模塑材料，应用立构专一的ZIEGLER-NATTA催化剂，它由多种组份组成，通常除含钛的固体物质组份外，还含有铝烷基化合物以及外给电子体化合物。
精细化的氧化铝，氧化硅或氯化镁具有高比表面积，可充当施加的钛卤化物，优选四氯化钛的载体，以及充当给电子体，例如醚、酮、内酯、醇，一元或多元羧酸和它们的酯，优选酞酸衍生物的载体。含钛的固体物质组分是商业上通用的，可按文献中已知的方法生产(例如DE4330661/EP0573862/WO96/11216/GALLI，Macromol，Symp.112，1-16(1996))作为共催化剂特别合适的是三烷基铝化合物，例如三乙基铝。此外，催化剂体系中还含有外给电子体，特别是取代的硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
塑料管由热塑性模塑材料按已知的方法通过挤出成型生产。为此，上述方法得到的聚丙烯聚合物在约200～260℃的挤出机中熔化，均化，通过环状喷嘴喷出，然后通过冷却形成稳定的尺寸。
管的生产通常是应用配备有待加工管材的光滑进料区的传统的单螺杆挤出机，以连续方式进行。为提高物产流量，可以将进料区的后端改为轴向添加的纵向槽。这种结构的挤出机装有长20～30D(D表示直径)的三区螺杆，它的与任务相关的螺杆外形可实现对聚合物熔体最佳的塑化，均化和传输。
挤出机出口装有管头模具，在这里熔体流借助于圆锥形芯棒或螺旋形分配器引入环形喷嘴中。嵌入的孔板和腹板形芯棒支持器可校正熔体的流动，以使总的喷嘴断面的压力结构均匀。熔体从管具中排出后经过一个较准设备，在此借助真空和/或加压空气挤压到校准室的内壁，在这里，熔体通过快速冷却固化，并稳定成形为给定的尺寸，然后在5～30℃的足够长的水浴中进一步固化为管线，以使得此后能锯成特定的管长。
工业上的管生产设施包括带有管头模具，较准设备，水浴，管出口，管锯和倾槽的机组挤出机。
本发明的管具有较高的拉伸弹性模量，缺口冲击强度和环刚度。基于这种管特有的刚性和韧性，相对于由迄今使用的聚合物材料制成的可比的管而言，所用的材料减少了，因此对经济效益有积极的作用。而且较小的壁厚使成型时可能实现较高的冷却和挤出速度，挤出工艺变得更有效。
聚丙烯管适合用于废水系统，特别是作为下水管、雨水管、家用排水管，隔声管或探进构件。
为此，使用两个串接的聚合反应釜，配备了通用的测量设备以及相互间可能的产物传输。聚合过程中，两个聚合步骤的规定的温度、压力和单体比例都要保持恒定。剂量加入的氢气作为分子量调节剂。气相色谱测试监测由丙烯、乙烯和氢气组成的反应气体的组成，通过连续的补给保证配方要求的浓度比。
作为催化剂组分使用商业上可购买到的负载的ZIEGLER-NATTA催化剂，它适用于在单体悬浮体和气相中制成为聚丙烯。
第一个反应釜前面进行预聚合，它在一个独立的预聚反应釜内，15～20℃的液相丙烯中进行2-3分钟，然后单独或混合添加事先固定的催化剂组分，三乙基铝(TEAL)助催化剂和外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)或二环戊基二甲氧基硅烷(DPDMS)。
所形成的预聚物在转移到环管反应釜内，这里，在过量的液态丙烯中引发聚合形成聚丙烯均聚物。反应釜内的舶料连续取出放入中间容器内，在此，聚丙烯和未反应的丙烯通过单体的挥发而彼此分开。接着聚合物均聚物传输到第二个反应釜内，其中引入丙烯乙烯混合物后，通过气相聚合形成相应的共聚物作为分散分布的相。
按上述方法生产的聚丙烯聚合物在220℃下的单螺杆挤出机(L/D=30，D=70mm)中塑化，通过带芯棒的环状喷嘴(外径为110mm)挤压喷出，然后借助真空校正成型为外径为110mm，壁厚为3.7mm的管，接着按已知的方法在水浴中进一步冷却，拉出管和锯切。
机器系统的重要的生产条件挤出机温度进料区1～3200/210/220℃出料区220℃环形喷嘴 200℃-螺杆转数40/min-水浴长4m/温度20℃-真空/较准200Torr-挤出速度0.3m/minB)实施例1～3的特殊的生产条件从表1中选择使用的合成条件，单体配比以及聚合物分析的产品性能，按聚合步骤和实施例排序。C)实施例1～3和比较实施例4和5的结果表2列出了实施例1～3的特征性的，支持本发明解决方案的材料参数以及与相应于实际技术状况的作为商业上通用管材的Daplen PP BEC5012和Daplen HDPE CE4664的比较值。
由对比可明显看出本发明生产的产品以及由此制造的管具有优良的使用技术性能。D)按实施例1～5的产品和模制件的性能用下列方法确定-熔融指数MFR ISO1133/温度230℃/规定荷载2.16kg-乙烯含量 红外光谱测定-特性粘灯 十氢萘中135℃测定
-十件规整度 红外光谱测定-拉伸弹性模量ISO 527/温度23℃-缺口冲击强度ISO179/1eA/温度23℃-环刚度 ISO 9969/温度23℃-对外加冲击应力的抵抗力 a)EN744/圆周方法/温度0℃b)EN1411/逐步方法/温度-20℃-受热形状稳定性 a)VICAT-软化温度 VST/B/50/ISO306b)形状稳定性温度 HDT/B/ISO075-密度ISO1183/温度23℃-试样生产按所述聚合工艺得到的聚丙烯粉沫在实验双螺杆挤出机中240℃下稳定，造粒。通过230℃～260℃下注塑生产试样。试样的参数测定前按各自的规定调节。表1参数 单位 实施例1 实施例2 实施例31．反应釜压力bar 33 33 33温度℃ 70 70 70氢气ppm 270 270 270TEAL/硅烷 mol/mol 2222．反应釜压力bar 12.0 12.5 12.0温度℃ 656565C2/(C2+C3) mol％0.45 0.45 0.44H2/C2mol％0.0350.0330.038模塑材料MFR(230℃/2.16kg) g/10min 0.200.180.17乙烯含量 mol％ 19.514.55.6特性粘数B/A dl/g 1.501.241.16十件规整度 ％ 98 98 98表2参数 单位试验标准 参量 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5与Daplen PP 与Daplen HDPEBBC5012nat CE4664 nat比较 比较拉伸弹性模量 N/mm2IS0527 23℃ 1524 1696 19721200 920缺口冲击强度 kJ/m2ISO179/leA 23℃ 104 102 80 5214环刚度1) kN/m2ISO9969 23℃ 5.8 6.2 6.8 4.0 3.5对外部- EN744和0℃/1．6kg 未断裂 未断裂 未断裂 未断裂 -/2000mm冲击荷载的抵抗力EN1411 -20℃/4kg 未断裂 未断裂 未断裂 未断裂 -/1000mm受热形状稳定性℃ISO752)81 85 98 78 72ISO3063)70 75 87 70 65使用温度 ℃ - -20～+90-20～+90-20～+90-20～+90-20～+60密度 kg/m3ISO1183 23℃ 905 905 905 905 945管重4)kg／m - ＿＿1．151．131．101．29 1．421)管外径110mm，管壁厚3.7mm2)HDT/B3)Vicat/B4)相同的管外径110mm和相同的环刚度
权利要求
1．高强度聚丙烯管，特别是聚丙烯下水管，其特征为拉伸弹性模量为1300～2300N/mm2，优选1500～2000N/mm2，和缺口冲击强度为60～115KJ/m2，优选70～100KJ/m2，通过热塑性模塑材料挤出生产，这种材料由A和B两组分组成A)80～98质量份数，优选87～97质量份数的等规聚丙烯均聚物作为粘结基体组分，十件规整度大于95％和B)2-20质量份数，优选3-13质量份数的共聚物，由50～70质量份数的丙烯，30-50质量份数的乙烯和/或其它C4～C8的α-烯烃生成，作为分散分布的弹性体组份，其中两种组分的特性粘数比值B/A为0.9～1.5，模塑材料的熔融指数为0.15～0.8g/min，优选0.2～0.5g/10min。
2．权利要求1的聚丙烯管，其特征为，具有光滑内表面和外表面，且外径为20～2000mm的实壁管的环刚度SN[kN/m2]满足数学关系式190kN/m2(10/(SDR-1))3≥SN≥110kN/m2(10/(SDR-1))3，优选数值为162和137kN/m2(代替190和110kN/m2)这里SDR表示外径和壁厚的比值。
3．权利要求1的聚丙烯管，其特征为，外径为40～4000mm的管的环刚度SN[kN/m2]满足数学关系2.3×106kN/m2·W≥SN≥1.3×106kN/m2·W优选数值1.95和1.65×106kN/m2(代替2.3和1.3×106kN/m2)这里W表示与长度有关的管壁的平面惯性矩与重心直径的三次幂的比值。
4．权利要求1～3中一项或多项的聚丙烯管，其特征为，在标准条件下测量对外部冲击荷载的抵抗力时结果为“不断裂”。
5．权利要求1～4中一项或多项的聚丙烯管，其特征为，热塑性模塑材料中含有0.01～2.0wt％的成核剂。
6．权利要求1～5中任一项或多项的管材的生产和加工工艺，其特征为，制管所用的热塑性模塑材料是由丙烯和乙烯在两步聚合工艺中，应用立构专一性的ZIEGLER-NATTA催化剂，剂量加入氢气，并前接预聚合的条件下A)通过50～90℃温度，30～50bar压力下聚合丙烯和B)通过该聚丙烯均聚物和新添加的丙烯和乙烯和/或其它C4～C8的α-烯烃的混合物在40～100℃的温度和5～30bar的压力下聚合来生产的，它通过挤出加工成为具有不同形状管壁的不同直径的管。
7．权利要求1～5中一项或多项的聚丙烯管的用途，用于废水管道系统，作为下水管、雨水管、家用排水管，隔声管或用作探井构件。
全文摘要
本发明涉及一种高强度,特别是高拉伸弹性模量,高缺口冲击强度,高环刚度和对冲击荷载的高抵抗力的聚丙烯管。本发明的主题是一种拉伸弹性模量为1300－2300N/mm
文档编号F16L9/127GK1285904SQ98812827
公开日2001年2月28日 申请日期1998年12月29日 优先权日1997年12月30日
发明者K·伊伯内, R·柯拉德, S·施斯塞, K·伯恩雷特内 申请人:博雷里斯有限公司