专利名称：一种提高天然气吸附存储能力的方法
技术领域：
本发明属于天然气存储工业领域，涉及吸附-水合存储天然气的方法，特别涉及一种提高天然气吸附存储能力的方法，通过结合ANG和NGH两种方法，利用MOF材料在天然气吸附存储方面的特点以及天然气水合物NGH在天然气储藏方面的特点，通过在MOF材料中生成天然气水合物，利用复合有水合物的MOF材料进行天然气吸附存储。
背景技术：
随着经济和科技的发展，特别是人类对生活质量和生存环境要求的日益提高，天然气作为一种热值高的绿色洁净能源，其开发和利用越来越受到人们的重视，已成为能源消费结构中的重要角色。要发展天然气工业，能够有效使用天然气，一个关键问题就是寻找一种安全、便宜且便捷的方式来存储天然气。天然气吸附储存即ANG技术系目前日益受到重视的一种存储天然气的方法，其原理是在储气容器中以特殊方法装填多孔材料作为吸附剂对甲烷进行吸附，从而实现天然气的有效存储。ANG技术能被有效应用的前提是需要采用具有良好吸附甲烷气体能力的多孔材料。近些年已有很多关于利用多孔材料，如活性炭、碳纳米管、沸石及新型的金属-有机骨架(MOF)材料，对甲烷进行吸附的结果被报道。其中MOF材料系一类新型的由过渡金属元素与有机配体通过自组装过程而形成的三维网络配位聚合物，从其产生至今已引起了广大的关注。与其它多孔材料相比，其具有更大的表面积、孔体积和化学结构的可调节性。因此，MOF材料被认为是下一代的多孔功能材料，已成为材料领域的一个研究热点。目前已合成的MOF已有5000多种，研究发现其中一些MOF材料能够很好地吸附甲烷气体，在中等压力下其吸附存储能力远远超过任何其他多孔材料，并且被吸附的甲烷气体经稍微加热即可容易地释放出来。MOF材料虽然在天然气吸附存储方面具有诱人的应用前景，但本发明人通过计算机分子模拟发现，吸附天然气时MOF材料孔穴的空间利用率并未达到100%，有进一步提升的空间。本发明正是为实现这一技术目的而提出的。除了 ANG技术外，天然气水合物(NGH)储存技术亦是目前国际上的关于天然气存储的热点研发技术，其核心思想是将天然气转化为固体水合物，达到储存、运输天然气的目的。虽然NGH方法在理论计算下可达180V/V的存储量，但实际应用过程中往往存在很多问题影响存储密度，如水合物的转化率低，生成速率慢等使实际存储量远低于180V/V。
发明内容
本发明的主要目的在于，提出一种可提高天然气吸附存储能力的方法。本发明的技术思想是利用多孔材料物理吸附天然气与利用固体水合物的不饱和笼子吸附天然气的双重作用，使天然气在多孔材料(M0F材料)中的吸附密度增加，从而提高MOF材料吸附存储天然气的能力。因此，本发明提供一种提高天然气吸附存储能力的方法，该方法包括以下步骤
一种提高天然气吸附存储能力的方法，该方法包括以下步骤1)将金属-有机骨架材料放置于容器中，并向容器中加入水，水的加入量以浸没过金属-有机骨架材料为准；2)在所述金属-有机骨架材料浸泡于水中的状态下，密闭所述容器，然后对密闭的容器抽真空；3)将经过步骤幻处理的金属-有机骨架材料在常压下进行加热脱水处理，得到含水的湿金属-有机骨架材料；4)用在步骤幻获得的湿金属-有机骨架材料吸附-水合存储天然气。本发明人通过结合ANG和NGH两种方法，利用MOF材料在天然气吸附存储方面的特点以及天然气水合物NGH在天然气储藏方面的特点，通过在MOF材料中生成天然气水合物，利用复合有水合物的MOF材料进行天然气吸附存储，实现了进一步提高MOF材料吸附存储天然气能力的目的。
图1表示采用巨正则蒙特卡洛((Grand-canonical Monte Carlo,GCMC)方法计算得到的在温度T = 274. 15K的条件下，甲烷在纯ZIF-8及不同含水量的ZIF-8中的吸附等
温线ο图2表示高压全透明蓝宝石釜装置，其中图中各标号表示如下1 空气浴；2 蓝宝石釜；3 搅拌子；4 磁铁；5 活塞；6、8、11、13和14 截止阀； 7 手动泵；9 =Heise压力表；10 高压气瓶；12 三通阀；15 平衡釜。图3为含水率16. 34重量％的ZIF-8材料在温度为274. 15K时的吸附水合过程曲线。图4是干的ZIF-8材料和不同含水率的ZIF-8材料在实验后的X射线衍射图。图5为含水率16. 34%的ZIF-8材料吸附水合甲烷后的降压分解曲线。图6为干纯ZIF-8材料吸附甲烷后的降压脱附曲线。
具体实施例方式考虑到MOF材料和NGH在储气方面的各自特点和优势，本发明人设想将二者结合起来，即在MOF材料的空穴中生成水合物或类水合物结构，不仅可以进一步提高空间利用率，而且可以构建新的吸附位，从而显著提高储气能力。为此，本发明人首先以常见的MOF材料ZIF-8为例，通过计算机分子模拟计算对设想进行了初步验证。如图1所示，采用巨正则蒙特卡洛((Grand-canonical Monte Carlo, GCMC)方法计算得到的不同空穴含水量下ZIF-8材料的吸附储气量，表明在一定的范围内， ZIF-8材料的吸附储气能力随孔穴中水分子数的增加而增加。本发明人根据上述计算结果，提出了本发明，即在MOF材料中加入适量的水，在吸附储气时，将温度和压力条件调整在可生成水合物的范围内，可显著地提高MOF材料的实际储气能力。本发明人通过随后的实验证实了其可行性。本发明所述的提高天然气吸附存储能力的方法中，在步骤幻中的抽真空为抽至真空度为-0. IMPa，并保持1至5天；在步骤2)和步骤3)之间，还可以包括将密闭的容器取出进行超声波处理的步骤，超声波处理条件为超声功率500W，处理1至M小时；在步骤 3)中的加热脱水处理条件为在353. 15K至373. 15K下加热搅拌；在步骤4)中，在沈3. 15K 至四3. 15K的温度范围和1. OMPa至12. OMPa的压力范围进行天然气的吸附存储，优选在 5. OMPa至10. OMPa的压力范围进行天然气的吸附存储。本发明中的MOF 材料，包括但不限于 ZIF-8，MIL-IOl(Cr), ZIF-11，ZIF-70， MOF-14,M0F-119等在水中稳定，能耐受高压的材料。优选类沸石咪唑酯骨架材料，即ZIF材料，更优选ZIF-8材料。在本发明中，在吸附存储天然气时，各个条件的确定需要综合所选择的MOF材料的具体情况确定，以追求尽可能大的天然气储气密度。对于本领域技术人员来说，在本发明的教导下，考虑所选择MOF材料的具体化学组成、比表面积、拓扑结构及孔体积，综合选择反应温度、压力以及用水量(用于在MOF材料孔中生成水合物)等条件组合是较容易作到的。在本发明的一个具体实施方式
中，先将ZIF-8材料在353. 15K至393. 1 下干燥至恒定重量。然后在常温下，称取一定重量的经干燥的ZIF-8材料，将该干燥的ZIF-8 材料全部没入水中，在密闭容器中进行浸泡。浸泡过程中先对系统进行抽真空，真空度为-0. IMPa,持续1至5天，以抽出ZIF-8材料孔穴中的空气，而便于水进入ZIF-8材料的孔穴中。随后引入超声波，在超声功率500W下室温条件下作用1至对小时，以辅助水进入孔穴。将经水充分饱和后的ZIF-8材料进行的加热脱水处理，即，在353. 15K至373. 15K下加热搅拌使水缓慢地蒸发，得到含水率在16重量％至31重量％范围的湿ZIF-8材料。MOF材料的含水量通过称重法获得，即湿MOF的质量减干MOF的质量等于水的质量，由水的质量除以湿MOF材料的质量可计算出湿MOF材料的含水率Rw = H xioo%
mW上式中Rw为含水率，mw为湿MOF材料的质量，md为干MOF材料的质量。本发明的提高天然气吸附存储能力的方法不同于常规的ANG和NGH方法，而是用含水的MOF材料，调整体系的温度和压力，使其满足天然气水合物的生成条件，这样可以在 MOF材料微孔中生成天然气水合物。水合物生成的过程中已将一部分天然气转化为固体水合物，而生成的天然气水合物中的不饱和笼子可以看成是MOF材料新的气体吸附位。在 263. 15K至293. 15K, 1. OMPa至12MPa，优选5. OMPa至10. OMPa,的较温和的条件下，利用上述制备的湿的MOF材料实现天然气的有效吸附-水合存储。本发明在下述实验中分别测定了不同含水率的ZIF-8材料在274. 15K和沈9. 15K 下的甲烷储气量，实验过程中先对蓝宝石釜、平衡釜以及整个高压管路系统抽真空，然后， 使一定量的甲烷气体进入到平衡釜中，启动恒温空气浴将温度调整到设定温度恒温约3小时，待系统温度与压力稳定后将平衡釜与蓝宝石釜之间的阀门慢慢打开使甲烷气进入到蓝宝石釜中开始进行吸附-水合反应，反应过程中始终保持恒容，随着反应的进行，蓝宝石釜、平衡釜以及整个高压管路系统的压力开始下降。当系统压力稳定4小时不再变化时，认为反应已达平衡。实施例下面结合实施例，对本发明的技术方案及实施效果作进一步的详细说明，但这些实施例不能被理解为对本发明可实施范围的限定。在本发明的实施例中，采用如图2所示的实验装置(其中的高压全透明蓝宝石釜由加拿大DBR0BINS0N公司生产)。该装置主要包括全透明高压蓝宝石釜2、恒温空气浴1、温度压力测量仪表、平衡釜15、数据采集系统等，该装置已经在中国专利申请 CN101377478A中记载。本实验中仅对其作了简单改造，在高压蓝宝石釜进气管路添加了一个平衡釜15，并将该平衡釜15置于恒温空气浴内1。实验具体过程如下首先对蓝宝石釜2、平衡釜15以及整个高压管路系统抽真空至-0. IMPa0然后，使一定量的甲烷气体进入到平衡釜中，启动恒温空气浴1将温度调整到设定温度恒温约3小时，待平衡釜15温度与压力稳定后，可由平衡釜15压力温度值，根据气体状态方程计算出釜内气体的摩尔数。然后，将平衡釜15与蓝宝石釜2之间的阀门慢慢打开，使甲烷气进入到蓝宝石釜2中开始吸附-水合反应，反应过程中始终保持恒容，随着反应的进行，系统压力开始下降。当系统压力稳定约4小时不再变化时，认为反应已达平衡。若蓝宝石釜2中无吸附材料，实验前后气体摩尔数不发生变化；若蓝宝石釜2中装有含水的ZIF-8材料后，气体会吸附到含水的ZIF-8材料的微孔中以及生成水合物，从而导致系统的压力降低。由初始状态气体的摩尔数减去平衡后气体的摩尔数可得该材料的总储气量，再除以干ZIF-8材料的质量可得每克ZIF-8材料的吸附量，其中ZIF-8材料的颗粒间空隙体积按床层体积的75%计算。总储气量可用状态方程(1)计算=(1) L 」 Z0RT Z1RT其中，Δη为总储气量；Ptl为初始状态平衡釜的气相压力，P1为吸附水合平衡后平衡釜与蓝宝石釜系统的气相压力；Vtl为平衡釜体积，V1为平衡釜体积与蓝宝石釜上方自由空间的体积之和；Ztl，Z1为压缩因子，由ra状态方程可求得；R为摩尔气体常数，取 8. 314J^mor1T1 ；T为实验设定温度。实施例11.含水ZIF-8的制备将ZIF-8在393. 15K下干燥M小时。将定量称取的干燥的ZIF-8在常温下放入盛有水的烧杯中进行浸泡。将浸泡ZIF-8的烧杯放入一密闭系统中并对该系统进行抽真空， 真空度为-0. IMPa并保持五天的时间，抽出ZIF-8材料孔穴中的空气，以便于水进入其中。 随后，将烧杯取出，在超声功率500W和常压室温条件下作用M小时，以辅助水进入ZIF-8 材料的孔穴中。将获得的湿ZIF-8材料在353. 1 下加热搅拌使水缓慢地蒸发而脱水。取不同脱水时间得到的湿ZIF-8材料，得到含水量的质量百分比分别为16. 34%、27.71%和 30. 64%的湿ZIF-8材料。2、不同含水率的ZIF-8材料的储气量测定将上述1中制备的含水的湿ZIF-8材料放入到图2所示装置的蓝宝石釜2中。首先对蓝宝石釜2、平衡釜15以及整个高压管路系统抽真空至-0. IMPa0然后，关闭平衡釜15 与蓝宝石釜2之间的阀门，并慢慢打开平衡釜15与高压气瓶10之间的阀门，使一定量的甲烷气体进入到平衡釜15中，然后，关闭平衡釜15与高压气瓶10之间的阀门，启动恒温空气浴1将温度调整到设定温度(见表1和表2~)恒温约3小时，待平衡釜15的温度与压力稳定后，可由平衡釜15的压力、温度值，根据气体状态方程计算出釜内气体的摩尔数。将平衡釜15与蓝宝石釜2之间的阀门慢慢打开，使甲烷气进入到蓝宝石釜2中开始吸附-水合反应，反应过程中始终保持恒容，随着反应的进行，系统压力开始下降。当系统压力稳定约4 小时不再变化时，认为反应已达平衡。测量用含水ZIF-8材料吸附甲烷气体前后的系统的压力变化，进而可以得出ZIF-8材料中甲烷气体的吸附量。按照上述方法进行的一组实验的结果列于表1及表2中。为反映本发明方法对于天然气吸附存储的效果，表1中给出了纯干ZIF-8材料(不含水的ZIF-8材料)吸附甲烷的对比实验结果。表1和2中的压力数据为吸附天然气后的平衡压力。表1、甲烷在纯干ZIF-8中的吸附量
权利要求
1.一种提高天然气吸附存储能力的方法，该方法包括以下步骤1)将金属-有机骨架材料放置于容器中，并向容器中加入水，水的加入量以浸没过金属-有机骨架材料为准；2)在所述金属-有机骨架材料浸泡于水中的状态下，密闭所述容器，然后对密闭的容器抽真空；3)将经过步骤幻处理的金属-有机骨架材料在常压下进行加热脱水处理，得到含水的湿金属-有机骨架材料；4)用在步骤幻获得的湿金属-有机骨架材料吸附存储天然气。
2.如权利要求1所述的提高天然气吸附存储能力的方法，其中，在步骤2)中的抽真空为抽至真空度为-0. IMPa,并保持1-5天。
3.如权利要求1所述的提高天然气吸附存储能力的方法，其中，在步骤2)和步骤3)之间，还包括将密闭的容器取出进行超声波处理的步骤，超声波处理条件为超声功率500W，处理1至24小时。
4.如权利要求2所述的提高天然气吸附存储能力的方法，其中，在步骤3)中的加热脱水处理条件为在353. 15K至373. 15K下加热搅拌。
5.如权利要求4所述的提高天然气吸附存储能力的方法，其中，在步骤4)中，在 263. 15K至四3. 15K的温度范围和1. OMPa至12. OMPa的压力范围进行天然气的吸附存储。
6.如权利要求3所述的提高天然气吸附存储能力的方法，其中，在步骤2)中的抽真空为抽至真空度为-0. IMPa ；在步骤3)中的加热脱水处理条件为在353. 15K至373. 15K下加热搅拌；在步骤4)中，在沈3. 1涨至四3. 1 的温度范围和l.OMPa至12. OMPa的压力范围进行天然气的吸附存储。
7.如权利要求1至6任一项所述的提高天然气吸附存储能力的方法，其中所述金属-有机骨架材料为选自ZIF-8、MIL-101、ZIF-11、ZIF-70、M0F-14和M0F-119中的一种材料。
8.如权利要求7所述的提高天然气吸附存储能力的方法，其中所述的金属-有机骨架材料为ZIF-8材料。
9.如权利要求8所述的提高天然气吸附存储能力的方法，其中，在步骤6)中，在 5. OMPa至10. OMPa的压力范围进行天然气的吸附存储。
全文摘要
本发明属于天然气存储工业领域，提供一种提高天然气吸附存储能力的方法，该方法用适量的水将金属-有机骨架(MOF)材料的微孔部分饱和，再在其中生成水合物，而生成的天然气水合物中的不饱和笼子可以看成是MOF材料新的气体吸附位，利用复合有水合物的MOF材料进行天然气吸附存储，通过叠加效应来进一步提高MOF材料吸附存储天然气的能力。本发明通过结合ANG和NGH两种方法，利用MOF材料在天然气吸附存储方面的特点以及天然气水合物NGH在天然气储藏方面的特点，通过在MOF材料中生成天然气水合物，实现了进一步提高MOF材料吸附存储天然气能力的目的。
文档编号F17C11/00GK102338278SQ20111025871
公开日2012年2月1日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者刘蓓, 孙长宇, 张倩, 杨云涛, 穆亮, 陈光进 申请人:中国石油大学(北京)