专利名称：测量烃类酸度的方法
技术领域：
本发明涉及一种测量存在于复杂的烃基产品中的具有酸性羟基官能团的化合物的新方法，尤其是环烷酸和/或酚类化合物。在制备待测量化合物的氟化衍生物之后，通过19F核磁共振(NMR)实现该测量法。
背景技术：
酸性原油和尤其是环烷酸原油是可大量地并以比非酸性原油相对低的价格市售的。这些原油的主要缺点为它们的腐蚀性对精炼装置的金属材料具有有害的作用。
目前具有几种评测石油产品酸度的方法，其中可以提及的是通过比色法(ASTM D974)或通过电位滴定法(ASTM D664)测定总酸值(TAN)，或通过测量羰基(＞C＝O)在红外光谱中的吸收带来测定大部分为环烷酸的羧酸。但是，由这些各种已知测量法得到的结果与原油和源于它们精炼的产品的腐蚀性之间的相关性表明了这些测量方法仅仅给出石油产品的腐蚀能力的非常不完美的解释。换句话说，仅仅测量羧酸(通过IR光谱)或测量所有种类的酸化合物(通过电位滴定法或比色法测量的TAN)不总是足以能够精确地表征酸性原油的腐蚀性。
不能通过测定石油产品的总酸值(TAN)或环烷酸的浓度来计算石油产品的腐蚀性与以下因素相关不能单独地和选择性地检测整体上通过TAN测量的各种化合物，而且不能在IR光谱中区分所述的各种化合物。在这些化合物中，酚类化合物，也就是说包含连接到芳环的酸性羟基官能团的化合物，起到了极其重要的作用。在天然地存在于石油产品中的这些化合物中，可以提及的为酚类、甲酚类(甲基酚类)和二甲基酚类。一种联合HPLC分析的在聚硅氧烷膜上萃取的方法(E.F.Laespada，J.L.P.Pavon，B.M.Cordevo，J.Chrom.A，1999，852，395-406)可以量化在原油中和在各种油馏分中的这些不同的酚类。该研究表明酚类在精炼过程期间浓缩于最终沸点低于150℃的馏分中。
更好地了解这类化合物在不同酸性原油中和在得自这些原油的蒸馏馏分中的浓度，可以使得更好地计算这些石油产品的腐蚀性。
发明内容
因此，本申请人的目的为开发一种通过核磁共振(NMR)谱图的分析方法，所述方法可以选择性地和独立地测量存在于石油产品中的羧酸尤其是环烷酸和酚类化合物，而不需要任何样品预处理步骤，例如液/液或液/固萃取步骤。该方法应该可以更好地理解在精炼单元中观察到的腐蚀现象，以获悉对石油产品的腐蚀性起作用的一种或多种化合物，以更好地计算这些产品的腐蚀性，用来跟踪腐蚀化合物在特定馏分中的富集、或能够通过用适当量的等同的非酸性产品与酸性产品混合来抵消强腐蚀性。
由本申请人与l’Institute de Recherche en Chimie Organique Fine(IRCOF)de l’University de Rouen(法国)合作进行的、且涉及通过与特定试剂反应的酚和环烷酸的特定衍生物以及通过NMR分析所制备衍生物两次第一系列的研究不幸地没有取得成功。这是因为通过13C标记的烷基化剂烷基化酚类和环烷酸，随后通过13C NMR检测所制备的衍生物被证明太昂贵且难于实现。第二种方法在于使酚类和环烷酸与烯醇醚(R1CH＝C-O-R2)反应，已知其与具有酸性羟基官能团的化合物形成易于通过质子NMR检测的缩醛，证明缺乏灵敏度。
在与IRCOF合作的这些研究的过程中，第三次最终的研究取得了成功，其在于使用用于酚类和环烷酸衍生化的氟烯烃、并在于通过氟(19F)NMR检测形成的氟化衍生物。具有100％的天然丰度和接近质子的旋磁比的19F核可以通过NMR检测，灵敏度为质子灵敏度的大约83％。除了该高灵敏度之外，该核具有延伸大约250ppm的宽范围的化学位移，这在对应于结构相似分子的信号之间提供良好的分辨率。最后，在NMR中使用19F的另一个非常重要的优点为在原油和油馏分中不存在该元素。其结果为原则上可以将记录的所有共振波峰归因于氟化试剂的引入和通过该试剂与石油产品的组分和/或与反应溶液的成分反应形成的各种产物。
因此，本发明的一个主题是在待分析的产品的酸性羟基官能团与选自β-氟烯烃的氟化试剂反应之后，通过19F NMR测量在复杂烃基产品中具有酸性羟基官能团的化合物的方法，其中β-氟烯烃为在双键的β位包含至少一个氟原子的烯烃。
本发明的另一个主题为β-氟烯烃作为氟化试剂用于通过19F NMR测量具有酸性羟基官能团的化合物的用途。
通过19F NMR测量在复杂烃基产品中的具有酸性羟基官能团的化合物的方法，特别包括下列步骤(a)～(d)(a)通过混合以下物质制备反应溶液-复杂烃基产品的样品，其含有待测量的具有酸性羟基官能团的化合物；-能够与待测量化合物的酸性羟基官能团反应的β-氟烯烃，以形成相应的缩醛；-强有机酸，用作该衍生化反应的催化剂；-氟化的内标；和-能够溶解上述化合物的有机溶剂，(b)使β-氟烯烃与待测量的具有酸性羟基官能团的化合物反应足够长的时间，以将全部待测量的具有酸性羟基官能团的化合物转化为它们的缩醛衍生物；(c)得到反应溶液的高分辨率19F NMR谱图；和(d)处理记录的谱图，并计算具有酸性羟基官能团的化合物在复杂烃基产品中的浓度。
本发明的方法能够直接分析石油产品样品，不需要预先的提纯或萃取步骤。它是具有单一反应步骤的非常简单的方法，而且所述步骤可以在用来得到NMR谱图的管中直接进行。与现有技术的分析方法不同，本方法可以以相当于或大于已知测量方法的灵敏度，来分别地检测和测量酚类化合物和环烷酸。
必须测量主要为环烷酸的羧酸和/或酚类化合物含量的复杂烃基产品，原则上可以为源于天然的或合成的、任选地经过一种或多种处理或精炼步骤的任何产品，条件是它可溶于分析溶剂中。本发明的方法尤其用于分析酸性原油和源于这些酸性原油的精炼产物，尤其是通过在大气压下蒸馏酸性原油或通过在减压下蒸馏常压残余物得到的汽油、煤油或柴油馏分。
在本发明中术语“羧酸”应当被理解为包含连接到脂肪链或芳环的一个或多个羧基(-COOH)官能团的所有化合物。脂肪链可以为直链或支链，或者为包含一个或多个稠合的或非稠合的、饱和环的环脂族基团。
用于本发明的术语“环烷酸”包括包含一个或多个稠合的饱和环、和或直接或通过亚烷基连接到这些饱和环的一个或多个羧酸官能团的所有烃基化合物。
在本发明中术语“酚类化合物或酚类”应当理解为表示包含连接到芳香或杂芳香、单环或多环的一个或多个羟基官能团的所有化合物，任选地具有一个或多个烷基取代基。
在本发明方法中使用的用于制备可以被19F NMR检测的氟化衍生物的β-氟烯烃优选为相应于下面通式(I)的化合物CFnR1(3-n)-CH＝CH-X-R2(I)其中X代表氧或硫原子，或-NR3-基团，其中R3代表C1-4的烷基；n等于1、2或3；和R1为氢原子或C1-6的烷基；R2代表具有直链或支链的C1-8的烷基，在烷基链中或在烷基链包含的取代基中任选地包含一个或多个具有孤对电子的原子，优选选自氧、硫或氮原子。
X优选代表氧原子。
n的值优选等于2或3。这是因为共振信号的面积，也就是说NMR方法的灵敏度直接与存在于衍生化试剂中的氟原子的数目成正比。因此，当n等于3时的通式(I)化合物是最特别优选的。
在酸性催化剂存在下，待测量化合物的β-氟烯烃的衍生化反应，按照下列机理通过待测量化合物的酸性羟基官能团(R′OH)的亲核进攻进行 路线1β-氟烯烃的亲核进攻反应具有孤对电子的原子优选为在R2烷基链中醚基的氧原子，优选该醚基通过两个碳原子与第一-O-基分开。
本申请人通过使用1-(2-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟丙烯作为通式(I)的β-氟烯烃，尤其是其Z异构体得到合适的反应性。
1-(2-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟丙烯，Z异构体。
该化合物的合成和表征按照Hong等人在J Chem.Soc.Chem.Commun.1996，57-58中公开的结果进行。
为了能够确保衍生并测定存在于石油产品中的所有酚类化合物和/或环烷酸，相对于预期在待测样品中发现的这些化合物的量，β-氟烯烃当然必须过量地加到反应溶液中。待测样品中的量通常不超过几百毫克酚类化合物/升石油产品(参见E.E.Laespada，J.L.Pavon，B.M.Cordevo，J.Chrom.A，1999 852，395-406)和大约3重量％的环烷酸。
此外，本申请人发现β-氟烯烃不仅与石油产品的环烷酸和/或酚类化合物反应，而且与其自身反应形成下式的缩醛 或者与作为反应催化剂的酸，例如樟脑磺酸反应形成下式的缩醛 这是消耗一定摩尔份数衍生化试剂的副反应。
用作衍生化反应催化剂的强酸必须为可溶于烃基反应介质的相对憎水的有机酸。本申请人已经测试了几种有机酸，其中可以提及的为乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸。后面的酸在反应性和在反应介质中的溶解性方面给出了最好的结果，因此，樟脑磺酸优选用作本发明方法的缩醛化反应的催化剂。
催化剂优选以相对衍生化试剂(β-氟烯烃)的量的2～10mol％的量加到反应溶液中。当浓度低于2mol％时，缩醛化反应变得太慢，使得测量时间变得不可接受的长。对于相对β-氟烯烃超过10mol％的浓度，在NMR谱图的积分区中导致背景峰的副反应变得太大，且易于使测量结果失真。
氟化的内标为以已知浓度加入的已知结构的化合物，其不参与反应但是用来建立信号(各种共振峰的面积)和对应于这些峰的氟化化合物的浓度之间的关系。为易于实现该方法，内标优选在待测化合物的衍生化反应之前加到初始反应混合物中，但是当然也可以设想在反应完成之后、在获得谱图步骤之前立刻加入内标。
内标必须为纯净的、稳定的、不易挥发的氟化化合物，并且其给出的信号与谱图的其它信号很好地区分。
可以提及的是三氟甲苯(TFT)作为可以用于本发明内标的例子。该化合物在反应条件下具有极好的化学稳定性，具有足够高的沸点(Tb＝102℃)以防止其在反应期间和在谱图获得步骤中蒸发，此外，还具有与希望的缩醛的化学位移接近的化学位移。TFT以相对于六氟苯(C6F6)的信号具有99.09ppm的化学位移δ作为参比。但是，可以使用其它兼有上述特性的氟化化合物。
必须将上述各种化合物(样品，β-氟烯烃，催化剂，内标)溶于合适的有机溶剂中。该溶剂自身原子的共振必须不能干扰19F NMR谱图，通常为氘代溶剂。原则上可以使用足够憎水的任何氘代有机溶剂以溶解待测样品、和所用的试剂、催化剂和内标，并其优选对衍生化反应是完全惰性的。本申请人特别优选使用氘代氨仿(CDCl3)，这是因为它是具有接近于二氯甲烷性能的常规NMR溶剂，其中所述二氯甲烷被提出用于通过羟基化化合物与三氟丙烯醚的反应形成缩醛(F.Hong and C.M.Hu，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1996，57-58)。
在由步骤(a)混合反应溶液的各种组分之后，使得衍生化反应进行足够长的时间，以将所有的酚类化合物和/或环烷酸转化为相应的氟化缩醛。可以通过稍微加热反应溶液缩短该时间，优选在30～50℃的温度下，并且尤其是35～45℃。
在本发明方法的一个优选实施方案中，直接在用于获得19F NMR谱图(步骤(c))的NMR管中，进行制备反应溶液的步骤(a)和衍生化反应(步骤(b))。然后通过以规律的间隔产生一系列谱图，可以跟踪缩醛化反应的进展。然后当对应于环烷酸和/或酚类化合物的缩醛的共振峰的面积不再随时间增加时，认为反应完成。达到完全反应必要的反应时间通常在20分钟和4小时之间，优选在30分钟到150分钟之间。
用于本发明方法的定量氟NMR为高分辨率NMR，即用下列采集参数进行的脉冲核磁共振
波谱仪400MHz BRUKER探头5mm QNP核19F脉冲序列1D序列，在采集期间用1H去偶去偶程序Waltz 16扫描的次数32频谱窗40～50ppmp114.5μst100.0dBd110s1b1.0Hztd64Ksi64K具体实施方式
通过描述氟化试剂的合成和表征(实施例1)、在模型化合物上的测量方法的证实(实施例2)、用于测定油馏分的总酸值的测量方法的应用(实施例3)以及分别检测酚类化合物和环烷酸的可能性(实施例4)的下列实施例来说明本发明。
实施例11-(2-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟丙烯的合成和表征将7.5g(0.134mol)氢氧化钾溶于1.8ml(0.1mol)蒸馏水中。接下来，加入15ml(13.95g，0.155mol)2-乙氧基乙醇，然后缓慢加入7.5g(大约5ml，0.043mol)2-溴-3，3，3-三氟丙烯。在该第一步骤期间，如果必要，用冰浴冷却混合物以将其保持在室温。反应器备有丙酮冷凝器以防止溴三氟丙烯(Tb＝33℃)的蒸发。反应150分钟后，用15ml水洗反应介质4次。在第4次洗涤过程中，加入15ml二乙醚。分离醚相并进行真空蒸发，使用喷枪在55～60℃之间温度下减压蒸馏(大约15mmHg)得到的残余物。这样得到4.66g的1-(2-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟丙烯，相当于59％的产率。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ(ppm)TMS6.44(1H，d，3J＝7.0Hz)，4.62(1H，dq，3J＝8.2Hz，3J＝7.3Hz)，4.07(2H，dd，3J＝3.2Hz，3J＝4.8Hz)，3.65(2H，dd，3J＝2.9，3J＝4.4Hz)，3.54(2H，q，3J＝7.1Hz)，1.21(3H，t，3J＝7.1Hz)13C NMR(CDCl3，75MHz)，δ(ppm)TMS154.2(q，3J＝5.6Hz)；123.4(q，1J＝268.6Hz)；94.2(q，2J＝34.6Hz)；73.8；69.5；66.9；15.0。
实施例2通过验证衍生化反应的定量产率来证实本方法通过在NMR管中混合下列成分来制备含有已知量的苯酚和环己烷羧酸(环烷酸的例子)的反应溶液65μmol(12mg)的1-(2-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟丙烯(RCF3)；5μmol苯酚；5μmol环己烷羧酸；5μmol三氟甲苯(内标)；相对于RCF310mol％的樟脑磺酸(CSA)；和至多大约500μl总体积的CDCl3。
通过使用上述NMR参数，首先在1小时内以10分钟的间隔，然后在另外的3小时内以半小时的间隔，得到质子去偶的19F NMR谱图。NMR探头的温度设定在40℃。
图1表示在2小时结束时记录的这种谱图。该谱图具有可以分别归属于下列化合物的七个共振信号表1相对TFT(δ＝99.09ppm)参比的19F NMR共振信号的归属
图2表示分别对应于环己烷羧酸的缩醛(δ＝98.60ppm)和苯酚的缩醛(δ＝98.48ppm)的信号面积随时间的变化。已经相对于值被设定为1的内标信号的面积归一化了该信号的面积。
该图表示环己烷羧酸的衍生化反应动力学比苯酚的衍生化反应动力学快。事实上，大约50分钟后，对应于环己烷羧酸的缩醛的信号面积不再增加，而对应于苯酚的缩醛的曲线在大约一个半小时结束时才达到稳定水平。通过两条曲线得到的稳定水平的值稍微大于1。该相对于理论值1的偏差是由于相同化学位移的低强度信号的存在。
这些先前测试的结果表明通过RCF3的环烷羧酸和/或酚类的衍生化反应在小于2小时内是定量的，表明氟NMR能很好地跟踪该反应。因此，该方法可以测量含有酚类化合物和环烷羧酸的油馏分中的酚类化合物和环烷羧酸。
实施例3油馏分中酚类化合物和环烷羧酸的测量在该实施例中，用氟NMR测量在下列三种具有不同酸度的油馏分中的酚类和环烷酸-略带酸性的Basrah轻质油馏分；-酸性稍强的Forcados馏分；和-具有高酸度的Captain馏分。
为此，对于每一个这些馏分制备根据本发明的反应溶液，以及除了油馏分的体积被相同体积的溶剂替代之外具有与反应溶液相同组成的“空白”或“负对照”(见表2)。用空白来获得显示所有低强度背景峰的谱图。然后从由三种油馏分得到的每个谱图中扣除该谱图。
表2反应溶液和负对照的组成
三种反应溶液在40℃下反应2小时，并使负对照处于同样条件下2小时。然后，通过使用实施例1指出的NMR参数，对负对照和三种反应溶液的每一个，得到质子去偶的19F NMR谱图。图3表示对于分析的三种油馏分得到的19F NMR谱图和负对照的谱图的98.3ppm和99.2ppm之间的部分。
对应于酚类和环烷酸缩醛的信号的积分总和的值(图3的积分面积)，使得能根据下式计算总酸值(TAN计算的)，以mg KOH/g油馏分表示
其中I2为油馏分谱图在对应于酚类和环烷酸(98.91ppm～98.46ppm)的积分区域的积分值；I1为负对照谱图在相同积分区域的积分值；IIS为内标(TFT)信号的积分值，即1；nIS为引入反应溶液的内标的摩尔数，在该情况下为5×10-6mol；MKOH为KOH的摩尔质量，以mg/mol表示，即56105.6；和m馏分为引入反应溶液的馏分的质量，以g表示。
同时，根据标准ASTM D974通过比色法测定总酸值的值(TAN比色法)，并且将这些值与由19F NMR谱图计算的TAN比较。结果如下表3所示。
表3TAN比色法和TAN计算的(19F NMR)的比较
对于酸性和略带酸性的油馏分，观察到通过本发明方法得到结果与按照现有技术的比色法得到的结果一致。
实施例4酚类和环烷酸的区分通过使可能存在于油馏分中的一系列已知的酚类化合物经受与实施例2和3类似的反应条件进行它们的衍生化，然后跟踪得到的缩醛的19F NMR谱图。下表4表示测试的主要酚类化合物的缩醛的化学位移。
表4存在于石油产品中的主要酚类化合物的缩醛的化学位移，相对于TFT(δ＝99.09ppm)参比
观察到酚类化合物的衍生物的信号主要位于98.4～98.5ppm之间的区域内。只有2，6-二甲基苯酚(δ＝98.74)是该规则的例外。
上面化学位移的值表示通过19F NMR测量可以分别地检测酚类(共振峰在98.4～98.5ppm之间)和在98.5～98.9ppm之间给出信号的环烷酸(见图3)。
权利要求
1.一种测量方法，其用于在待分析产品的酸性羟基官能团与选自β-氟烯烃的氟化试剂反应之后，通过19F NMR测量复杂烃基产品中具有酸性羟基官能团的化合物。
2.权利要求1的测量方法，其特征在于所述β-氟烯烃符合下列通式(I)CFnR1(3-n)-CH＝CH-X-R2(I)其中X代表氧或硫原子、或-NR3-基团，其中R3代表C1-4的烷基；n等于1、2或3；和R1为氢原子或C1-6的烷基；R2代表具有直链或支链的C1-8的烷基，在烷基链中或在烷基链包含的取代基中任选地包含一个或多个具有孤对电子的原子，优选选自氧、硫或氮原子。
3.权利要求2的方法，其特征在于X代表氧原子。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于R2代表包含至少一个醚键(-O-)的C1-8的烷基。
5.权利要求2～4之一的方法，其特征在于n等于2或3，优选3。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述β-氟烯烃为1-(2-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟丙烯，优选为该化合物的Z异构体。
7.一种如上述权利要求任一项的方法，其通过19F NMR测量在复杂烃基产品中的具有酸性羟基官能团的化合物，其特征在于它包括下列步骤(a)～(d)(a)通过混合以下物质制备反应溶液-复杂烃基产品的样品，其含有待测量的具有酸性羟基的官能团的化合物；-能够与待测量化合物的酸性羟基官能团反应的β-氟烯烃，以形成相应的缩醛；-强有机酸，用作该衍生化反应的催化剂；-氟化的内标；和-能够溶解上述化合物的有机溶剂，(b)使所述β-氟烯烃与所述待测量的具有酸性羟基官能团的化合物反应足够的时间，以将全部所述待测量的具有酸性羟基官能团的化合物转化为它们的缩醛衍生物；(c)获得反应溶液的高分辨率19F NMR谱图；和(d)处理记录的谱图，并计算在所述分析的复杂烃基产品中的具有酸性羟基基团的化合物的浓度。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述用作催化剂的强有机酸为樟脑磺酸。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述用作催化剂的强有机酸的量相对于所用β-氟烯烃的量为2～10mol％。
10.权利要求7～9任一项的方法，其特征在于将氘代氯仿(CDCl3)用作有机溶剂。
11.权利要求7～10任一项的方法，其特征在于步骤(b)包括在30～50℃、优选在35～45℃的温度加热所述反应溶液。
12.权利要求7～11任一项的方法，其特征在于所述步骤(b)的时间长度为20分钟～4小时，优选30～150分钟。
13.权利要求7～12任一项的方法，其特征在于在用于记录19F NMR谱图(步骤(c))的NMR管中，进行所述用于制备反应溶液的步骤(a)和所述衍生化反应的步骤(b)。
14.β-氟烯烃作为氟化试剂用于通过19F NMR测量具有酸性羟基官能团的化合物的用途。
全文摘要
本发明涉及一种在待分析的产品的酸性羟基官能团与选自β－氟烯烃的氟化试剂反应之后，通过
文档编号G01N33/28GK101095046SQ200580045729
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月29日 优先权日2004年12月30日
发明者菲利普·马松, 雅克·马达卢诺, 阿兰·巴约尔, 哈桑·乌尔亚迪, 杰罗姆·贝朗热, 圣德里纳·埃波塞·舍曼·勒诺, 马蒂娜·博富尔, 马里亚内·阿克斯特 申请人:法国道达尔