专利名称：荧光计的校准方法
技术领域：
本发明的实施例一般涉及用于确定和监视液体样品中的一种或更多种物质的浓度的荧光测定传感器和荧光计，更特别地，涉及这种荧光测定传感器和荧光计的校准。
背景技术：
在清洁和抗菌操作中，商业用户(例如，餐馆、宾馆、食品和饮料工厂、食品杂货店等)依赖于清洁或抗菌产品的浓度以使得产品有效地工作。有效工作的清洁或抗菌产品的失效(由于浓度问题)可导致商业用户感觉产品具有低的质量。最终消费者也会感觉商业用户提供了劣质的服务。另外，商业用户会被政府监察和卫生部门调查和/或制裁。因此，需要可确定产品的浓度是否在规定的浓度范围内的系统。对于其它的应用，诸如水看护、害物防治、饮料和装瓶操作和封装操作等，也同样如此。
一种监视产品的浓度的方法依赖于监视当样品(连同样品内的产品)暴露于预定波长的光时出现的产品的荧光。例如，产品内的化合物或添加到产品的荧光示踪剂在暴露于一定波长的光时会发荧光。然后，可通过使用测量化合物的荧光并基于测量的荧光计算化学品的浓度的荧光计确定产品的浓度。荧光测定分光法关注由关注的样品发射的荧光的检测。它包括使用激励样品中的某些化合物的分子中的电子并导致它们发射低能量的光(即，“发荧光”)的通常为紫外(UV)光的光束。存在几种类型的用于测量发射的荧光的荧光计。荧光计一般具有激励辐射能量源、激励波长选择器、用于包括样品材料的样品单元、发射波长选择器、具有信号处理器的检测器和读出装置。滤波器荧光计使用光学滤波器以使入射光与荧光分离。分光荧光计使用衍射光栅单色器以使入射光与荧光分离。荧光计的测量精度以及最终计算的浓度的精度依赖于荧光计处理现场中的各种因素的能力。因此，为了校正如果不考虑则会明显影响荧光测量的诸如背景荧光的水性能，许多的荧光计在测量荧光之前被校准。另外，水性能常常随时间和地点改变，从而导致更加难以在现场获得精确的荧光测量。
发明内容
本发明的一些实施例提供一种或更多种用于校准荧光计的方法。在一些情况下，一个或更多个校准方法考虑地点特定的水性能，并由此对于现场的特定地点校准荧光计。在一些实施例中，一种用于校准荧光计的方法包括提供被配置为从来自工业水系统的水的样品中的荧光标记测量荧光信号的荧光计。荧光计还被配置为从荧光信号确定水样品中的水处理产品的浓度。水处理产品的标称浓度Ctl与水样品中的荧光标记的标称浓度Cf对应。方法还包括从工业水系统取回水样品和从水样品确定斜率系数Km并从水样品或零水溶液确定零位偏移4。根据本发明的一个方面，校准方法还包括用荧光计从水样品测量第一荧光信号S1和制备第一校准溶液。通过制备包含约PXCtl的浓度的水处理产品和约PXCf的浓度的荧光标记的示踪溶液并向约N份的水样品添加约I份的示踪溶液，来制备第一校准溶液。然后，用荧光计从第一校准溶液测量第二荧光信号S2，并且计算斜率系数Km，该斜率系数Km约
((N+ \\ ( N \\
等于Xβ方法还包括从零水溶液的样品测量第三荧光信号和将
零位偏移Ztl设为等于s3。然后，通过使用斜率系数和零位偏移校准荧光计。根据本发明的另一方面，一种用于校准荧光计的方法也包括用荧光计从水样品测量第一荧光信号S1和制备第一校准溶液。通过制备包含约PXCtl的浓度的水处理产品和约PXCf的浓度的荧光标记的示踪溶液并向约N份的水样品添加约I份的示踪溶液，来制备第一校准溶液。然后，用荧光计从第一校准溶液测量第二荧光信号S2，并且计算斜率系数Km，
该斜率系数Km约等于方法还包括制备第二校准溶液以确定零 位偏移。通过制备包含约Q%的酸的酸溶液并向约M份的水样品添加约I份的酸溶液，来制备第二校准溶液。然后，用荧光计从第二校准溶液测量第三荧光信号S3。计算零位偏移Ztl,
{ M 4~\\
该零位偏移Ztl约等于& - A，并且，通过使用斜率系数和零位偏移校准荧光计。
\ M J根据本发明的另一方面，一种用于校准荧光计的方法包括用荧光计从水样品测量第一荧光信号Si。通过制备包含约IOOXCci的浓度的水处理产品和约IOOXCf的浓度的荧光标记的示踪溶液并向约99份的水样品添加约I份的示踪溶液，来制备第一校准溶液。然后用荧光计从第一校准溶液测量第二荧光信号S2,并且计算斜率系数Km，该斜率系数Km约等于CV(S2-S1Xi). 99)。方法还包括制备第二校准溶液以确定零位偏移。通过制备包含约5% 约30%的酸的酸溶液并向约9份的第一校准溶液添加约I份的酸溶液，来制备第二校准溶液。然后，从第二校准溶液测量第三荧光信号S3,并且计算零位偏移Ztl,该零位偏移Ztl约等于s2-(s3x I. I)。方法还包括通过使用斜率系数和零位偏移校准荧光计。根据本发明的另一方面，一种用于校准荧光计的方法包括用荧光计从水样品测量第一荧光信号S1和通过制备包含约IOOXCci的浓度的水处理产品和约IOOXCf的浓度的荧光标记的第一示踪溶液并向约99份的水样品添加约I份的第一示踪溶液制备第一校准溶液。然后用荧光计从第一校准溶液测量第二荧光信号s2。方法还包括通过制备包含约5% 30%的酸的酸溶液并向约9份的水样品添加约I份的酸溶液制备第二校准溶液。从第二校准溶液测量第三荧光信号s3。方法还包括通过制备包含约IOOXCci的浓度的水处理产品和约IOOXCf的浓度的荧光标记的第二示踪溶液并向约99份的第二校准溶液添加约I份的示踪溶液制备第三校准溶液。用荧光计从第三校准溶液测量第四荧光信号S4。在一些情况下，计算斜率系数Km，该斜率系数Km约等于Cf/ (S2-S1X O. 99)。在一情况下，计算零位偏移
( (S — S is B (S — V )))
Z0,该零位偏移 Ztl 约等于__________________________________________________TT1______________________________:______^ h其中，Bz 是约为 O. 005 约 O. 05
的背景校正系数。方法还包括通过使用斜率系数和零位偏移校准荧光计。本发明的一些实施例可提供以下的特征和/或优点中的一个或更多个。一些实施例提供提高现场荧光计校准的精度的校准过程。一些实施例考虑特定的时间的水系统的原位(on-site)性能，以改善荧光计校准。一些实施例处理诸如可影响荧光测量的背景荧光、散射、吸收率、浊度、颜色和其它因素的一种或更多种水性能。在一些情况下，校准方法提供+/-2%的平均校准精度。在一些情况下，最大校准误差比10%低。阅读以下的详细的描述，这些和各种其它的特征和优点将变得十分明显。
以下的示图解释本发明的特定的实施例，并因此不限制本发明的范围。附图没有按比例(除非陈述)并且要结合以下的详细的描述中的解释使用。以下，结合附图描述本发明的实施例，其中，类似的附图标记表示类似的要素。图I是根据本发明的一些实施例的手持荧光计的透视图。图2是根据本发明的一些实施例的激励和发射光谱强度的曲线图。图3是根据本发明的一些实施例的手持荧光计的分解图。图4是根据本发明的一些实施例的控制器板的示意图。·图5是根据本发明的一些实施例的光源板的透视图。图6是根据本发明的一些实施例的发射检测器板的透视图。图7A是根据本发明的一些实施例的传感器头的顶部透视图。图7B是图7A的传感器头的底部透视图。图7C是图7A的传感器头的透视断面图。图8是示出根据本发明的一些实施例的用于确定水样品中的物质的浓度的方法的流程图。图9是示出根据本发明的一些实施例的原位水性能对于期望的荧光测量的影响的曲线图。图10是示出根据本发明的一些实施例的校准荧光计的方法的流程图。图11是示出根据本发明的一些实施例的校准荧光计的方法的流程图。图12A和图12B是示出根据本发明的一些实施例的制备第二校准溶液的方法的流程图。图13A和图13B分别是根据图11和图12A和图12B的方法的假想的荧光测量的曲线图。图14是示出根据本发明的一些实施例的校准荧光计的方法的流程图。图15是示出根据图14的方法的假想的荧光测量的曲线图。
具体实施例方式以下的详细的描述在本质上是示例性的，并且不是要以任意方式限制本发明的范围、适用性或配置。而是，以下的描述提供用于实现本发明的示例性实施例的一些实际的解释。对于选择的要素提供构建、材料、尺寸和制造处理的例子，并且，所有其它的要素使用本领域技术人员已知的要素。本领域技术人员可以理解，注明的例子中的许多具有各种适当的替代方案。本发明的实施例一般提供大量的用于校准一种或更多种类型的荧光计的方法。在一些实施例中，可有利地在一个或更多个不同的现场位置上对于水处理产品浓度的原位测量校准手持荧光计。在各地点，荧光计可被校准以校正在特定的测量时间影响荧光测量的地点特定因素。虽然关于校准手持荧光计描述了一些实施例中，但应理解，本发明的实施例不限于校准任何特定类型的荧光计，并且可用于校准各种荧光计类型。图I是根据本发明的一些实施例的可被校准的手持荧光计100的形式的光学测量装置的透视图。荧光计100 —般包含与手持控制器模块104连接的可浸入传感器头102。控制器模块104还包含用于向用户显示传感器读数和计算的电子显示器110和允许用户与荧光计100交互作用(例如，键入变量、设定参数、访问菜单项等)的键盘112的形式的输入界面。根据一些实施例，控制器模块104具有提供与手柄或棍形类似的方便形式以很容易地由手抓住或保持荧光计100的一般细长的外壳106。传感器头102优选包含使得能够在部分或完全侵入关注的液体样品中时进行测量并另外起作用的水密外壳。因此，在一些情况下，传感器头102具有与可浸入浸溃探针类似的一些特征和/或特性。例如，在本发明的一些实施例中，可浸入的传感器头102具有与在共同受让的美国专利No. 7550746和美国专利申请公开No. 2009/0212236中描述的那些类似的一个或更多个特征和/或部件，在此加入它们中的每一个的全部内容作为参考。可浸入传感器头102的配置也可以以一些方式与在包含关注的样品的光学单元外面定位传感器和其它部件的荧光计和其它光学仪器形 成对照。 在一些情况下,传感器头102与控制器外壳106的与显不器110相对并且被定位为接近控制器外壳的远端120的底面108连接(例如，固定或一体化)。在典型的方式中，用户可在控制器外壳的近端122抓住控制器外壳106，以从样品进行测量、读取显示器110并且/或者操作键盘112。例如，用户可通过在液体样品的表面之上(例如，在现场的储器/容器、实验室中的烧杯等中)保持控制器模块104使得传感器头102部分或完全浸入样品中将传感器头102浸溃于样品中。在一些实施例中，用户可在关于可浸入传感器头102固定填充有样品的样品杯的同时抓住控制器模块104的第二端。当然，控制器模块和传感器头的其它配置是可能的，并且，本发明不限于任何特定的物理配置。—般地，手持荧光计100至少测量来自包含关注的物质(例如，化学溶液，诸如抗菌或清洁产品)的样品的荧光发射，计算样品中的物质的浓度并且向用户显示确定的浓度。用户可然后任选地基于确定的浓度执行任何希望的行动，诸如，例如，为了增加物质的浓度，向工业系统添加更多的物质。以这种方式，荧光计可以是手持反馈环的一部分。如果荧光计确定浓度低于或高于阈值浓度，那么用户可看到差值，并且可通过分配更多或更少的产品适当地调整产品分配。另外，荧光计可用作产品用尽(out-of-product)报警的部分。当产品耗尽时，荧光性(反映产品的浓度)将下降为低于预定的阈值水平。在这一点上，传感器可警告用户分配器用尽产品。信号可以是视觉信号或音频信号或振动信号。因此，这种反馈将确保存在足够的清洁、抗菌或其它的成分以实现希望的效果(清洁性、微生物的减少、润滑等)。荧光计的基本的操作是公知的，因此，这里出于简单明了的目的省略各种细节。一般地，荧光计100基于物质的荧光性能计算液体样品中的特定的物质的浓度。如这里更详细地描述的那样，荧光计100包含发射选择的波长范围内的光的光源。当传感器头102被浸入液体样品中时，光遇到关注的物质的粒子，该光激励物质的某些分子中的电子并且导致它们发射另一波长范围中的低能量的光(即，“发荧光”)。传感器头102包含检测荧光发射并且产生表示荧光发射的强度的相应的电信号的诸如光电检测器的光学传感器。荧光计100包含与光学传感器耦合的可然后基于荧光发射的强度与物质的浓度之间的已知的关系计算物质的浓度的控制器。对于包含荧光计的本发明的实施例，可以设想该一般处理的大量的变更例和特定的细节。例如，关注的物质可以是具有荧光性能的任何希望的化学溶液。例子包含但不限于诸如杀虫剂和抗菌剂的生物杀灭剂、防腐蚀、防锈剂和防污产品、消毒剂和其它清洁产品、洗涤剂和添加剂等。为了方便，这里，这些和其它这种物质被替代性地简称为“产品”、“化学溶液”和“处理溶液”等。另外，虽然这里给出包括确定在各种工业系统(例如，冷却塔)中使用的冷却水(例如，水样品)的样品内的水处理产品或溶液的浓度的例子，但应理解，对于确定在大量的设置中使用的产品的浓度以处理水和其它液体，手持荧光计100会是有用的。仅作为几个例子，对于确定洗衣店、自动食具清洗、手动食具清洗、第三水槽应用、能量水槽应用、车辆护理、原位清洁动作、卫生保健应用和硬表面应用等中的一种或更多种物质的浓度确定，手持荧光计100会是有用的。由于构成产品的化合物中的许多具有荧光特性，因此，许多的产品在存在从传感器头102发射的光的情况下发荧光。例如，具有苯成分的化合物或分子可加入诸如-0Η、-ΝΗ2 和OCH3的一个或更多个置换电子放出基和表现荧光特性的多环化合物。在上述的应用中使用的许多的化合物包含这样的化学结构，诸如表面活性剂、润滑剂、抗菌剂、溶剂、助水溶物、抗再沉积剂、染料、防腐剂和漂白添加剂。这些化合物可被加入食具清洗洗涤剂、冲洗助齐U、洗衣店洗涤剂、原位清洗清洁剂、抗菌剂、地板涂层、肉、禽和海鲜肉处理、杀虫剂、车辆护理成分、水看护成分、水池和矿泉成分、无菌封装成分和瓶子清洗成分等那样的产品中。可以在美国专利No. 7550746中找到这些化合物中的一些和相应的应用的例子，在此加入其全部内容作为参考。另外，或者，作为替代方案，荧光示踪剂(这里，也称为“荧光标记”)可被加入可能已包含或可能没有包含天然荧光化合物的产品中。示踪剂的一些非限制性的例子包括萘二磺酸(NDSA)、2-萘磺酸、Acid Yellow 7，1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐和荧光素。在一些实施例中，荧光示踪剂以已知的比例被添加到产品中，由此使得一旦确定示踪剂的浓度就能够估计产品的浓度。例如，在一些情况下，可通过比较当前的荧光信号与来自在校准过程中测量的已知的示踪剂浓度的荧光信号，确定荧光示踪剂的浓度。然后，可从荧光示踪剂的已知的标称比较和测量的荧光示踪剂的浓度估计化学产品的浓度。在一些情况下，可通过下式计算液体样品中的产品的当前浓度C。Cc=CmX (C0/Cf)，其中，Cm=KmX (Sx-Ztl),并且，其中，Cm是当前荧光标记浓度，Km是斜率校正系数，Sx是当前荧光测量，Z0是零位偏移，C0是广品的标称浓度，Cf是突光不踪剂的标称浓度。参照图2，表示根据本发明的一些实施例的激励光谱强度202和发射光谱强度204的曲线图200。在本例子中，具有紫外(UV)光发光二极管(LED)的形式的光源的荧光计将约280nm 约310nm的范围内的激励光发射到具有添加的荧光示踪剂NDSA的产品的冷却塔水的样品中。添加的NDSA吸收该UV放射线并且产生约310nm 约400nm的范围中的荧光。荧光计的发射检测器检测该发射的放射线，并且，荧光计确定NDSA示踪剂的浓度，并最终确定冷却塔水的样品中的产品的浓度。
图3是与图I所示的手持荧光计类似的手持荧光计300的分解图。手持荧光计300 一般包含与控制器模块部分303连接的可浸入传感器头301。控制器模块303包含外壳和外壳内的几个部件。外壳由顶部302和底部304形成，使得控制器外壳的底部304在底部的外部限定底面305。传感器头301包含被配置为牢固地固定于控制外壳的底面305上的传感器头外壳316。在一些实施例中,传感器头外壳316可与控制器外壳的一个或更多个部分一体化形成。在一些实施例中，控制器模块部分303 —般包含基于从传感器头301接收的信号确定产品的浓度所需要的那些部件。如图3所示，控制器模块303包含通过与显示板电缆312与显示板308耦合的控制板306。显示板308包含向用户显示信息的电子显示器309(例如，LCD屏)。控制器模块303还包含允许用户键入供控制器模块303使用的各种信息的膜片键盘叠层310的形式的输入界面。控制器模块303还包含用于向荧光计300内的电路供电的例如电池314的便携式电源。在一些实施例中，可浸入的传感器头301具有与在共同受让的美国专利No. 7550746和美国专利申请公开No. 2009/0212236中描述的那些类似的一个或更多个特 征和/或部件，在此加入它们中的每一个的全部内容作为参考。重新参照图3，在一些实施例中，传感器头301包含容纳光源板320和发射检测器板322的外壳316。第一 O形环318在传感器头外壳316与控制器外壳的底部304之间提供密封。光源板320和发射检测器板322上的部件被基本上环绕各板的黄铜导管326屏蔽。各导管326包含导管的远端上的切口，并且，传感器头外壳316包含贯穿外壳的窗口 330。这些切口和窗口 330允许位于光源板320上的光源(例如，LED)和位于发射检测器板322上的发射检测器(例如，光电检测器)与传感器头外壳316外面的分析区域连通。电缆324耦合光源板320与发射检测器板322和控制板，这允许板306上的控制器控制光源并接收从发射检测器返回的信号。在一些实施例中，传感器头301还包含能够测量水样品的温度的一个或更多个温度传感器。例如，光源板320和/或发射检测器板322可包含延伸到传感器头外壳316内的一个或更多个温度传感器。位于传感器外壳316的远端面中的盖子332连同附加的O形环334提供环绕温度传感器的密封。图4是根据本发明的一些实施例的用于手持荧光计的控制器板400的示意图。控制器板400可包含位于印刷电路板401上(例如，被焊接)并且耦合在一起(未示出连接)的大量的离散的部件。图4给出一个示例性的控制板400的基本部件的简化示意图，并且，本领域技术人员可以理解，部件之间的各种连接和/或关于部件的细节可改变。控制板400包含基于来自发射检测器的强度信号计算水样品内的产品的浓度的控制器402。控制器402可提供各种其它的功能，包括但不限于执行校准程序、接收并执行在输入界面上键入的指令并且/或者将用于在荧光计的显示器上观察的数据格式化。可以以诸如软件驱动微处理器、微控制器或场可编程门阵列的任何适当的形式或诸如应用特定集成电路的固定硬件设计等体现控制器402。另外，控制器402可具有板上存储器，或者，控制板可具有存储用于被控制器402执行的指令的存储器(未示出)。控制板还包含具有用于连接板400与诸如图3所示的电池314的电源的连接器410的功率电缆。板400还包含控制器电源412、模拟电源414和用于向传感器头中的光源供电的光源电源416。在一些实施例中，控制板400包含实时时钟电池418、锁入放大器420、基准光电二极管放大器422和用于显示板424、光源板404和发射检测器板406的连接器。在一些情况下，控制板400还可具有音响器426、USB或其它类型的数据连接器428、用于与其它计算装置通信的无线手段430和任选的模拟432和逻辑434输出。图5是根据本发明的一些实施例的光源板500的透视图。板500 (在图3中也示为320) —般包含具有光源504和基准光电二极管506的印刷电路板502连同前置放大器508和用于耦合板500与控制板的连接器510。激励滤波器512通过滤波器保持器514定位于光源504上，以在光离开可浸入传感器头之前从光源504过滤光。光源504可包含各种可能的兀件。例如，光源504可以是气体放电灯、萊灯、氣灯、金属气相灯、发光二极管(LED)或多个LED。另外，光源504可根据选择的元件和希望的光谱发射大量可能的光谱中的激励放射线。在一些实施例中，光源是能够发射具有约280nm 约310nm的波长的光的紫外LED。图6是根据本发明的一些实施例的发射检测器板600的透视图。检测器板600 —般包含大量的部件，包含位于印刷板电路602上的发射检测器604。在本发明的一些实施例中，发射检测器604包含UV敏感光电二极管。例如,检测器604可基于它从传感器头外 面的分析区域检测的约310nm 约400nm的光产生强度信号。检测器板600还包含前置放大器606和温度传感器608。关于发射检测器604定位的发射滤波器保持器610支撑用于遮蔽放射线能量并将希望的波长转送到检测器604的一个或更多个滤波器。在图6所示的实施例中，滤波器包含干涉滤波器612和UG-Il玻璃滤波器614。在一些实施例中，附加的聚酯膜滤波器616还位于发射检测器604的前面。在一些情况下，聚酯膜滤波器616具有约O. 5+/-0. 2mm的厚度。在一些情况下，光学设计可提供更高的光学效率(例如，通过使用球透镜、高度发散束等)，但也会损害对于准直光束具有高的效率和高的拒绝值的干涉滤波器的性能。加入这种聚酯膜在一些情况下可使杂散光水平最小化以允许在具有高达100比浊法浊度单位(NTU)的浊度的样品中测量NDSA荧光。图7A 7C给出根据本发明的一些实施例的离散的可浸入传感器头700的各种示图，该可浸入传感器头700可被固定于诸如前面讨论的手持荧光计的控制器模块上。图7A是传感器头700的顶部透视图，图7B是传感器头700的底部透视图，图7C是传感器头700的透视断面图。传感器头700可由塑料制成，并且可被成形和/或研磨以实现希望的形状和特征。一般地，传感器头700包括包含被配置为接收光源电路板(例如，图3的光源板320或图5的500)的第一垂直空腔或室712的外壳702。在一些情况下，光源室712由可对于图3所示的圆筒黄铜屏蔽326提供滑合座的圆筒配置形成。在一些实施例中，光源室712具有沿室712的横侧包含平面壁726的部分圆筒配置。返回图7A 图7C，与光源室712类似，传感器头外壳702包含用于接收发射检测器电路板(例如，图3的发射检测器板322或图6的600)的第二垂直空腔或室714。在一些情况下，可关于传感器头700的纵轴708对称形成和定位光源室712和发射检测器室714，但这不是所有实施例所需要的。传感器头外壳702还在外壳702的外表面中包含角度切口 725。在一些实施例中，切口 752的角度为约90度，但应理解，本发明不限于切口的特定的角度。切口 752在传感器头700的纵轴上以与第二壁726相交的第一壁754为界。第一壁754限定为由光源发射的激励能量提供通过第一壁754的路径的光源窗口 720。第二壁756类似地限定对于荧光计发射提供通过第二壁756的路径以使其到达位于传感器头外壳702内的发射检测器的发射检测器窗口 722。在一些实施例中，光源窗口 720和/或发射检测器窗口 722包含贯穿传感器头外壳702的通道。在一些实施例中，窗口 720、722还包含透镜、棱镜或对于光源放射线和/或荧光发射光学透明的其它材料。例如，在一些实施例中，玻璃或蓝宝石球透镜位于各通道内。也可使用本领域已知的其它适当的材料。球透镜提供光源/检测器窗口，但也在光源/检测器和传感器头700的外壳702外面的分析区域750之间提供用于引导光的聚焦装置。如这里的示图所示，包含光源窗口 720和发射检测器窗口 722的角度切口 752关于控制器模块取向，使得角度切口和窗口面向控制器模块的远端。如这里进一步讨论的那样，在一些实施例中，角度切口和窗口可沿不同的方向取向。例如，在一些实施例中，角度切口和窗口面向控制器模块的近端。
在一些实施例中，传感器头700包含传感器头700的纵轴708和长度在其间延伸的近端704和远端706。如图I和图3所示，在一些实施例中，传感器头700在传感器头700的近端704或附近与控制器模块外壳的底面连接。在一些情况下，传感器头700可通过紧固件被牢固地固定于控制器外壳上。紧固件可包含但不限于螺钉、螺栓和/或销钉或粘接剂或焊接(图中未示出)。在一些实施例中，传感器头700被压缩位于传感器头700与控制器模块之间的沟槽710中的O形环的四个螺钉固定。在一些实施例中,传感器头外壳702可与控制器模块一体化形成，使得在传感器头的近端704与控制器模块的底面之间存在无缝过渡。在一些实施例中，传感器头700还包含可去除地关于传感器头700紧固样品杯的紧固件的一部分或全部。仅作为一个例子，紧固件可包含关于传感器头外壳702定位的一个或更多个销钉740和样品杯上的相应的狭缝。在一些实施例中，销钉740和狭缝形成关于传感器头固定样品杯的刺刀紧固件，并且还关于传感器头700以优选的取向(例如，旋转)对准样品杯。也可包括其它的紧固件(例如，螺钉螺纹、相对压力元件等)。在一些实施例中，传感器头700还包含用于插入诸如图3所示的那些的一个或更多个温度传感器盖子的孔730。返回图7A 7C，孔730可具有螺纹，或者被另外配置为接收并固定温度传感器盖子。温度传感器(图7A 7C未示出)适于感测水样品的当前温度并产生可被用于基于由于例如可接受范围外面的温度的误差校正浓度计算的相应的信号。另外，传感器头700优选是可浸入的传感器头，从而意味着，当进行荧光发射测量时，它部分或完全浸入水样品的表面下。因此，在浸入之前，传感器头外壳702、与控制器外壳的连接和外壳702内的任何窗口或其它潜在的空隙被有效地密封。例如，在一些情况下，外壳702在传感器头的近端704上包含第一 O形环沟槽720，并在温度传感器孔730上周围包含第二 O形环沟槽732。在包括样品杯的一些实施例中，为了在样品杯与传感器头700之间提供基本上不可渗透的密封，也可在传感器头的近端704附近的传感器头700的周围形成第三O形环沟槽742。另外，光源窗口 720和发射检测器窗口 722也可被O形环等密封。在一些实施例中，由于窗口通道和位于通道内的球透镜之间的压力配合，因此，光源窗口 720和发射检测器窗口 722被密封。图8是示出根据本发明的一些实施例的水样品中的产品的浓度确定方法的流程图。一般地，荧光计测量与水样品中的产品的实际浓度成比例的产品中的活性分子的荧光发射。在设置具有控制器模块和与控制器模块连接的传感器头的手持荧光计(802)之后，设置包含关注的产品的水样品。传感器头被浸入水样品中(804)，并且水样品占据传感器的分析区域。然后，通过传感器头中的光源产生具有第一 UV波长的紫外(UV)激励光并将其引入水样品和分析区域中(806)。传感器头然后检测并测量第二 UV波长上的样品的荧光发射(808)。传感器头包含基于测量的荧光发射计算样品中的产品的浓度的控制器(例如，图4中的402)(810)。第一波长可以处于280 310nm的范围中。第二 UV波长可处于310nm 400nm的范围中。传感器还可测量第一波长上的样品的基准荧光发射。传感器还可测量具有零浓度的化学品的零溶液的荧光发射。在这种情况下，可基于包含化学品的样品的测量的荧光发射与零溶液的测量的荧光发射之间的计算的差值，计算样品中的化学品的浓度。也可基于对于校准样品中的产品的已知的浓度确定的校准常数计算样品的浓度。作为例子，在一些情况下，可基于来自两个UV检测器的信号评价样品浓度。基准检测器测量由光源产生的UV激励的强度，而荧光发射检测器测量由产品发射的荧光发射的强度。计算使用下式 (Is
^ I ^ImF 1 F ICc = ATj !~Jm — ^~^
KJ RJ这里，C。是样品溶液中的产品X (例如，表面活性齐U、抗菌剂等)的实际的当前的浓度；Kx是校准系数；4是来自发射检测器的用于样品溶液的输出信号；/|是来自基准检测器的用于样品溶液的输出信号；/是来自发射检测器的用于零溶液(S卩，具有零浓度的产品的溶液)的输出信号；/|是来自基准检测器的用于零溶液的输出信号。
Ki^ubr ii)
W ~ P I ^___I.
LCXJ/O」Ai -hCMJBi jCMJSR rO
I VR W这里，Ccalbe是校准溶液中的产品的浓度。f是来自发射检测器的用于校准溶液的输出信号；以及/f是来自基准检测器的用于校准溶液的输出信号。如以上参照图4讨论的那样，手持荧光计内的控制器402可基于来自发射检测器的强度信号计算样品中的产品的浓度。在一些实施例中，控制器402还可通过使用上述的关系基于校准常数、零位偏移和/或激励基准信号计算产品浓度。用于控制器的操作指令可被存储于板上或离散的存储器中。在这一方面，存储器可以是包含导致控制器提供归于它们的功能中的任一个并且执行这里描述的方法中的任一个的程序指令的计算机可读介质。控制器也可在存储器中存储通过发射和/或基准检测器获得的原荧光数据和其它的相关数据。控制器也可在存储器存储任何计算的荧光值和/或浓度数据。如上面讨论的那样，在本发明的一些实施例中，荧光计可测量来自水样品的荧光发射，并且提供处理可影响荧光测量的样品水的一种或更多种性能的产品浓度的校准计算。图9是示出根据本发明的一些实施例的原位水性能对于期望的荧光测量的一些影响的曲线图900。曲线图900 —般给出任意单位的可能的荧光计读数(例如，关于荧光、浓度等)与水样品中的荧光示踪剂NDSA的浓度的关系。初始的测量902提供用于连续的测量的基准点。在一些实施例中，水样品的体积至少为通过荧光计进行荧光测量读数所需要的最小体积的两倍或更多倍。在一些情况下，初始测量902提供关于荧光示踪剂的实际浓度的有限信息(如图9中的虚线浓度轴所示)，并且进一步表征产品示踪剂浓度与荧光计读数之间的关系必需附加的校准。校准的计算可部分基于诸如校准常数(例如，校准斜率系数)、零位偏移和/或激励基准信号的一个或更多个校准因素。例如，在一些情况下，当前的荧光标记浓度Cni约等于!^※(Sx-Ztl),其中，Sx是当前的荧光测量，Km是校准斜率校正系数，Ztl是零位偏移。在一些情况下，产品的当前的浓度C。可然后被确定为约等于CmX (CcZCf),其中，Ct l是产品的标称浓度，Cf是荧光示踪剂的标称浓度。在本发明的一些实施例中，NDSA的标称浓度为约
O.Ippm 3ppm。在一些实施例中，NDSA的标称浓度为约O. 5ppm。在一些情况下，可关于零位偏移和校准斜率描述荧光标记(和产品)的浓度关于荧光计读数的校准关系。零位偏移的使用对于由背景荧光导致的影响校正读数，从而基本上除去测量的背景荧光，使得读数仅与由示踪剂/产品发射的荧光对应。校准斜率提供对于样品内的示踪剂的浓度的给定的增加可期望的荧光计读数中的期望的增加的指示。返回图9，当NDSA的浓度从初始测量902增加时，如箭头904所示，可以期望，下一测量906会与沿基于对于示踪剂浓度的已知的增加的荧光读数的已知的增加的期望的曲线910的读数对应。例如，常常通过在将零样品中的示踪剂浓度增加已知的量之后，测量零样品的荧光对于浓度的增量确定荧光读数的增加。但是，参照图9，发明人惊奇地发现，在将现场样品的示踪剂的浓度增加已知的量之后，下一测量908沿与可在通过零样品的校准中期望的曲线不同的曲线912中产生不同的读数。不受的特定的理论束缚，发明人相信，该差异是由实际水样品中的吸收率、散射、颜色和浊度等导致的对于示踪剂荧光的影响导致的。本发明的一些实施例提供用于校准荧光计的方法，除了背景荧光影响以外，该方法还考虑实际水样品光学性能对示踪剂的荧光的影响。以这种方式，可通过实际的斜率和与曲线与读数轴的交点对应的从浓度轴的零位偏移确定实际的校准曲线912。在一些实施例中，可通过从被测试的工业水系统和添加到样品的已知的量的荧光示踪剂通过水样品形成校准溶液，确定实际校准曲线912的斜率。参照图10，在一些实施例中，用于校准荧光计的方法1000包括确定校准斜率和校准偏移的步骤。方法1000包括提供诸如以上描述的那些中的一个或另一个的荧光计(1002)、取回水样品(1004)和从水样品测量(1006)第一荧光信号SI，由此提供用于将来的测量的基线或基准点。制备(1008)第一校准溶液以帮助确定实际的校准斜率，并且，从第一校准溶液测量(1010)第二荧光信号s2。可然后基于第一信号S1和第二信号S2确定(1012)校准斜率系数。在一些情况下，通过将水样品的一部分内的荧光示踪剂的浓度增加已知的量，制备第一校准溶液。例如，在一些实施例中，制备第一校准溶液包含制备包含浓度为水样品中的产品的标称浓度Ctl的约P倍的水处理产品的示踪溶液。在一些情况下，水处理产品还包含浓度为水样品内的示踪剂的标称浓度Cf的约P倍的荧光标记。在一些实施例中，示踪溶液以约I份的示踪溶液对约N份的水样品的比与水样品混合，以产生第一校准溶液。在从第一校准溶液测量第二信号S2之后，基于第一信号S1和第二信号S2确定校准斜率系数Km。在一些实施例中，示踪溶液包含P X Cf的浓度的荧光示踪剂，示踪溶液以约I: N的比与水样
((N + \ ( N V)
,S—iS’
K P J KN+ IJJ应当理解，混合比的范围对于第一校准溶液是可能的。在一些实施例中，N为约10 约500，而在一些情况下，N为约90 110。在一些情况下，N为约5 约40。在一些实施例中，N为99。在一些实施例中，P = N+1。在一些实施例中，P为100，当P = N+1并且N为99时，是这种情况。当然，N和P为其它值也是可能的，并且，本发明不限于这里描述的范围和/或例子。返回图10，除了计算(1012)校准斜率系数Km以外，在一些情况下，方法1000还包括确定校准曲线的零位偏移Ztl，该零位偏移Ztl代表水样品内的背景荧光从由产品产生的任 何荧光的离开量。在一些实施例中，从具有零浓度的水处理产品和/或荧光标记的零水样品确定零位偏移。例如，在一些情况下，零水样品可以是蒸馏水或自来水。在一些情况下，零水样品可以是在进行荧光测量的现场位置获取的自来水。在一些情况下，可从一般与作为用于工业水系统中的载体的产品混合的水源获取零水样品。在制备(1014)零水样品之后，方法1000包括从零水样品测量(1016)第三荧光信号S3和设定(1018)等于第三荧光信号S3的零位偏移。然后，可用斜率系数Km和零位偏移Ztl校准(1020)荧光计。例如，在一些实施例中，可根据上述的关系Cm = KmX (Sx-Ztl)和C。=CmX (CcZCf)确定水样品中的产品的当前浓度C。。图11是示出根据本发明的一些实施例的校准荧光计的另一方法1100的流程图。方法1100包括与图10的方法1000共同的几个步骤。例如，方法1100包括提供(1102)荧光计、取回(1104)水样品(1004)和从水样品测量(1106)第一荧光信号S10然后，制备(1108)第一校准溶液，从第一校准溶液测量(1110)第二荧光测量S2,并且，可基于S1和S2计算校准斜率系数。在一些实施例中，可以以与关于图10描述的方式相同的方式制备第一校准溶液，但这不是所需要的。图11所示的方法1100还包括制备(1114)第二校准溶液、从第二校准溶液测量(1116 )第三荧光信号S3并且基于S1和S3计算(1118 )零位偏移。在一些实施例中，从从工业水系统提取的水样品的一部分制备第二校准溶液，并由此可基于工业系统内的实际水而不是用零水样品计算零位偏移。因此，用以这种方式获取的斜率系数和零位偏移校准(1120)荧光计可更精确地处理特定的原位环境中的水的光学性能。图12A和图12B是示出根据本发明的一些实施例的制备(1114)在图11所示的方法1100中使用的第二校准溶液的两种方法的流程图。如图12A和图12B所示，在一些实施例中，可通过使用事先收集的水样品的一部分或者通过使用原本用于确定校准斜率系数Km的第一校准溶液的一部分制备第二校准溶液。当然，其它的制备第二校准溶液的方法也是可能的。参照图12A，在一些实施例中，制备第二校准溶液的方法1214A包括制备(1202)酸溶液并混合(1204)酸溶液与水样品的一部分。在一些实施例中，酸溶液包含盐酸，但本发明不限于使用任何特定的酸。在一些实施例中，向约M份的水样品添加(1204)约I份的酸溶液，以产生第二校准溶液，测量(图11中的1116)第三荧光信号S3，并且，零位偏移Ztl被计算(图11中的1118)为约等于
权利要求
1.一种用于校准荧光计的方法，包括以下的步骤 a)提供被配置为从来自工业水系统的水的样品中的荧光标记测量荧光信号并从荧光信号确定水样品中的水处理产品的浓度的荧光计，其中，水处理产品的标称浓度Ctl与荧光标记的标称浓度Cf对应； b)从エ业水系统取回水样品； c)用荧光计从水样品測量第一荧光信号S1； d)制备第一校准溶液，包括以下的步骤 i)制备包含约PXCtl的浓度的水处理产品和约PXCf的浓度的荧光标记的示踪溶液；和 ii)向约N份的水样品添加约I份的示踪溶液； e)用荧光计从第一校准溶液測量第二荧光信号S2； f)计算斜率系数Km，该斜率系数K111约等于
2.根据权利要求I的方法，其中，N为10 500。
3.根据权利要求I的方法，其中，N为90 110。
4.根据权利要求I的方法，其中，P= N+1。
5.根据权利要求I的方法，其中，水处理产品包含荧光标记。
6.根据权利要求5的方法,其中，突光标记包含NDSA。
7.根据权利要求I的方法，其中，校准荧光计包括计算约等于KmX(Sx-Ztl)的当前的荧光标记浓度Cm，其中，Sx是当前的荧光测量。
8.根据权利要求7的方法，还包括基于当前的荧光标记浓度Cm计算エ业水系统中的当前的水处理产品浓度C。，其中，C。约等于CmX (CQ/Cf)。
9.一种用于校准荧光计的方法，包括以下的步骤 a)提供被配置为从来自工业水系统的水的样品中的荧光标记测量荧光信号并从荧光信号确定水样品中的水处理产品的浓度的荧光计，其中，水处理产品的标称浓度Ctl与荧光标记的标称浓度Cf对应； b)从エ业水系统取回水样品； c)用荧光计从水样品測量第一荧光信号S1； d)制备第一校准溶液，包括以下的步骤 i)制备包含约PXCtl的浓度的水处理产品和约PXCf的浓度的荧光标记的示踪溶液；和 ii)向约N份的水样品添加约I份的示踪溶液； e)用荧光计从第一校准溶液測量第二荧光信号S2； f)计算斜率系数Kb,该斜率系数Kb约等于
10.根据权利要求9的方法，其中，N为10 500。
11.根据权利要求9的方法，其中，N为90 110。
12.根据权利要求9的方法，其中，N为5 40。
13.根据权利要求9的方法，其中，M为9 21。
14.根据权利要求9的方法，其中，P= N+1。
15.根据权利要求9的方法，其中，
16.根据权利要求15的方法，其中，Q= M+1。
17.根据权利要求9的方法，其中，校准荧光计包括计算约等于KmX(Sx-Ztl)的当前的荧光标记浓度Cm，其中，Sx是当前的荧光测量。
18.根据权利要求17的方法，其中，还包括基于当前的荧光标记浓度Cm计算エ业水系统中的当前的水处理产品浓度C。，其中，C。约等于CmX (CcZCf)。
19.根据权利要求9的方法，其中，水样品的体积为通过荧光计进行荧光测量读数所需要的最小体积的两倍或更多倍。
20.根据权利要求9的方法，其中，荧光标记包含NDSA。
21.根据权利要求9的方法，其中，酸包含盐酸。
22.一种用于校准荧光计的方法，包括以下的步骤 a)提供被配置为从来自工业水系统的水的样品中的荧光标记测量荧光信号并从荧光信号确定水样品中的水处理产品的浓度的荧光计，其中，水处理产品的标称浓度Ctl与荧光标记的标称浓度Cf对应； b)从エ业水系统取回水样品； c)用荧光计从水样品測量第一荧光信号S1； d)制备第一校准溶液，包括以下的步骤 i)制备包含约IOOXCci的浓度的水处理产品和约IOOXCf的浓度的荧光标记的示踪溶液；和 ii)向约99份的水样品添加约I份的示踪溶液； e)用荧光计从第一校准溶液測量第二荧光信号S2； f)计算斜率系数Km，该斜率系数Km约等于Cf/(S2-S1X 0. 99)； g)制备第二校准溶液，包含以下的步骤 i)制备包含约5% 约30%的酸的酸溶液；和 ii)向约9份的第一校准溶液添加约I份的酸溶液； h)从第二校准溶液測量第三荧光信号S3；i)计算零位偏移Ztl,该零位偏移Ztl约等于S2-(S3X I. I);和 j)用斜率系数和零位偏移校准荧光计。
23.根据权利要求22的方法，其中，校准荧光计包括计算约等于KmX(Sx-Ztl)的当前的荧光标记浓度Cm，其中，Sx是当前的荧光测量。
24.根据权利要求23的方法，其中，还包括基于当前的荧光标记浓度Cm计算エ业水系统中的当前的水处理产品浓度C。，其中，C。约等于CmX (CcZCf)。
25.根据权利要求22的方法，其中，水样品的体积为通过荧光计进行荧光测量读数所需要的最小体积的两倍或更多倍。
26.根据权利要求22的方法，其中，荧光标记包含NDSA。
27.根据权利要求26的方法，其中，NDSA的标称浓度为约0.Ippm 约3ppm。
28.根据权利要求27的方法，其中，NDSA的标称浓度为约0.5ppm。
29.根据权利要求22的方法，其中，酸包含盐酸。
30.根据权利要求29的方法，其中，酸溶液具有约10%的盐酸的浓度。
31.一种用于校准荧光计的方法，包括以下的步骤 a)提供被配置为从来自工业水系统的水的样品中的荧光标记测量荧光信号并从荧光信号确定水样品中的水处理产品的浓度的荧光计，其中，水处理产品的标称浓度Ctl与荧光标记的标称浓度Cf对应； b)从エ业水系统取回水样品； c)用荧光计从水样品測量第一荧光信号S1； d)制备第一校准溶液，包括以下的步骤 i)制备包含约IOOXCci的浓度的水处理产品和约IOOXCf的浓度的荧光标记的第一示踪溶液；和 ii)向约99份的水样品添加约I份的第一示踪溶液； e)用荧光计从第一校准溶液測量第二荧光信号S2； f)制备第二校准溶液，包括以下的步骤 i)制备包含约5% 30%的酸的酸溶液；和 ii)向约9份的水样品添加约I份的酸溶液； g)从第二校准溶液測量第三荧光信号S3 h)制备第三校准溶液，包括以下的步骤 i)制备包含约IOOXCci的浓度的水处理产品和约IOOXCf的浓度的荧光标记的第二示踪溶液；和 ii)向约99份的第二校准溶液添加约I份的示踪溶液； i)用荧光计从第三校准溶液測量第四荧光信号S4 j )计算斜率系数Km，该斜率系数Km约等于Cf/ (S2-S1X 0. 99)； k)计算零位偏移Ztl，该零位偏移Ztl约等于^—じ!.墻ニ參ニ.,，其中，Bz是 \WJ约为0. 005 约0. 05的背景校正系数；和 I)用斜率系数和零位偏移校准荧光计。
32.根据权利要求31的方法，其中，校准荧光计包括计算约等于KmX(Sx-Ztl)的エ业水系统中的当前的荧光标记浓度cm，其中，Sx是当前的荧光测量。
33.根据权利要求32的方法，其中，还包括基于当前的荧光标记浓度Cm计算水处理产品的当前的水处理产品浓度C。，其中，C。约等于CmX (CcZCfX
34.根据权利要求31的方法，其中，水样品的体积为通过荧光计进行荧光测量读数所需要的最小体积的两倍或更多倍。
35.根据权利要求31的方法，其中，荧光标记包含NDSA。
36.根据权利要求35的方法，其中，NDSA的标称浓度为约0.Ippm 约3ppm。
37.根据权利要求35的方法，其中，NDSA的标称浓度为约0.5ppm。
38.根据权利要求31的方法，其中，酸包含盐酸。
39.根据权利要求38的方法，其中，盐酸的浓度为约10%。
40.根据权利要求31的方法，其中，背景校正系数Bz为约0.0135。
全文摘要
为了处理影响荧光测量的水样品的一种或更多种光学性能，一些实施例提供用于校准荧光计的方法。在一些情况下，用来自特定的现场地点的样品水制备一种或更多种校准溶液。从水样品和一种或更多种校准溶液进行荧光测量，并且，基于测量确定校准参数。在一些情况下，通过向样品水加入示踪物以包含较高浓度的荧光示踪剂制备校准溶液，并且，进行测量以表征校准斜率系数。在一些情况下，通过添加酸制备校准溶液，并且进行测量以表征样品中的背景荧光。
文档编号G01N21/64GK102803933SQ201180014856
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月31日
发明者E·托克图夫, C·J·欧文, S·K·特里吉斯泰德, A·菲利普晨柯 申请人:埃科莱布美国股份有限公司