专利名称：分离柱以及使用了它的液相色谱仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及高效液相色谱仪等所使用的分离液体试样中的成分的分离柱 以及使用了它的液相色谱装置，尤其适合于缩短分析时间的装置。
背景技术：
一直以来，在高效液相色镨仪等中，与一般所使用的粒子填充型柱不同， 通过使用具有由三维网状的骨架和其空隙(流路、宏观细孔、通孔)一体构成 的构造的整体柱，虽然表面积增加，但可做成空隙率增大而不增加流动阻力的 柱，例如，利用在细管内插入了多孔体(整体棒、单片二氧化硅棒)的整体式 二氧化硅柱来实现高性能化。
另外，由于多孔质体难以高精度地成形其外径、弯曲等，所以在细管和多 孔体之间易于产生间隙，为了防止来自柱侧面的流动相的漏出，已知有在多孔
体的外周面设置树脂被覆材料的技术，例如记载于专利文献l (专利文献l: 日本特开平11-64314号公报)。
另外，已知有如下技术为了改善柱主体和单片吸附剂的接触，在纤维强 化塑料管中导入单片造型物后对管进行加温，例如记载于专利文献2 (专利文 献2:日本特表2003-530571号公报)。
在专利文献1记载的技术中，由于在多孔体的外周面设置树脂被覆材料， 所以流入柱中的液体在端部与树脂接触，在使用了柱分析时，树脂剂中的挥发 性溶剂偏析，分离性能有可能恶化。
另外，在专利文献2记载的技术中，由于在加温时单片造型物变为高温， 所以化学结合了十八烷基甲硅烷基的填充剂堵塞了硅胶载体的单片吸附剂等 的场合，十八烷基曱硅烷基等脱落，柱的分离性能降低。并且，加温造成的影 响在周边部明显，为了减少溶々某的流量，单片造型物越细柱的分离性能越低下。
另外，在专利文献l、 2记载的技术中，使用与原有的粒子填充型柱的填 充部的直径5mm左右同等的直径4mm或4.6mm的整体棒，但由于做成整体
棒，空隙率变大，而且为了缩短分析时间，若增加液体流速则流动相的消耗量增大。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的课题，作为分离柱，为了减少溶媒 的流量而可使用更细的多孔体，即使以更小的流量使用也能防止分离性能的低 下。另外，其他目的特别是防止来自柱的化学成分的偏析，且防止高压下的漏 泄，维持高分析性能的同时实现分析时间的缩短。
为了达到上述目的，本发明在插入用多孔体成形为圆柱形状的整体棒，试
样以及流动相流入整体棒的整体式分离柱中，具备被覆在上述整体棒外周的 被覆材料；插入用该被覆材料被覆的上述整体棒的支撑体；以及装配或填充在 上述被覆材料和上述支撑体之间的棒固定材料，在组装了的状态下，对流入侧 端部即上述棒固定材料的上端面进行密封。
另夕卜，本发明在使用了试样以及流动相流入整体棒的整体式分离柱的液相 色镨仪中，上述分离柱具备用多孔体成形为圆柱形状的整体棒；被覆在上述 整体棒外周的被覆材料；插入用该被覆材料被覆的上述整体棒的支撑体；以及 装配或填充在上述被覆材料和上述支撑体之间的棒固定材料，所流入的上述流 动相的最大压力为5 30Mpa。
还有，本发明在使用了试样以及流动相流入整体棒的整体式分离柱的液相
色i普仪中，上述分离柱具备用多孔体成形为圆柱形状的整体棒；被覆在上述 整体棒外周的被覆材料；插入用该被覆材料被覆的上述整体棒的支撑体；以及
装配或填充在上述被覆材料和上述支撑体之间的棒固定材料，在组装了的状态 下，对流入侧端部即上述棒固定材料的上端面进行密封。
本发明具有如下效果。
根据本发明，由于在用被覆材料被覆的整体棒和其支撑体之间装配或填充 棒固定材料，并对其上端面进行密封，所以作为分离柱，即使减少溶媒的流量、 以更少的流量使用，也可防止分离性能的低下。另外，在液相色镨仪中，可缩 短分析时间，且可防止来自柱的化学成分的偏析，并可防止高压下的泄漏。
图1是本发明的一个实施方式中的分离柱的试样流入侧的剖面图。
图2是其他实施方式中的分离柱的试样流入侧的剖面图。 图3是另 一 实施方式中的分离柱的试样流入侧的剖面图。 图4是另 一实施方式中的分离柱的试样流入侧的剖面图。 图5是另 一实施方式中的分离柱的试样流入侧的剖面图。 图6是另一实施方式中的分离柱的试样流入侧的剖面图。 图7是另 一 实施方式中的分离柱的试样流入侧的剖面图。 图中
1—分离柱，110—整体棒，120—被覆材料，130—支撑体， 140—压入夹具，150—棒固定材料，160—密封用部件，210—外夹具， 220、 320—螺紋部，230—突起，310—固定部件，340—衬垫， 350—连接部，360—流入口， 370—扩散部件，380—连接部件。
具体实施例方式
在现有的高效液相色谱仪等中，为了利用 一般所使用的粒子填充型柱缩短 分析时间，而需要增加每单位时间内的送液量，但为了维持分离性能，需要减 小所填充的粒子直径而增加粒子表面积。但是，对于在内径4mm左右的圆筒 容器中填充了直径5pm左右的粒子的现有的柱来说，即使通过将粒子直径变 为2^m左右而将分析时间缩短到十分之一，也需要通过减小粒子直径来增加 流动阻力，并需要在高压下输送液体。
于是，将利用以多孔体成形为圆柱形状的整体棒的单片式分离柱应用于液 相色谱仪。
图1表示分离柱的试样流入侧的剖面图。图1的分离柱1由于做成上下对 称、即流入侧和流出侧为相同的构造，所以示出了流入侧一半。
用多孔材料成形为柱状的整体棒(单片硅棒)110用被覆材料120被覆， 插入到例如不锈钢材料做成的支撑体(细管)130中被强有力地支撑。特别是 要做成即使流入分离柱的流动相的最大压力在5~30MPa以上也可使用并缩短 分析时间的液相色i普装置，整体棒110的直径为1.2至2.8mm，最好是细到2mm 以下，流动方向的长度即分离柱1的长度为30mm至200mm,根据所要分离 的试样而不同。因此期望预先准备整体棒110的直径为2mm、长度为30、 50、 100mm的部件。
另夕卜，以相同压力输送液体的场合，每单位时间的输送液体量即流动相的 消耗量若在液体所通过的截面积即空隙率一定的情况下则与整体棒的截面积
成反比，所以与使用了直径4mm左右的整体棒的场合相比，通过使用直径2mm 以下的整体棒，可将流动相的消耗量降低到四分之一。因此，在实用方面，可 做成在通用的高效液相色谱装置中所广泛使用的1.0ml/min以下的流量区域可 使用且使用便利性优良的柱。
被覆材料120和支撑体130之间的间隙用棒固定材料150填充。在用被覆 材料120被覆的整体棒110的两端部(在图1中流入侧端部)装有密封用部件 160,压入夹具140装配成可在上下方向移动。
在支撑体130的外周侧具有外夹具210,通过将固定部件310相对于外夹 具210旋转，从而用螺紋部320以及220紧固，将设置在连接部件380上的衬 垫340推压到压入夹具140上。由于设置在外夹具210端部上的突起230定位 于设置在连接部件380上的凹部330，因此即使固定部件310旋转，连接部件 380也不旋转，即衬垫340不旋转而推压到压入夹具140上。
图1的上图表示螺紋部320和220紧固前的状态，即分离柱1组装之前的 状态，图1下图表示螺紋部320和220紧固后的状态，即分离柱l组装之后的 状态。
在图l的下图中，衬垫340推压压入夹具140，压入夹具140被压缩以使 密封用部件160推压支撑体130。这里，压入部件140的下面在图中形成外周 比内周壁厚的突起状斜面，密封用部件160上面呈内周比外周高的反斜面，在 組装时，即使衬垫340稍微移动也能利用楔子的效果而可靠向内周侧压入。
连接部件380的连接部350连接有流入配管(未图示)，使作为分离对象 的试样和流动相由流入口 360流入分离柱1。流入的试样和流动相通过扩散部 件370向径向扩散后流入整体棒110，通过反复分离的同时向流出侧(图的下 方)移动，从而对构成试样的每种化学成分进行分离，并用配置在分离柱出口 下游的检测器(未图示)进行检测。
作为被覆材料120，使用在常温下内径比整体棒110的外径大、通过加热 会变小的热收缩管。或者还可以用流动性树脂材料或玻璃涂料或金属蒸镀等被整体棒110在与净皮覆材料120接触的外周表面具有数微米至数十微米程度 凹凸，所以作为被覆材料120适于吸收凹凸并与表面接触的弹性材料或流动性 的材料。另外，由于使液体以高压在整体棒110中流动，所以最好选择较薄或 弹性模量较大的材料，以免因变形而产生间隙。
作为棒固定材料150,只要装配了硅胶、或填充了流动性橡胶和树脂、热 硬化性树脂或玻璃和金属即可，填充后使其以十八烷基曱硅烷基等不脱落的程 度的低温例如200。C干燥硬化即可。另外，由于使液体以高压在整体棒IIO中 流动，所以最好与被覆材料120同样，选择较薄或弹性模量较大的材料，以免 因变形而产生间隙。
作为密封用部件160,使用成型品或成型后加工的特氟隆(登陆商标)和 氟橡胶、或者全氟弹性体等抗药品性高的树脂或橡胶即可。
衬垫340的内周部用扩散部件370构成。扩散部件370 —边使试样扩散一 边导入整体棒110,扩散部件370的外径即衬垫340的内径与整体棒的外径大 致相等或略小，更具体地说，在流入柱中的液体在上端部不与棒固定材料150 接触，不劣化分离性能方面，期望比整体棒110的外径的0.8倍大而比1.2倍 小。
流入到整体棒110的高压液体由于用衬垫340和压入夹具140、还用压入 夹具140和密封用部件160密封，所以不会向分离柱1的外部漏出。另外，密 封用部件160 ^皮压入夹具140和支撑体130压缩而与被覆部件120紧贴，所以 被覆材料120以及棒固定材料150的上端面不会与液体接触，使用柱分析时， 树脂中的挥发性容剂不会偏析而使分离性能劣化。
由于棒固定材料150需要填充在狭小的间隙中，所以需要流动性，且需要 用溶媒溶解。虽然填充后进行干燥硬化，但因间隙狭小溶媒容易残留，分析时， 有可能影响到偏析性能，所以用密封用部件160密封，防止液体与棒固定材料 150接触。另一方面，密封用部件160仅装配在将成型或成型后加工的部件用 被覆材料120被覆了整体棒110的端部即可，可以选定抗药品性优良的材料。
如上所述，在制作分离柱1的工序中，能够以十八烷基曱硅烷基不脱落的 程度的低温制作，且可防止来自填充在用被覆材料120被覆的单片硅棒IIO和 支撑体130之间的棒固定材料150的化学成分的偏析。
图2表示另一实施方式的分离柱的试样流入侧截面图。 整体棒110由被覆材料120被覆并插入到支撑体131中。在被覆材料120 和支撑体131之间的间隙中装有整体棒固定用的固体填充材料161。 外夹具210和连接部件380、固定部件310等与图l相同。 个体部件161比整体一奉110以及支撑体131长lmm至5mm左右，通过用 外夹具210以及固定部件310的螺紋部220及320紧固，衬垫340推压个体部 件161的端面并密封。作为个体部件161,使用成型品或成型后加工的特氟隆 (登陆商标)和氟橡胶、或者全氟弹性体等抗药品性高的树脂或橡胶。
由于流入到整体棒110的高压液体用衬垫340和支撑体131密封，所以不 会向分离柱1的外部漏出。
个体部件161是将成型或成型后加工的部件装配在用被覆材料120被覆了 的整体棒IIO和支撑体130的间隙中，所以在图2的上图所示的分离柱1组装 之前的状态，在被覆材料120和个体部件161、支撑体131和个体部件161之 间存在狭窄的间隙。如图2的下图所示，通过组装分离柱l,用衬垫340在上 下方向压缩的个体部件161向径向鼓出，填埋了上述间隙，并与被覆材料120 的外周面以及支撑体131的内周面紧贴。另外，由于个体部件161向径向鼓出， 并向整体棒110侧压缩被覆材料120，所以，即使高压液体在整体棒IIO内流 动，被覆材料120也不会鼓出，液体不会在整体棒110和被覆材料120的间隙 泄漏。
根据以上所述，在制作分离柱l的工序中，由于能够以十八烷基曱硅烷基 不脱落的程度的低温制作，且装配在用被覆材料120被覆的整体棒110和支撑 体130的间隙的个体部件161可使用抗药品性优越的材质，所以不会影响到分 离。再有，即使高压液体在整体棒110内流动，液体也不会在整体棒IIO和被 覆材料120的间隙泄漏。
图3表示另一实施方式。
在图3中，整体棒110由被覆材料120被覆并插入到支撑体131中。被覆 材料120和支撑体131之间的间隙用棒固定材料151填充。在用被覆材料120 被覆的单片硅棒110的两端部(图3中流入侧)装配有密封用部件162。
外夹具210和连接部件380、固定部件310等与图l相同。
作为棒固定材料151，只要填充流动性橡胶或树脂、或者玻璃或金属即可， 填充后使其以十八烷基曱硅烷基等不脱落的程度的低温例如200。C干燥硬化 即可。另外，由于使液体以高压在整体棒110中流动，所以最好选择弹性模量 较大的材料。
作为密封用部件162，使用成型品或成型后加工的特氟隆(登陆商标)和 氟橡胶、或者全氟弹性体等抗药品性高的树脂或橡胶即可。
密封用部件162由于是将成型或成型后加工的部件装配在用被覆材料120 被覆了的整体棒IIO和支撑体130的间隙中，所以图3的上图所示的分离柱1 组装之前的状态，在被覆材料120和个体部件161、支撑体131和密封用部件 162之间存在狭窄的间隙。如图3的下图所示，通过组装分离柱1,用衬垫340 在上下方向压缩的密封用部件162向径向鼓出，填埋了上述间隙，并与净皮覆材 料120的外周面以及支撑体131的内周面紧贴。
在图2中，分离柱越长个体部件161越长，仅通过利用两端的村垫340 的压缩作用，个体部件161的径向鼓出不一样，有可能不会与被覆材料120 的外周面完全紧贴。因此，特别是在需要较长的分离柱的场合，如图3所示， 被覆材料120和支撑体131的间隙的大部分被流动性棒固定材料151填满后干 燥硬化，^l在端部安装成型或成型后加工的密封用部件162即可。
由于仅在端部安装较短的密封用部件162，所以在图3的上图所示的组装 前的状态，即使被覆材料120和密封用部件162、支撑体131和密封用部件162 之间的间隙变窄也可，尤其希望被覆材料120外周面和密封用部件162内周面 接触的程度。这样，通过使间隙变窄，如图3下图的组装后的状态所示，用衬 垫340在上下方向压缩的密封用部件162向径向鼓出，更可靠地填埋上述间隙， 尤其是可与被覆材料120的外周面以及支撑体132的内周面可靠地紧贴。
在整体棒110内流动的高压液体用衬垫340和支撑体131的紧贴而被密 封，不会向分离柱1的外部漏出，利用被覆材料120外周面和密封用部件162 内周面的紧贴而不会与棒固定材料151接触。
图4表示另一实施方式。
整体棒110用被覆材料121被覆并被插入到支撑体131中。被覆材料121 和支撑体131之间的间隙用棒固定材料152填充。
寻皮覆材料121在两端部(图4中流入侧端部)向径向扩展，在组装了分离 柱1的状态下，被覆棒固定材料152以及支撑体131的端部。
外夹具210和连接部件380、固定部件310等与图l相同。
棒固定材料152以及支撑体131的端部的被覆，是将用被覆材料121被覆 的整体棒110插入到支撑体131中，填充棒固定材料152后对端部进行被覆。 对整体棒IIO的被覆后的端部进行磨削。或者，仅整体棒IIO端部用其它物质 被覆后，用被覆材料121对棒固定材料152以及支撑体131的端部进行被覆， 然后剥离整体棒110的端部的^皮覆。
图5表示另一实施方式。
整体棒IIO在端部装有圆筒部件170，在用被覆材料121被覆的状态下被 插入到支撑体131中。被覆材料121和支撑体131之间的间隙用棒固定材料 152填充。
外夹具210和连接部件380、固定部件310等与图l相同。
圆筒部件170的内径与整体棒110的外径大致相等，牢固装配的场合，被 覆材料121不进入圆筒部件170的内周侧，但在圆筒部件170的内径比整体棒 IIO的外径大且有间隙的场合，被覆部件121进入圆筒部件170和分离用填充 剂121之间，使圆筒部件170和整体棒110固定。
另外，用被覆材料121被覆整体棒IIO和密封用环170之后，对分离用填 充剂的端部进行磨削。
图6表示另一实施方式。
整体棒110在用被覆材料120被覆的状态下被插入到支撑体132中。被覆 材料120和支撑体132之间的间隙用棒固定材料152填充。
外夹具210和连接部件380、固定部件310等与图l相同
衬垫340与棒固定材料152的端面贴近而密封。通过减小支撑体132的端 面内径，减小棒固定材料152的端部面积，可减小流入整体棒110的流动相与 棒固定材料152的接触程度。由于整体棒110的表面得不到像机械加工那样的 尺寸精度，所以支撑体132的内径仅上方端部减小，除此以外，通过增大内径， 可将整体棒110容易地插入支撑体132中。
在不减小支撑体132的端部内径的场合，通过使衬垫340的内径与整体棒
110的外径大致相等，也可减小流入整体棒110的流动相与棒固定材料152的 接触的程度。
还有，与图4同样，使被覆材料120在两端部向径向扩展，在组装了分离 柱1的状态下，还可以对棒固定材料152以及支撑体132的端部进行被覆。由 此，可防止来自填充在用被覆材料121被覆的单片硅棒110和支撑体132的间 隙的棒固定材料152的化学成分的偏析。
在以上说明中，在支撑体130、 131、 132的外周具有具备螺紋部220及 突起230的外夹具210，但若支撑体和外夹为一体，则可消减部件数。例如， 图7表示在图1所示结构中，将支撑体130和外夹具210做成一体来做成支撑 体133的分离柱。这样，在制作分离柱l的工序中，能够以十八烷基曱硅烷基 等不脱落的程度的低温制作，且可防止来自填充在用被覆材料120被覆的整体 棒IIO和支撑体133的间隙的棒固定材料150的化学成分的偏析。
权利要求
1.一种分离柱，在插入用多孔体成形为圆柱形状的整体棒，试样以及流动相流入上述整体棒的整体式分离柱中，其特征在于，具备被覆在上述整体棒外周的被覆材料；插入用该被覆材料被覆的上述整体棒的支撑体；以及装配或填充在上述被覆材料和上述支撑体之间的棒固定材料，在组装后的状态下，对流入侧端部即上述棒固定材料的上端面进行密封。
2. 根据权利要求1所述的分离柱，其特征在于，上述被覆材料为热收缩管或流动性树脂材料，上述棒固定材料为硅橡胶或 热硬化性树脂材料，上述支撑体为不锈钢材料。
3. 根据权利要求1所述的分离柱，其特征在于，在上述整体棒的上游侧具备扩散部件，该扩散部件用于使试样扩散的同时 导入整体棒，上述扩散部件的外径比上述整体棒的外径的0.8倍大而比1.2倍 小。
4. 根据权利要求1所述的分离柱，其特征在于，在上述棒固定材料的上端部设有密封用部件，上述棒固定材料用上述密封 用部件、上述被覆材料、上述支撑体密封。
5. 根据权利要求1所述的分离柱，其特征在于上述棒固定材料为流动性橡胶、树脂、玻璃以及金属的任一种，填充后使 其干燥硬化。
6. 根据权利要求1所述的分离柱，其特征在于装配在上述被覆材料和上述支撑体之间的棒固定材料是比上述支撑体长 1 5mm的成型品或成型后加工的个体部件，被压缩组装。
7. 根据权利要求1所述的分离柱，其特征在于上述被覆材料在端部可向径向扩大，在组装后的状态下，对上述棒固定材 料以及上述支撑体的上端面被覆。
8. —种液相色谱仪，使用了试样以及流动相流入整体棒中的整体式分离 柱，其特征在于， 上述分离柱，具备用多孔体成形为圆柱形状的上述整体棒；被覆在上述 整体棒外周的被覆材料；插入用该被覆材料被覆的上述整体棒的支撑体；以及装配或填充在上述^皮覆材料和上述支撑体之间的棒固定材料， 流入的上述流动相的最大压力为5~30Mpa。
9. 一种液相色谱仪，使用了试样以及流动相流入整体棒中的整体式分离 柱，其特征在于，上述分离柱，具备用多孔体成形为圆柱形状的上述整体棒；被覆在上述 整体棒外周的被覆材料；插入用该被覆材料被覆的上述整体棒的支撑体；以及装配或填充在上述被覆材料和上述支撑体之间的棒固定材料，在组装后的状态下，对流入侧端部即上述棒固定材料的上端面进行密封。
10. 根据权利要求8或9任一项所述的液相色镨仪，其特征在于 在上述整体棒的上游侧具备扩散部件，该扩散部件用于使试样扩散的同时导入整体棒，上述整体棒的直径为1.8~2.8mm、长度为30mm 200mm,上述 扩散部件的外径比上述整体棒的外径的0.8倍大而比1.2倍小。
11. 根据权利要求8或9任一项所述的液相色i普仪，其特征在于 上述被覆材料为热收缩管或流动性的树脂材料，上述棒固定材料为硅橡胶或热硬化性树脂材料，上述支撑体为不锈钢材料。
全文摘要
本发明涉及分离柱以及使用了分离柱的液相色谱仪。作为分离柱，目的在于减少溶媒的流量，即使在高压条件下使用也能实现分离性能的提高。在试样以及流动相流入整体棒中的分离柱(1)中，具备被覆在整体棒(110)外周的被覆材料(120)；插入用被覆材料(120)被覆的整体棒(130)的支撑体(130)；以及装配或填充在被覆材料(120)和支撑体(130)之间的棒固定材料(150)，在组装后的状态下，对流入侧端部即棒固定材料(150)的上端面进行密封。
文档编号G01N30/60GK101169399SQ20071016742
公开日2008年4月30日 申请日期2007年10月24日 优先权日2006年10月25日
发明者伊藤正人, 庄司智广, 时永大三, 盛冈友成, 长冈嘉浩 申请人:株式会社日立高新技术