专利名称：植物源挥发性有机物的测试方法
技术领域：
本发明涉及分析测试方法技术领域，具体是指一种植物源挥发性有机 物的测试方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs),指沸点范 围在50 °C-260 。C之间，室温下饱和蒸汽压超过133. 322 Pa的易挥发性 碳氢化合物。植物在生理过程中释放出的VOCs (主要为异戊二烯和单萜)， 占全球非甲烷烃类(腿HC)排放量的90 %以上，具有很高的化学活性，可 影响低层大气的化学组成，促进光化学污染的形成，同时对温室效应和全 球变化具有潜在的影响，是近十几年来大气化学的研究热点之一。北京大 学环境科学中心模拟天然源排放VOCs对臭氧浓度的影响，认为目前大气条 件下天然源对臭氧浓度的影响比人为源大，同时研究人员证实了中国东北 部地区BV0Cs对03的生成具有重要贡献。从排放速率来看，树木排放的非 甲烷烃(non-methane hydrocarbons, NMHC)的数量是相当可观的，且异 戊二烯与单雜烯均为活性很强的烯烃类物质，易参与各类大气化学过程， 因而建立可靠与实用的BVOCs分析方法具有重要意义。
目前，国内外以热解析仪与气相色谱仪在线联用测定挥发性有机物， 多釆用包含冷阱的二级热解析仪。通常由于热解析是一个缓慢的过程，长 时间的热解吸进样会导致色谱峰变宽，同时一次热解析常常使样品解析不 完全，回收率低，针对以上问题，国内外出现了具有冷阱的二级热解析装 置，它的原理是将第一级热解析的宽谱带样品流于低温下冷冻聚焦在冷阱 中，然后快速加热"闪蒸"第二级热解析使样品流以窄谱带形式进入色谱 系统，保证分离成功，提高了样品分析的灵敏度，但该类仪器构造复杂， 造价高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种植物源挥发性有机物的测试方法。 为实现上述目的，本发明采用的技术方案测试方法采样管用Tenax -TA、 Carboxen 1000和Cai'bosieve SIII作为填充料进行填充，将挥发性
有机物吸附于采样管内，并通过二次热解析仪两次热解析，解析气体随载 气从热解析仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定，其中采样管每采 集1升气体需添加55mg -65 mg的填充料。
所述釆样管为填充Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII的 惰性玻璃管， 一端平直，另一端的前端具一有凹槽。
所述釆样管釆集样品过程时将采样管与大气釆样器相连，抽气流量为100亳升/分钟~ 200毫升/分钟，釆集气体O. 5~2升。
所述填充料按重量比计，Tenax-TA: Carboxen 1000: Carbosieve SIII=1. 7 - 2: 1: 1。
所述二次热解析仪在加热解析过程中，置于热解析仪内的釆样管，在 40 ~ 60°C下加热2 ~ 5分钟，通过承载的载气使吸附管中空气及水分被排出， 而后加热温度达到250 ~ 275°C，保留3~5分钟，使植物源挥发性有机物转 入到二次热解析仪的聚焦管内；冷却O. 5~1分钟；然后加热使聚焦管溫度 达到275 ~30(TC,保留2~5分钟，植物源挥发性有机物随着载气从热解析 仪进入气相色谱仪进行分离测定。
本发明所述气相色谱仪为装有氢火焰离子化检测器或质谱检测器以及 选定的石英毛细管色谱柱的仪器。
本发明所述二次热解析仪与气相色谱仪在线联用是指二次热解析仪样 品出口直接连接到气相色谱仪的毛细管柱上，并始终相连。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果
1. 本发明采用热解析仪，是二次热解析结构，该装置无需低温或冷却 设备，可降低分析成本，并且其解析原理与目前国内外釆用包括冷阱和闪 蒸技术的解析仪原理不同。
2. 本发明所述方法可使毛细管色谱柱保持对色谱峰的高分离能力，不 会导致色谱峰展宽。
3. 本发明釆用的二次热解析仪的传输线与气相色谱仪毛细管柱在线连 接，使植物源挥发性有机物通过二次热解析全部进入色谱仪，因此，本发 明所述的方法具有高灵敏度，满足植物源挥发性有机物的测定需要，达到 EPA方法T0-17标准。
4.本发明采用的Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII进行 填料，其具有较高热稳定性，解析植物挥发性有机物的温度低，疏水性好, 并可活化再生多次使用，回收率高，多种吸附剂组合保证对全部目标化合 物的吸附。
5. 釆样管在被加热解析前，先通高纯氮载气，排.出管中空气及水分， 避免水分的干扰，提高对植物源挥发性有机物的分析能力。
6. 本发明采用三段不同的填料，扩大的样品的吸收范围，保证样品采 集完全，同时采用毛细管色谱柱以保持对色谱峰的高分离能力，不会导致 色谱峰展宽。在样品采集及分析的过程中，排出水分干扰，增强了对化合 物的分析能力。
图1为本发明的二次热解析仪与气相色谱仪在线联用简图。 图2为本发明釆样管的示意图。
图3A为本发明实施例2进样条件下A3-蒈烯的热解析效率色谱图。 图3B为本发明实施例2未再生且不进样条件下A3-蒈烯的热解析效率色谱图。
图4为本发明实施例3中萜烯标样分析的色谱图，其中峰2 峰8依 次是2. oc-菔烯、3.茨烯、4. p-菠烯、5. A3-蒈烯、6. oc-松油烯、7. d-杼檬烯、8.罗勒烯。
图5为本发明实施例4中对植物挥发性有机物吸附、二次热解析、气 相色谱在线联用分析测定色谱图，其中峰2 峰8依次是2. oc-蒎烯、3. 莰烯、4. P-蒎烯、.5. A3-蒈烯、6. oc-松油烯、7.d-柠檬烯、8.罗勒烯。
标号为l.热解析仪，2.气相色谱仪，3.釆样管，4.聚焦管，5.六通 阀A, 6.六通闳B, 7.管路，IO.传输线，ll.毛细管色谱柱，12.检测器， 13.石英纤维,14. Tenax-TA填料,15. Carboxen 1000填料,16. Carbos ieve
snii料。
具体实施例方式
实施例1 釆样管的制备
1) 釆样管的填充将Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII, 依次为60毫克，35亳克，35亳克，其中Tenax-TA、 Carboxen 1000和 Carbosieve SIII (购置于上海，安谱公司)吸附剂填装于115亳米x①6 亳米(外径)玻璃釆样管内，釆样管的两端填塞5亳米的石英纤维13，其 14为Tenax-TA填料，15为Carboxen 1000填料，16为Carbosieve SIII填料。
釆样管的一端平直，另一端的前端具一有凹槽，其中釆样管带有凹槽 部分接热解吸仪载气的进气端(参见图1、图2 )。
2) 釆样管的老化将填充好的釆样管装入热解析仪内，使其在25(TC 下老化1小时后迅速升温至30(TC继续老化1小时，然后迅速升温至335°C 老化l小时，以35亳升/分钟的流速通入高纯氮气，老化后将采样管装入 干净的具塞玻璃管内密封好，保存备用。
对本发明方法中所述热解析仪与气相色谱仪的在线联用使用进行描 述。图1是本发明所述方法的二次热解析仪与气相色谱仪在线联用简图。
测试方法通过采样管常温下釆集空气，釆样管用共130亳克的Tenax -TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII作为填充料进行填充，挥发性有 机物吸附于釆样管内，而后气体通过二次热解析仪两次热解析，解析气体 随载气从热解析仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定，其中二次热 解析仪样品出口直接连接到气相色谱仪的毛细管柱上，并始终相连。
其中釆样管釆集样品过程时将釆样管与大气釆样器相连，抽气流量为 100亳升/分钟，釆集气体2升，空气流经采样管，植物源挥发性有机物吸 附在采样管内的Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbos ieve SIII填料上。
采用配置毛细管色谱柱及FID检测器的气相色谱仪进行分析，规格为 熔融石英毛细管柱(长60米，内径0.315， BD-1为固定相)，柱温操作条件初始柱温4(TC,停留5分钟，以2'C/分钟升温至20(TC，保留IO分钟。 载气(N2),流速为5亳升/分钟，燃气为H2和空气。检测器FID温度28(TC; 进样口温度225。C。
热解析过程参照图1,将釆样管3安装于热解析仪1 ( ACEM9300型热 解吸仪，美国CDS公司)内，启动热解析仪的干吹程序，采样管3在60。C 下加热2分钟，通过承载的载气使吸附管中空气及水分被排出；然后加热 置于解析仪l内的吸附管，使其温度达到25(TC,保留5分钟，使植物源挥 发性有机物转入到二次热解析仪1的聚焦管4内；冷却吸附管1分钟；然 后加热聚焦管4至275。C,保留2分钟，此时植物源挥发性有机物随着载气 通过传输线IO进入气相色谱仪2毛细管色谱柱11，通过程序升温分离后， 在FID检测器12上得到检测。
所述二次热解析仪由吸附管、聚焦管、加热设备、两个六通阀及温度 和时间控制部件构成。
实施例2
对二次热解析仪性能进行描述。
以植物源挥发性有机物的代表性化合物A3-蒈烯为例。取浓度为0.1 亳克/亳升的A3-蒈烯，溶剂为甲醇的标准溶液l微升，按实施例1的测定 歩骤操作，得分析结果(参见图3A);然后将该吸附管在未再生且不进样的 情况下，同样按实施例1的测定步骤操作，得分析结果(参见图3B),共得 到2条色谱图，对比图3中A, B两条谱线可知，二次热解析仪对植物源挥 发性有机物的解析效率可达96 %以上，达到了具有冷阱的二级结构的效果。
实施例3
茨烯、a-菔烯、菔烯、A3-蒈烯、d-柠檬烯、a-松油烯和罗勒烯 等化合物为植物源挥发性有机物中最具有代表性的化合物。取含上述各化 合物的混合标准溶液1微升，该混合标准溶液中莰烯浓度为0. 01毫克/毫 升，其他化合物浓度均为0.1亳克/亳升。按实施例1的测定步骤操作，得 分析结果(参见图4)得到一条色谱图，从图中可知二次热解析进样可使毛 细管色谱柱保持对色谱峰的高分离能力，达到了具有冷阱的二级结构的效 果。其中峰2 峰8依次是2. a-蒎烯、3.莰烯、4. 蒎烯、5. A3-蒈烯、 6. oc-松油烯、7.d-杼檬烯、8.罗勒烯。图4为实施例4中薛烯标样分析的 色谱图。分析条件如实施例2所述，峰2 峰8依次是a-蒎烯、莰烯、 P--蒎烯、A3-蒈烯、oc-松油烯、d-柠檬烯、罗勒烯。
实施例4
本发明以采样管釆集吸附植物挥发有机物，以二次热解析仪与气相色 谱仪在线联用测定其含量。
现场取老化好的采样管，釆样管的上端与Teflon管子相连，下端与大 气釆样器进气口连接，以100亳升/分钟的流量10分钟抽气釆集气体样品1 升，釆样结東后，立即将样品管装入具塞玻璃管内密封好，闭光保存，尽快带回实验室按实施例1的测定步骤操作，得分析结果(参见图5),其中
峰2 峰8依次是2. oc-蒎烯、3.莰烯、4. |3-蒎烯、5. A3-蒈烯、6. oc-松 油烯、7.d-柠檬烯、8.罗勒烯。在实施例l设定的测定步骤条件下，植物 挥发性有机物得到了较好的分离，同时计算该测试方法的灵敏度达到io_9g /L,可满足对各化合物进行定性和定量的要求。
权利要求
1.一种植物源挥发性有机物的测试方法，通过采样管常温下采集空气，气体通过热解析仪进行解吸，从热解析仪中解吸出的气体进入在线联用进入气相色谱仪中进行分离测定，其特征在于采样管用Tenax-TA、Carboxen1000和Carbosieve SIII作为填充料进行填充，将挥发性有机物吸附于采样管内，并通过二次热解析仪两次热解析，解析气体随载气从热解析仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定，其中采样管每采集1升气体需添加55mg-65mg的填充料。
2. 根据权利要求1所述的植物源挥发性有机物的测试方法，其特征在 于所述采样管为填充Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII的玻璃吸附管， 一端平直，另一端的前端具一有凹槽。
3. 根据权利要求1或2所述的植物源挥发性有机物的测试方法，其特 征在于所述采样管釆集样品过程时将采样管与大气采样器相连，抽气流 量为100亳升/分钟~ 200亳升/分钟，釆集气体0. 5 ~ 2升。
4. 根据权利要求l所述的植物源挥发性有机物的测试方法，其特征在 于所述填充料按重量比计，Tenax-TA: Carboxen 1000: Carbosieve SIII=1. 7-2: 1: 1。
5. 根据权利要求1所述的植物源挥发性有机物的测试方法，其特征在 于所述二次热解析仪在加热解析过程中，置于热解析仪内的釆样管，在 40 ~ 6(TC下加热2 ~ 5分钟，通过承载的载气使吸附管中空气及水分被排出， 而后加热温度达到250 ~ 275°C,保留3~5分钟，使植物源挥发性有机物转 入到二次热解析仪的聚焦管内；冷却0.5-l分钟；然后加热使聚焦管温度 达到275 ~ 300°C,保留2 5分钟，植物源挥发性有机物随着载气从热解析 仪进入气相色谱仪进行分离测定。
全文摘要
本发明涉及分析测试方法技术领域，具体是指一种植物源挥发性有机物的测试方法。采样管用Tenax-TA、Carboxen 1000和Carbosieve SIII作为填充料进行填充，将挥发性有机物吸附于采样管内，并通过二次热解析仪两次热解析，解析气体随载气从热解析仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定。本发明采用三段不同的填料，扩大的样品的吸收范围，保证样品采集完全，同时采用毛细管色谱柱以保持对色谱峰的高分离能力，不会导致色谱峰展宽。在样品采集及分析的过程中，排出水分干扰，增强了对化合物的分析能力。且无需低温或冷却设备，降低分析成本，提高了样品分析的灵敏度，满足植物源挥发性有机物的分析要求，达到EPA方法T0-17标准。
文档编号G01N30/00GK101294936SQ200710011100
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月25日 优先权日2007年4月25日
发明者何兴元, 奕 史, 李德文, 欣 陈 申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所