专利名称：纳米级超微电极及超微传感器的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种纳米级超微电极及超微传感器的制造方法。所属技术领域为分析化学、电分析化学、电化学传感器。
纳米超微电极的研究进展不快，其主要原因是纳米超微电极的制作技术难度大，即使制得纳米超微电极，也因种种原因，大部分不能实用。White等人[H.S.White et.al.，J.Phys.Chem.1987 91.3559]报道了纳米级铂带电极的制备方法，我们[张学记、张悟铭、周性尧、王柱《高等学校化学学报》1993，14(7)927]对纳米级金带电极进行了详尽的制备、表征研究。Penner等人[R.N.Penner et.al.，Sci.1990，250，1180]提出了用加热拉制的方法制备纳米铂盘电极。上述工作，为纳米电极的理论研究打下了一定的基础。但是，上述电极虽然称作纳米电极，但整个电极的尺寸却比较大，电极是包埋在一大的支撑体内，不可能用于微区分析，使电极的应用受到极大的限制。此外，有些制作工艺(如加热拉制法)很难保证电极的重复性。最近，Ewing等人[A.G.Ewing et.al.，Anal.Chem.1992.64.1368]在火焰中刻蚀碳纤维，制得了纳米碳纤维电极(尖端直径400nm左右)，为纳米电极在微区的应用向前推动了一步。但用此法制得电极的成功率低，不可能制得相同的电极。用此法得到的电极表面粗糙，强度差，既不适合做理论研究，也很难用于实际应用。特别是在用于细胞内的物质分析方面，这种电极就更无能为力了。
本发明的目的是采用离子束刻蚀法技术，制备尺寸可控，表面光滑，机械强度高，电化学性能良好的纳米级超微碳纤维电极及其它的金属超微电极;提出在制好的纳米级柱电极表面电聚合3-烯丙基邻苯二酚纳米级绝缘层，再将电极尖端切开露出平面的方法制成纳米级盘电极。首次在纳米级电极表面修饰聚苯胺制成了pH传感器。
为实现本发明目的所采取的技术措施1.离子束轰击碳纤维的尖端，制得纳米级的电极尖端。轰击时，实验参数加速电压Va＝2000-8000kV，离子束流I＝0.1-20mA，掠射角θ＝10-35°，转靶速度ω＝5-85rpm，轰击时间t＝2-20hr，真空度τ＝0.05-0.0001Pa。
2.碳纤维与同轴屏蔽线采用银粉导电胶连接，连接后在60-80℃下放置0.5-2hr。
3.采用在真空下加热，将支撑体玻璃毛细管与碳纤维或金属电极封合，避免了电极表面的污染。
4.采用电聚合3-烯丙基邻苯二酚的方法进行绝缘化。实验条件电解液组成为0.05-0.2ml/L3-烯丙基邻苯二酚。1.0×10-4-1.0×10-6mol/L苯酚和0.1-0.5mol/L丁醇，溶解在20-80%的甲醇水溶液中，用NH3·H2O调节pH至8.5-10.0范围。聚合电位3.0-4.0V，聚合时间5-15min，交联温度120-250℃，交联时间10-30min。
用本发明制得的纳米电极，有以下几个优点1.制得的电极尺寸可控，可制得的最小有效尖端可达30nm。2.由于采用离子束轰击技术，将碳纤维表面的原子一个个“打”掉，所以碳纤维的表面具有分子级的平整光滑度，碳纤维由尖端向后呈针状均匀增粗，制得的电极表面非常清洁，强度高。故电极具有良好的电化学性能，又可容易地插入单个细胞内进行测量。进入细胞，既要求电极的强度高，又要求电极的表面光滑，这样，细胞膜与电极间容易封接。3.成功率高。由于是采用离子束刻蚀，各种参数都可严格控制，排除了火焰刻蚀法中的人为“技巧”等因素。4.电极重现性好。只要控制参数一致，就会得到参数相同的电极。5.可批量生产。为纳米电极和纳米传感器的商品化迈出了关键的一步。
制得的电极已首次成功地插入直径仅10μm的单个神经细胞，并进行动态分析。94年3月31日国家教委对此项目进行了鉴定，认为对碳纤维超微电极的制作首次采用的等离子束刻蚀技术及所制得的纳米碳纤维超微电极，处于国际领先地位。该电极又成功地插入单个神经细胞内进行测试，这是一项重大突破。因此，该成果处于国际先进水平。
图1是电极的示意图。图1中1为碳纤维;2为绝缘层;3为电极尖端;4为电极中碳纤维与玻璃尖端毛细管的结合面;5为碳纤维与导线的接点;6为玻璃毛细管，7为导线，8为环氧树脂。图2为本发明制得电极的电镜照片。图3为用火焰法制得的电极的电镜照片。
实施例以表面清洁处理好的直径7μm的碳纤维。用银粉导电胶将其与导线连接。在70℃下，放置1hr，将其在显微镜下穿入一拉制好的毛细管(共尖端直径为10μm)露出约10-100μm的碳纤维。背后的导线与毛细管用环氧树脂固定，在真空下将毛细管尖端加热封熔，在离子束流中将碳纤维尖端刻蚀成纳米级，具体参数Va＝4000kV，I＝5mA，0＝15℃，ω＝10rpm，t＝10h，τ＝0.0005Pa得到纳米柱电极。
将上述电极在聚合电位V＝3.5V，聚合时间t＝10min，电解液组成0.1mol/L3-烯丙基苯二酚，100×10-5mol/L，苯酚和0.15mol/L丁醇，溶剂为1∶1甲醇水溶液，用氨水调至pH＝9.2，得到纳米级聚合膜，将此电极用二次水，乙醇分别超声洗涤5min，在140℃下交联20min，然后在显微操作系统中将电极尖端切去一点露出纳米盘电极。
权利要求
1.一种采用离子束刻蚀法技术制作纳米级超微电极和修饰纳米电极表面制作成超微传感器的制作方法，其特征在于以离子束轰击纳米级微碳纤维和金属超微电极的尖端，制得纳米级的电极尖端，并在制好的纳米级柱电极表面电聚合了一层3-烯丙基邻苯二酚纳米级的绝缘层，再将电极尖端切开而显露出平面，而成为纳米级盘电报，并对纳米级电极表面修饰聚苯胺制成pH传感器；最后将制作好的纳米级电极在直空下与电报支撑体、电极材料结合在一起；所制作成的电极的最小直径可达30nm。
2.按权利要求1所述的纳米级电极，其特征在于离子束轰击碳纤维或金属尖端，所选离子束的参数为加速电压Va≤2000至8000KV，离子束流≥0.1到20mA，掠射角θ≥10到35℃，转靶速度ω≥5到85rpm，轰击时间t≥2到20hr，真空度τ≥0.0001到0.005Pa;
3.按权利要求1所述的纳米级电极表面绝缘层，其特征在于电聚合的电解液组成为3-烯丙基邻苯二酚≥0.05到0.2摩尔/升，苯酚≥1.0×10-6到1.0×10-4摩尔/升，丁醇≥0.1到0.5摩尔/升，将它们溶解在≥20到80%的甲醇水溶液中，用NH3·H2O调节pH值到≥8.5到10.0范围;聚合电位≥3.0到4.0V;聚合时间≥5到15min;交联温度≥120到250℃;交联时间≥10到30min;
4.按权利要求1，2所述的纳米级电极，其特征在于采用在真空下加热，把支撑体玻璃毛细管与碳纤维或金属电极材料封合。
全文摘要
本发明公开了一种纳米级超微电极及超微传感器的制造方法。本发明采用离子束刻蚀技术，制得的电极尺寸的最小直径可达30nm。和已有的制备技术相比，用本法制备的纳米电极具有尺寸可控。由于采用离子束将电极表面的原子一个个打掉，电极的表面干净、光滑，具有分子级的平整度；电极机械强度高，可用于单个细胞内的测试。提出用电聚合绝缘化方法，制得了纳米级盘电极。电极的电化学性能优良。提出在真空情况下封合支撑体与电极材料的方法，避免了电极的污染。首次在纳米电极上进行化学修饰，制备成功了纳米级超微pH传感器。
文档编号G01N27/30GK1110786SQ9410475
公开日1995年10月25日 申请日期1994年4月29日 优先权日1994年4月29日
发明者张学记, 周性尧, 张悟铭 申请人:武汉大学