专利名称：纳米cod传感器、制备及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米COD传感器，还涉及该纳米COD传感器的制备方法以及该纳米COD传感器在水质分析中测定水中COD含量的应用，属于传感器、传感器的制备以及传感器用途的技术领域。
背景技术：
化学需氧量(COD)是衡量水质污染的一项主要指标。目前，COD测定的方法主要有标准法、库仑法、光度法。标准法亦即重铬酸钾法，是国家规定的标准方法(国际标准ISO6066-86(E)，水质化学需氧量的测定)。该方法具有测定准确，重现性好的优点，但消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，为了消除氯离子的干扰，还需加入毒性极大的硫酸汞加以掩蔽，且需要高温消解，回流时间长，测定时间较慢，一般需要2小时，难以满足当前环境监测中及时、快速、在线的要求。随后国内外开发了库仑法、光度法等方法测定COD，其中库仑法以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中回流氧化后，用电解产生的亚铁离子作库仑滴定剂进行库仑滴定，根据消耗的电量求得剩余K2Cr2O7量，从而计算COD值(齐文启等，《现代科学仪器》，1999，1-2，87-91)；光度法是将一定量的K2Cr2O7、Ag2SO4和浓硫酸、HgSO4混合在75℃加热15分钟，冷却后于600nm测其吸光度(Beliustin A A，Pisarevsky A M，et al.Sen.Actuators B，1992，B10(1)61-66)，虽然这两种方法耗时比标准法大大缩短，但仍需要使用K2Cr2O7、HgSO4等有毒试剂，会产生二次污染，且需经过高温消解，在使用上存在一定缺陷。
近几年来，用电化学在电极表面使有机物完全氧化而获得有机物质浓度的方法得到了发展。这种方法是根据氧化过程中的电子得失所产生的电流值和被测物质浓度的关系，建立的定量测定方法。二氧化铅电极具有良好的导电性，高的过电位和在酸碱溶液中良好的惰性，而在电解、电化学合成等领域得到了应用。特别是近年来为了提高电极催化性能，纳米电极也得到了广泛的发展。但有关纳米COD传感器以及如何制备具活性结构的纳米COD传感器并将其作为阳极用于水质分析中检测COD值的应用尚未见文献报导。
技术内容本发明的目的在于提供一种具有纳米结构，制备方法简单，价格低廉的纳米COD传感器。
本发明的另一目的在于提供该纳米COD传感器的制备方法。
本发明的又一目的在于提供该纳米COD传感器在水质分析中测定水中COD含量的应用。
本发明的目的可以通过下列技术方案来实现本发明所述的纳米COD传感器，是以铂或金贵金属丝为基体，在贵金属丝基体的外面是厚度为0.01-0.1毫米的活性纳米金属氧化物修饰层，其中纳米金属氧化物指的是纳米β-PbO2，或者掺杂离子的β-PbO2，掺杂的离子包括Fe3+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Cu2+、Ni2+、Bi(III)、In(III)、F-、Cl-、SO42-、PO43-。
本发明所述的COD传感器的制备方法是将铂或金贵金属丝基体经打磨、氧化处理后，用其做阳极，在硝酸铅、硝酸或高氯酸、掺杂离子的修饰液体系中，控制电位在1.0V-1.6V，修饰液温度25℃-80℃，在以金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中用循环伏安电化学方法修饰一层厚度为0.01-0.1毫米纳米β-PbO2，或者掺杂β-PbO2，其中掺杂离子包括Fe3+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Cu2+、Ni2+、Bi(III)、In(III)、F-、Cl-、SO42-、PO43-，修饰液中各组成成份为硝酸铅浓度为5-30g/L，硝酸或高氯酸浓度为0.004-1mol/L，其它掺杂离子为0.5-5g/L。
本发明所述的纳米COD传感器在水质分析中可用于检测水中COD值。
具体应用方法是将该纳米COD传感器做阳极，以硫酸钠为电解质，控制电位1.1V-1.4V，加入不同COD值的标准溶液，每30秒读响应电流一次，平行测定3次，得电流值和COD的响应曲线，在相同的工作曲线下，测定污水的COD值时，只需根据电流的读数可直接得出水中COD值。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.本发明首次提供了一种纳米结构的金属氧化物修饰层的纳米COD传感器，并将其首次用于城市和工业污水分析的COD测定中。
2.本发明提供的纳米COD传感器电极活性高，制备方法简单，电极价格低廉。
3.本发明提供的纳米COD传感器在污水测定中做阳极时，阳极析氧电位高，在一定电位下只产生·OH而不析出氧，选择·OH产率高，对有机物氧化彻底，COD测量准确度高，测量范围宽。
4.本发明提供的纳米COD传感器在污水测定中不使用诸如K2Cr2O7、HgSO4等有毒、有害化学试剂，无二次污染。
5.本发明提供的纳米COD传感器在污水测定中电极响应时间仅需约30秒，比现有技术所用时间大大缩短，可以满足当前环境监测中及时、快速和在线的要求。
具体实施例方式
实施例1纳米COD传感器的制备方法是以贵金属铂丝为基体，将铂丝用0.01微米CeO2粉末在麂皮上充分打磨，超声清洗，在1∶3的双氧水和浓硫酸混合液中浸泡2分钟，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、硝酸为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，经电化学修饰一层纳米粒径在50-60nm，厚度为0.1毫米的β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米COD传感器的修饰液中硝酸铅为30g/L，硝酸为1mol/L，修饰电位为1.0V-1.6V，温度为25℃，扫速为40mV/s，修饰时间为10分钟。
实施例2纳米COD传感器的制备方法是以贵金属金丝为基体，将金丝用0.01微米CeO2粉末在麂皮上充分打磨，超声清洗，在1∶3的双氧水和浓硫酸混合液中浸泡2分钟，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、硝酸、硝酸铋、氟化钠为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，经电化学修饰一层纳米粒径在100nm左右，厚度为0.04毫米的铋掺杂β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米COD传感器的修饰液中硝酸铅为5g/L，硝酸为0.05mol/L，硝酸铋为2.5g/L，氟化钠为0.5g/L，修饰电位为1.0-1.6V，温度为50℃，扫速为100mV/s，修饰时间为6分钟。
实施例3纳米COD传感器的制备方法是以贵金属铂丝为基体，如同实施例1经打磨、清洗和氧化处理，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、硝酸、硝酸铈为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，电化学修饰一层纳米粒径在40-50nm左右，厚度为0.04毫米的铈掺杂β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米COD传感器的修饰液中硝酸铅为15g/L，高氯酸为0.01mol/L，硝酸铈为1.5g/L，修饰电位为1.0-1.6V，温度为25℃，扫速为100mV/s，修饰时间为6分钟。
实施例4纳米COD传感器的制备方法是以贵金属铂丝为基体，如同实施例1经打磨、清洗和氧化处理，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、高氯酸、硝酸铜、氟化钠为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，经电化学修饰一层纳米粒径在100nm左右，厚度为0.04毫米的掺杂β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米 COD传感器的修饰液中硝酸铅为25g/L，高氯酸为0.05mol/L，硝酸铜为3g/L，氟化钠为0.5g/L，修饰电位为1.0V-1.6V，温度为50℃，扫速为100mV/s，修饰时间为5分钟。
实施例5纳米COD传感器的制备方法是以贵金属铂丝为基体，如同实施例1经打磨、清洗和氧化处理，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、硝酸、硫酸亚铁铵为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，电化学修饰一层纳米粒径在70-80nm，厚度为0.06毫米的掺杂β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米COD传感器的修饰液中硝酸铅为10g/L，硝酸为0.004mol/L，硫酸亚铁铵为5g/L，修饰电位为1.0V-1.6V，温度为80℃，扫速为100mV/s，修饰时间为6分钟。
实施例6纳米COD传感器的制备方法是以贵金属铂丝为基体，如同实施例1经打磨、清洗和氧化处理，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、硝酸、氯化锰为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，电化学修饰一层纳米粒径在70-80nm，厚度为0.08毫米的掺杂β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米COD传感器的修饰液中硝酸铅为15g/L，硝酸为0.004mol/L，氯化锰为2g/L，修饰电位为1.0-1.6V，温度为25℃，扫速为40mV/s，修饰时间为6分钟。
实施例7纳米COD传感器的制备方法是以贵金属铂丝为基体，如同实施例1经打磨、清洗和氧化处理，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、高氯酸、氯化镍为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，电化学修饰一层纳米粒径在50-60nm，厚度为0.06毫米的掺杂β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米COD传感器的修饰液中硝酸铅为10g/L，高氯酸为0.05mol/L，氯化镍为2.5g/L，修饰电位为1.0V-1.6V，温度为50℃，扫速为100mV/s，修饰时间为8分钟。
实施例8纳米COD传感器的制备方法是以贵金属金丝为基体，如同实施例1经打磨、清洗和氧化处理，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、硝酸、硝酸钴、磷酸二氢钠为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，电化学修饰一层纳米粒径在70-80nm，厚度为0.04毫米的掺杂β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米COD传感器的修饰液中硝酸铅为25g/L，硝酸为0.1mol/L，硝酸钴为5g/L，磷酸二氢钠为0.5g/L，修饰电位为1.0V-1.6V，温度为25℃，扫速为60mV/s，修饰时间为10分钟。
实施例9纳米COD传感器的制备方法是以贵金属铂丝为基体，如同实施例1经打磨、清洗和氧化处理，然后将基体作为阳极，在硝酸铅、硝酸、硝酸铟为修饰液，金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中，电化学修饰一层纳米粒径在70-80nm，厚度为0.01毫米的掺杂β-PbO2，即制得纳米COD传感器。制备纳米COD传感器的修饰液中硝酸铅为10g/L，硝酸为0.01mol/L，硝酸铟为5g/L，修饰电位为1.0V-1.6V，温度为25℃，扫速为60mV/s，修饰时间为6分钟。
实施例10将实施例1中所制备的纳米COD传感器，测定某医院污水，该污水含有大量细菌、病毒、寄生虫卵和一些有毒有害物质。其测定方法是以纳米COD传感器为阳极，以0.01mol/L硫酸钠为电解质，控制电位1.1V，加入不同COD标准溶液，每30秒读响应电流一次，平行测定3次，得电流值和COD的响应曲线，工作曲线相关系数R2＝0.9905。在工作曲线相同条件下，测定医院污水的COD值为156mg/L。
实施例11将实施例5中所制备的纳米COD传感器，测定某啤酒厂污水，该污水主要含有糖类、醇类有机物，其测定方法是以纳米COD传感器为阳极，以0.01mol/L硫酸钠为电解质，控制电位1.4V，加入不同浓度的标准COD溶液，每30秒读响应电流一次，平行测定3次，得电流值和COD的响应曲线，工作曲线相关系数R2＝0.9941，并测定啤酒厂污水中的COD值为850mg/L。
实施例12将实施例8中所制备的纳米COD传感器，测定某制药厂污水，该污水主要含有胺类、酚类有机物。其测定方法是以纳米COD传感器为阳极，以0.01mol/L硫酸钠为电解质，控制电位1.2V，加入不同浓度的标准COD溶液，每30秒读响应电流一次，平行测定3次，得电流值和COD的响应曲线，工作曲线相关系数R2＝0.9949。在工作曲线相同条件下，测定某药厂污水中的COD值为1652mg/L。
权利要求
1.一种纳米COD传感器，以铂或金贵金属丝为基体，其特征在于在贵金属丝基体的外面是厚度为0.01-0.1毫米的活性纳米金属氧化物修饰层，其中纳米金属氧化物指的是纳米β-PbO2，或者掺杂离子的β-PbO2，掺杂的离子包括Fe3+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Cu2+、Ni2+、Bi(III)、In(III)、F-、Cl-、SO42-、PO43-。
2.一种纳米COD传感器的制备方法，其特征在于将铂或金贵金属丝基体经打磨、氧化处理后，用其做阳极，在硝酸铅、硝酸或高氯酸、掺杂离子的修饰液体系中，控制电位在1.0V-1.6V，修饰液温度25℃-80℃，在以金属铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中用循环伏安电化学方法修饰一层厚度为0.01-0.1毫米的纳米β-PbO2，或者掺杂离子的β-PbO2，其中掺杂离子包括Fe3+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Cu2+、Ni2+、Bi(III)、In(III)、F-、Cl-、SO42-、PO43-，修饰液中各组成成份为硝酸铅浓度为5-30g/L，硝酸或高氯酸浓度为0.004-1mol/L，其它掺杂离子为0.5-5g/L。
3.一种纳米COD传感器在水质分析中检测水中COD值的应用。
全文摘要
本发明涉及一种纳米COD传感器、该传感器的制备以及该传感器在水质分析中检测COD值的应用,属于传感器、传感器的制备及其用途领域。本发明将铂或金贵金属丝基体做阳极,在以硝酸铅、硝酸或高氯酸、掺杂离子的修饰液体系中,以循环伏安电化学方法修饰一层厚度为0.01－0.1毫米的纳米β－PbO
文档编号G01N27/30GK1382980SQ02111970
公开日2002年12月4日 申请日期2002年6月7日 优先权日2002年6月7日
发明者金利通, 艾仕云, 高梦男, 张文, 鲜跃仲, 曹余勤, 吴荣坤 申请人:华东师范大学