聚合过程中的控制方法

专利名称：聚合过程中的控制方法
技术领域：
本发明涉及一种通过监测过程中聚合物颗粒的流动以便安全地且以可再现的方式运转聚合过程的方法。更具体地说，本发明涉及一种利用光度测定仪监测烯烃聚合过程中聚合物颗粒的速度的方法。
众所周知，在液体或气体介质中流动的固体颗粒速度的测量在许多工业过程，诸如化学品生产和聚合过程中，是非常重要的。
液体-固体混合物或气体-固体混合物的特征在于各种性质，如密度、导电性和入射光行为的不连续性。通过利用上述性质的不同，发展了许多器件，以便测量由气流或液流夹带的固体颗粒的流速。
特殊情况下，例如对于竖管，有可能通过测量在两部分导管之间的压差测定所述速度，以便确定包括固体和气体的二相混合物的总密度。从由普通气体流量计测定的气体流速值出发，可能利用特殊的经验公式(参见Perry，R.H.和Green，D.W.Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，第6版.，McGraw Hill，1984，5-47页)获得固体粒子相对于气体速度的相对速度。毫无疑问的是，不确定性与所使用的经验公式有关，特别是，不确定性随着固相浓度的增加而升高。
另一种体系，由Auburn International Inc.提供，测量当非导电性液体或固体在管中流动时，由于摩擦带电产生的少量电荷，通称摩擦电效应。这些在异质材料之间摩擦接触期间形成的电荷，如果不容许它们耗散，即如果导管不接地，则通常导致静电累积。该器件由绝缘材料制造的传感器导管组成，所述绝缘材料被插入到管线之中，并与所述管线的实际内径相匹配。两种敏感的环状电极以一定设定相隔距离环绕放置在传感器导管的外面。当液体或固体中积累的电荷流过电极时，少量但可测量的电流由于电容耦合被感应到。来自每一传感器的感应电流被放大并以波形数字化。如果环形电极相隔不太远，则当流动物流中摩擦电荷由第一电极流向第二电极时，其分布没有显著地改变。因此，测量的每一传感器波形在形状上是相似的，但由于由第一到第二电极通过所需的时间，存在时间上的漂移。通过已知的环形传感器间距除以所测量的时间延迟，得到所述固体速度。遗憾的是，该体系仅适合于小直径导管，因此对大直径导管或反应器是完全无用的。
除了利用不同仪器的物理机理，大部分商业上可得到的体系包括穿过导管壁中横向孔的试样。在传感器的机械部分与被取样的产品之间的相互作用可在流动条件下引起不可接受的干扰。
另外，当固体粒子属于反应体系，例如在聚合过程中，重要的是避免反应条件的任何改变。出于以上原因，当妨碍聚合条件时，侵入的器件就不适于进行速度测量。
其它本领域已知的方法不适于在聚合过程中使用。例如，添加放射性微粒到聚合物流中以便测量固体在体系中的循环是不可行的，因为放射性微粒将不可避免地与排出的聚合物一起被除去。另外，在反应介质中放射性微粒的存在将妨碍由γ-射线仪器进行的测量，其一般用于聚合过程以便提供密度测定。
还有，以电磁波和固体之间的相互作用为基础的光学系统，包括纤维光学系统，早已用于一些工业过程。在分散体系中以光传播衰减程度为基础的光度测定仪已经被描述过。
例如DE-A-38 33 899公开了一种用于遥测的分光光度计，其中利用窗口将在测量光单元和用于处理残余光的单元之间的光波导连接到样品，并将可操纵的滤光轮设置在用作测量光源的闪光灯和光束分裂器之间。相对于通常光度计其改进在于，参比和测量信号的测量精确度通过脉冲而改善。然而当需要连续过程控制时，利用脉冲体系是不利的。另外，该光度计不能用于高浓缩的体系。
另外，在US 4,752,131中描述的激光-光学装置具有相似的结构，其用于分析分散液和悬浮液的单个颗粒以便确定分散度，所述装置显示出与前面装置相同的缺点。
当在聚合过程中所涉及的苛刻压力和温度条件下应用于大直径管和/或反应器时，现有技术的方法和器件不能提供高精度的速度测量。
在EP 472 899中公开了用于测量分散体系中光传播衰减程度的光度测定仪。所述光度测定仪建议用于确定悬浮液的颜色或分布其中的固体颗粒的粒度或固体的浓度。利用所述仪器测量固体颗粒在气体或液体介质中流动速度没有在EP 472899中公开。
希望提供一种非侵入式的测量仪器，其能够在苛刻的压力和温度条件下工作，提供对聚合过程中聚合物颗粒速度的有效和精确测量。
现在，出乎意料地发现，当进行需要高温度和压力的聚合过程时，非常准确的固体颗粒速度测量可以通过利用特殊的光度测定仪连续地获得。
因此本发明的目标是提供一种方法用于监测聚合过程中生长的聚合物颗粒在两相物流中的流动速度，该方法包括利用一种光度测量仪测量光在所述两相物流中的衰减程度，所述光度测量仪包括一个或多个将一个或多个光源连接到所述两相物流的发射光波导，一个或多个将所述两相物流连接到光检测器的接收光波导。
根据本发明的方法适合于监测在两相物流中流动的固体颗粒的速度，所以它可以有利地应用于控制聚合过程中的固体循环。
在聚合过程中，在反应介质存在下，催化剂颗粒和单体一起给料进入反应区。在大多数过程诸如聚合过程中，形成含有聚合物颗粒的两相物流。取决于聚合是在气相或液相进行，所述两相物流可以是气体/固体物流或液体/固体物流，并且包括与一种或多种单体接触而生长的固体聚合物颗粒。
本发明的方法优选应用于任何聚合过程，其中在所述两相物流中包含的聚合物浓度在5-70体积％之间，并且其中聚合物颗粒的流动基本上沿着一个方向。例如，在环形反应器或管式反应器中进行的气相或液相聚合包括在本发明的范围之内。
本发明的控制方法利用EP 472 899中描述的光度测定仪，应用于在导管或反应器内部流动的聚合物颗粒的速度测量。
所述光度测定仪的工作基于从光源到达检测器的光强度的测定，其是在气体或液体介质中流动的聚合物颗粒性质的函数。取决于光源、光检测器和两相物流的配置，存在各种测定信号对物流性质的依赖性。其原因是光的传播或衰减是两相物流的流化条件，更一般而言是其散射和吸收性质的函数。两相物流光学性质允许在聚合物流动上作出这样的结论，所述聚合物流动是建立在过程控制的基础之上的。
本发明使用的光度测定仪可以如EP 472 899描述的那样工作，根据三个不同类型的测量配置透射、准反向散射和反射模式。
在透射模式中，测量穿过两相物流透射的光。在准反向散射模式中，测量在入射方向上作为光在分散介质中扩散传播的结果而反向散射且进入到另一纤维中的光。
在反射模式中，测量以漫射方式在终止光波导的透明平板元件的介质侧界面上反射且通常并非界面自身反射的光。
已经发现，光波导连接的准反向散射配置显示出特别有利于实现本发明的目的，即准确并连续控制聚合过程中聚合物颗粒的速度。
该光度测量仪可以方便地被放入聚合反应器中任一点，固定到反应器的壁上。一个或多个发射光波导和一个或多个该光波导连接的接收光波导可以以准反向散射配置设置在反应器壁上。
聚合过程中准确过程控制结果可以由尽可能避免任何对聚合条件的干扰而获得。这通过设置发射和接受光波导的尾端以便不明显地在反应器的内部突出而完成。优选地，该发射和接受光波导的反应器侧尾端位置相对于反应器壁齐平。来自光源的光经由发射光波导到达含有聚合物颗粒的两相物流，然后在入射方向上被聚合物反向散射进入接收光波导。
在光波导连接领域中已知的是，每一发射光波导可以含有一个或多个发射纤维，并且每一接收光波导可以含有一个或多个接收纤维。
根据优选的实施方案，所述发射和接受光波导的反应器侧尾端是彼此成对地并排设置的。第一和第二对发射和接受光波导以合适的距离位于聚合物流动方向上。也就是说，在所述实施方案中，光度测量仪包括两种将光源连接到反应器壁的发射光波导和两种将反应器壁连接到光检测器上的接收光波导。两种发射光波导的反应器侧尾端，以及两种接收光波导的反应器侧尾端沿着聚合物颗粒流动的方向以小于10mm的距离放置，优选距离为0.2-6mm。
在气相聚合过程中，可以有利地设置单体、惰性气体或其混合物流，该流依据运行需要能够清洁光波导的尾端，吹走沉积在其上的粉末、杂质和薄片。所述流被设置在接近光波导的尾端，优选与所述尾端相切。
当用于监测聚合物颗粒在聚合反应器内部的运转速度时，本发明的方法提供一种高精度的聚合物速度测定，即使该聚合是在苛刻的温度、压力和聚合物浓度条件下进行的。即使聚合物浓度在30-70体积％范围内，本发明的方法也可以给出优秀且可重复的结果。
苛刻的聚合条件发生在如EP 0 782 587和EP 1 012 195中公开的气相过程中，其中聚合是在两个互联的聚合区中进行的。参照一种或多种α-烯烃在所述气相过程中进行的聚合反应，现举例说明本发明的方法，但不局限于此，其中生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，在重力作用下它们以增浓形式流过该第二聚合区，离开所述第二聚合区并再次被引入所述第一聚合区，因此建立在两个聚合区之间的聚合物循环。
所述第二聚合区的操作条件对于传统的速度测量仪器来说是特别苛刻的温度在50℃-120℃之间；压力在1.5-6MPa之间并且聚合物浓度(每m3反应器中聚合物的m3)一般在30-60体积％之间，由于聚合物在重力作用下以增浓形式流动，所述浓度特别地高。
因为固体颗粒的高浓度，任何在相邻颗粒之间的相对运动实际上是不存在的，所以固体一般以0.1-1m/s之间的速度穿过所述第二聚合区均匀地向下流动。
速度测量，结合例如利用γ-射线仪器获得的密度测定，提供一种直接和高精密的聚合物物质流速即循环速度的测量，它是聚合过程中一个非常重要的参数，特别是在EP 0 782 587和EP 1 012 195中描述的聚合过程中。聚合物颗粒的速度影响聚合物流过上述两个不同聚合区(循环)的时间平均值。结果，一些性质，例如均匀性、分子量分布和所获聚合物的共聚物组成分布，可以通过调节所述聚合物颗粒在反应器中的流动速度而控制。该目标是保持所述速度在控制之下，以便获得具有所期望质量的产品。
当生产双分布均聚物或共聚物，即当在反应器内建立具有不同组成的两个聚合区时，循环速度是特别重要的。如EP 1 012 195所述，通过将气体或液体混合物喂入到第二聚合区的顶部，可以在反应器内获得具有不同组成的两个聚合区。所述混合物作为对来自第一聚合区的气体的隔层。聚合物循环速度的任何起伏均影响所述隔层的效率。事实上，循环速度越高，来自第一聚合区的气体越多，并且因此供应给第二聚合区顶部的气体或液体混合物的流速越高。
另外在单分布生产中，当没有隔层供给时，循环速度是决定性参数。事实上，聚合物速度直接影响反应器内部的温度。聚合是一种放热过程，所以必须排除热量，以避免在反应器内形成热点。如果形成热点，可能发生聚合物的熔化，随后形成杂质并污染器壁，其可以导致反应器的停工。当在第二聚合区下降时，聚合物的温度升高，使得在其底部的情况是特别关键的。由于聚合物的高浓度，因此确保传热系数是相对低的，并且少量的气体作为冷却介质。对于均匀冷却来说，聚合物颗粒速度越低，第二聚合区温度越高。因此，仅对该过程所需时间来说，重要的是固体聚合物颗粒滞留在所述区中。因此，该光度测量仪有利地被设置在第二聚合区，以保持控制聚合物速度，或换言之，反应器内部的固体环形循环。优选地，该光度测量仪设置在所述第二聚合区的底部部分。
固体聚合物颗粒在两个聚合区之间的循环速度可以方便地通过例如形状像漏斗且放置在第二聚合区底部的节流阀和位于该节流阀下流的可调节机械阀门来控制。所述机械阀门有利的例子为减压阀和蝶形阀。
为了拖住聚合物颗粒并促进它们流过节流阀，引入一种气流也许是有利的，以下称作“定量给气”。优选，所述定量给气取自未反应单体的循环管线。聚合物颗粒通过所述第二聚合区的流动因此利用机械阀门和在所述第二聚合区底部、且特别是在节流阀和机械阀门的正上方处引入的定量给气而调节。定量给气流速和机械阀门的开口越高，聚合物颗粒速度越高。
由于监测在第二聚合区的聚合物速度的重要性，设置一种针对所述聚合物速度的控制系统是重要的。在一个实施方案中，本发明的控制方法是一种闭合环式控制系统，即测量控制的变量，并且所述测量结果用来操纵一个或多个过程变量。特别地，定量给气的流速和机械阀门的开口(过程变量)响应光度测量仪的输出值，以便维持聚合物颗粒在第二聚合区的速度(控制变量)在0.1-1m/s范围之间，优选为0.2-0.7m/s。光度测量仪在线测量聚合物颗粒速度，并实时返回由计算装置诸如可编程序逻辑控制器或个人电脑处理的输出信号。该测量速度值与所需聚合物颗粒速度或设定值相比较。如果存在差值，控制器改变机械阀门的开口和定量给气的流速。更确切地说，如果该测量速度低于设定值，控制器增加机械阀门的开口和定量给气的流速，反之亦然。一种比例积分调节器(PI)可方便地用于本目的。
本发明的其它特征将通过阅读随后通过参照附图给出的说明书清晰了解，所述附图仅用于举例说明目的，而非限制本发明的范围。


图1是显示应用于聚合反应器的本发明光度测量仪的准反向散射装置的示意图。
图2是图1光度测量仪光波导的反应器侧尾端的示意图(前视图)。
图3是应用于EP 1 012 195所述聚合过程中本发明控制方法的示意图。
参见图1，光源1是一种连续光源，即一种稳定化高亮度的白色光源，例如一种装备椭圆反射器的小型氙弧灯，或一种装备聚光器的卤素灯或一种稳定化的LED。包含发射光波导3和4以及接收光波导5和6的束套2被螺旋到固定在反应器9的壁8上的旋塞7中。
当光源1发出连续光束时，光沿着发射光波导3和4传播，并到达反应器中向下流动的聚合物颗粒。由聚合物颗粒在入射方向上反向散射的光被接收光波导5和6分别收到，并输入计算装置10。更确切地说，进入反应器内部的由发射光波导3发射的光被聚合物颗粒反向散射并被接收光波导5收到，并将它传送到计算装置10。类似地，由发射光波导4发射的光被接收光波导6接收。
发射光波导3和4以及接收光波导5和6的尾端位置与反应器9的壁齐平。
计算装置10处理光信号从发射到接受的整个体系。特别地，将光转换为电信号，并且该电信号在输出11中被转化为显示聚合物颗粒的速度。事实上，通过比较以正弦波型出现的由接收光波导5和6传输的两种光信号之间的强度对比，该计算装置可以计算对应于聚合物颗粒穿越所述接收光波导5和6尾端之间距离需要花费的时间的相位移。然后通过已知的沿着聚合物颗粒流动方向的两个相应接收光波导5和6之间的距离而计算该速度。所述距离d的范围在0.2-6mm之间。
参见图2，给出了图1光度测量仪发射和接受光波导的反应器侧尾端的前视图。
该发射和接受光波导的反应器侧尾端是彼此成对并排设置的。提供四对发射和接受光波导，以便获得两个独立的速度测量一个来自T1/R1-T2/R2的偶合和一个来自T3/R3-T4/R4的偶合。换句话说，偶合T3/R3-T4/R4是偶合T1/R1-T2/R2的重复。
将反应器9的内部连接到图1中的光源1上的发射光波导3和4的反应器侧尾端T1和T2以上述显示的距离d放置。相同的距离d分开图1的接收光波导5和6的反应器侧尾端R1和R2。
一旦获得速度测量，就有可能使用它作为聚合过程的控制变量。特别是，参见图3，该光度测量仪117用于测量EP 1 012 195所公开的气相过程中聚合物循环速度。
在快速流化条件下，生长的聚合物沿着箭头114的方向流过第一聚合区101。在第二聚合区102，生长的聚合物在重力作用下以增浓形式沿着箭头114’的方向流动。两个聚合区101和102通过部件103和105恰当地互联。物料平衡由喂入单体和催化剂及排出聚合物而维持。
通常来说，在第一聚合区101的快速流化条件由包括一种或多种来自部件105的组分的气体混合物来确定，它通过管线109喂入，过管线还允许将聚合物从第二聚合区102输送到第一聚合区101。一部分气体混合物可以通过位于将聚合物再引入到所述第一聚合区101之处下面的管线110喂入到第一聚合区101中。
注入到所述第一种聚合区101的输送气体速度必须高于操作条件下的输送速度，并取决于气体密度和固体的粒度分布。优选包含在0.5-15m/s之间，更优选在0.8-5m/s之间。
离开所述第一聚合区101的聚合物和气体混合物被输送到固体/气体分离区104。固体/气体分离可利用常规的分离方法来实现，例如惯性式或离心式分离器或两者并用。
从分离区104，聚合物进入第二聚合区102。离开分离区104的气体混合物被压缩、冷却并通过管线109输送到第一个聚合区101，如果合适添加补充单体和/或分子量调节剂和/或惰性气体。气体混合物的输送利用循环管线106实现，其装备有压缩装置107和冷却装置108以及用于喂入单体、分子量调节剂和任选的惰性气体的管线113。一部分离开分离区104的气体混合物可以在压缩和冷却后通过管线110输送到所述第一种聚合区101的底部。几乎所有送入所述第一聚合区101的气体可以通过管线110引入，而较少量需要用来调节来自第二聚合区102的聚合物的流动并输送它穿过部件105的气体可通过管线109引入。
通常来说，各种催化剂组分通过优选位于第一聚合区101下面部分的管线112供给第一聚合区101。聚合物可以通过有利地位于第二聚合区102中的管线111排出，其中聚合物颗粒以更压缩的形式流动以最小化夹带气的量。
从分离区104中的循环固体中分离出的气体混合物可以被阻止进入第二聚合区102。这可以由通过位于所述第二聚合区102的合适位置，优选在其上部的管线115喂入气体和/或液体到第二聚合区102而实现。喂入第二聚合区102的气体和/或液体混合物应具有合适的组成，不同于存在于第一聚合区101的气体混合物。所述气体和/或液体混合物部分地或完全地替换携带聚合物颗粒进入下管线的气体混合物。可以调节该气体喂入流速，使得在第二聚合区102内，特别在其顶部形成气流相对于聚合物颗粒流动的对流，因此作为对来自第一聚合区101且其中夹带聚合物颗粒的气体混合物的隔层。
一种形似漏斗的节流阀120可以方便地在所述第二聚合区102的底部成型，并且将一个机械阀门121放置其中。
如前所述，通过所述第二聚合区102底部的聚合物颗粒的流动通过改变机械阀门121的开口和定量给气的流速方便地调节。所述定量给气是利用正好放置在节流阀120上面的管线116喂入到第二聚合区的下面部分的。通过管线116引入的气体方便地取自循环管线106，更确切地说是上游冷却装置108。定量给气的流速利用位于管线116上的气动控制阀118调节，例如它是一种机械阀门，如蝶形阀。
光度测量仪117优选位于所述管线116之上，并固定在第二聚合区102的壁上。因此，该光度测量仪117提供对在所述第二聚合区102中的聚合物颗粒流动速度的测定，该测定转变为数字信号，送到高级过程控制器(AdvancedProcess Controller)(APC)119。
依据速度的测量，APC 119作用于阀门118的开口，因而调节引入第二聚合区102的定量给气的流速。此外，APC 119还能够调节机械阀门121的开口。结果是，APC 119控制聚合物颗粒的速度，维持所述速度在期待值。
权利要求
1.一种用于监测聚合过程中生长的聚合物颗粒在两相物流中流动速度的方法，所述方法包括利用光度测定仪测量在所述两相物流中光传播的衰减程度，所述光度测定仪包括一个或多个将一个或多个光源连接到所述两相物流的发射光波导，一个或多个将所述两相物流连接到光检测器的接收光波导。
2.根据权利要求1的方法，其中所述两相物流是气体/固体物流。
3.根据权利要求1的方法，其中所述两相物流是液体/固体物流。
4.根据权利要求1-3的方法，其中在所述两相物流中聚合物浓度为5-70体积％。
5.根据权利要求1-4的方法，其中聚合物颗粒的流动基本上沿着一个方向。
6.根据权利要求1-5的方法，其中所述发射和接收光波导以准反向散射配置设置在聚合反应器壁上。
7.根据权利要求1-6的方法，其中所述发射和接收光波导的反应器侧尾端位置相对所述反应器的壁齐平。
8.根据权利要求1-7的方法，其中所述发射和接收光波导的反应器侧尾端是并排彼此成对设置的。
9.根据权利要求1-8的方法，其中所述光度测定仪包括将所述光源连接到所述反应器壁的两个发射光波导。
10.根据权利要求1-9的方法，其中所述光度测定仪包括将所述反应器壁连接到所述光检测器的两个接收光波导。
11.根据权利要求10的方法，其中所述两个接收光波导的反应器侧尾端以小于10mm的距离放置。
12.根据权利要求11的方法，其中所述距离是0.2-6mm。
13.根据权利要求1-12的用于监测聚合物颗粒速度的方法，其中所述聚合物颗粒通过在气相过程中聚合一种或多种α-烯烃而获得，其中生长的聚合物颗粒在快速地流化条件下向上流过第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，在重力作用下它们以增浓形式的流过该第二聚合区，离开所述第二聚合区并再次被引入所述第一聚合区，因此建立在两个聚合区之间的聚合物循环。
14.根据权利要求13的方法，其中所述光度测定仪设置在所述第二聚合区的底部。
15.根据权利要求13-14的方法，其中在所述第二聚合区内聚合物的浓度为30-60体积％。
16.根据权利要求13-15的方法，其中在所述第二种聚合区内温度为50℃-120℃。
17.根据权利要求13-16的方法，其中在所述第二聚合内压力为1.5MPa-6MPa。
18.根据权利要求13-17的方法，其中通过所述第二聚合区的聚合物颗粒的流动是利用在所述第二聚合区底部引入的定量给气进行调节的。
19.根据权利要求18的方法，其中所述定量给气的流速响应所述光度测定仪的输出值，以便于维持所述聚合物颗粒的速度在0.1-1m/s之间的范围。
20.根据权利要求13-19的方法，其中通过所述第二聚合区的聚合物颗粒的流动利用位于所述第二聚合区底部的机械阀门的开口进行调节。
21.根据权利要求20的方法，其中所述机械阀门的开口响应所述光度测定仪的输出值，以便于维持所述聚合物颗粒的速度在0.1-1m/s之间的范围。
22.根据权利要求20-21的方法，其中所述机械阀门是蝶形阀。
全文摘要
本发明涉及一种用于监测聚合过程中生长的聚合物颗粒在两相物流中流动速度的方法，所述方法包括利用光度测定仪测量在两相物流中光传播的衰减程度，所述光度测定仪包括一个或多个将一个或多个光源连接到所述两相物流的发射光波导，一个或多个将所述两相物流连接到光检测器的接收光波导。
文档编号G01N21/53GK1756770SQ200480005882
公开日2006年4月5日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年3月5日
发明者C·U·施密德特, S·齐格勒, G·梅, S·贝尔托利尼, G·迈尔 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司