微细构造体及其制造方法、光电场增强器件的制作方法

专利名称：微细构造体及其制造方法、光电场增强器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在表面上开设了多个微细孔的电介质基材上具备能产 生局部等离子体振子的金属的微细构造体及其制造方法，以及使用该 微细构造体的光电场增强器件。
背景技术：
目前正在研究有效地利用替代石油等矿物燃料的安全且清洁的作 为新能源被看好的太阳能的光能移动元件。作为可进行高效率的能量 移动的光能移动元件，期待着眼于植物的光合作用而具备人工地构筑 光合作用的光化学系复合体的光能移动元件(人工光合元件)。
在专利文献1及2中披露了在由金属或半导体构成的基体表面上
具备由混合自组装单分子膜构成的光化学系复合体的光能移动元件(光 电变换系)，记载了由混合自组装单分子膜实现高效率化的情况。
专利文献1及2中记载的由混合自组装单分子膜构成的光化学系 复合体容易制造，而且，在复合体内被吸收了的光能高效率地进行能 量变换，不过，因为是膜厚为数nm的单分子膜，所以入射的光的吸收 效率极低。
为了谋求高效率化，作为具备光化学复合体的基体，目前正在研 究使用在表面上具有电场增强效果的微细构造体的光能移动元件。在 专利文献3中披露了在堆积金纳米微粒子而成的电极所构成的微细构 造体上形成了光化学系复合体的光电变换元件构造，记载了借助于金 纳米微粒子的大的比表面积和局部等离子体振子所造成的电场增强效 果，高密度地在电极上固定光化学系复合体，高效率地对入射光进行光电变换的情况。
还有，作为能获得电场增强效果的微细构造体，披露了在微腔附 近具备多个凝聚纳米粒子(包括分子)的光增强物质(专利文献4)、由在 电介质基体表面上高密度地排列的微细孔中具备填充在微细孔内的填 充部分和向表面上突出且能感应局部等离子体振子共振的大小的头部 的多个金属微粒子配置而成的微细构造体(专利文献5，由本发明者申 请)等。
专利文献l:特开2001—303022号公报 专利文献2:特开2002 — 25635号公报 专利文献3:特开2005 — 259674号公报 专利文献4:特表2004 — 530867号公报 专利文献5:特开2005 —172569号公报

发明内容
发明打算解决的课题
然而，在专利文献3及专利文献4的构成中，其上形成光化学复 合体的金属微粒子和基材的结合弱，金属微粒子容易剥落，难以稳定 地保持光化学系复合体，因而难以在整个面上表现均匀的功能。
专利文献5的微细构造体因为其上感应局部等离子体振子的金属 微粒子埋入、固定在基体内，所以与专利文献3、 4的构造相比，金属 微粒子不易剥落。
然而，在专利文献5中，需要形成相对于在电介质基体表面上高
密度地排列的微细孔中填充的1个填充部而具备1个头部的金属微粒 子。相对于具有纳米量级的微细构造的多个填充部中的每1个而各形
成1个头部的工艺并不简单，存在成品率变差的可能性。本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供一种可通过简单 的工艺来制作，适合作为具有面内均匀性高的电场增强效果的光能移 动元件等光电场增强器件的微细构造体及且制造方法。
还有，本发明的目的在于提供一种具备上述微细构造体的光电场 增强器件。
解决课题的方案
本发明的微细构造体，其特征在于，包括具有在基材表面上开 口的许多微细孔的电介质基材；以及由填充在该电介质基材的1个以 上的微细孔中的填充部和在填充部上面从基材表面突出而形成的，具 有比填充部的直径大，而且能感应局部等离子体振子的大小的直径的 突出部构成的多个微细金属体，该多个微细金属体包含其中填充了填 充部的微细孔的数互相不同的多个微细金属体。
在本说明书中，「许多」定义为比其中填充了 1个微细金属体的填 充部的微细孔的数大得多的数。
还有，在本说明书中，「突出部的直径」定义为突出部的最大直径。
本发明的微细构造体，其特征在于，包括具有在基材表面上开 口的许多微细孔的电介质基材；以及由填充在该电介质基材的多个微 细孔中的填充部和在填充部上面从基材表面突出而形成的，具有比填 充部的直径大，而且能感应局部等离子体振子的大小的直径的突出部 构成的多个微细金属体，该多个微细金属体由其中填充了填充部的微 细孔的数相等的多个微细金属体构成。
优选的是，互相邻接的上述突出部彼此的平均分开距离为lOnm 以下。在这里，「分开距离」定义为互相分开而邻接的上述突出部彼此 最接近的部分的距离。优选的是，上述电介质基材上的上述多个微细孔的分布是大致规 则的。
优选的是，上述电介质基材由对被阳极氧化金属体的至少一部分 进行阳极氧化而获得的金属氧化物体构成，上述多个微细孔是通过上 述阳极氧化的过程而在该金属氧化物体内形成的。
上述微细金属体可以是在上述电介质基材的上述微细孔内实施镀 敷处理，直到一部分从上述电介质基材表面突出，从而形成的。
本发明的光电场增强器件，其特征在于，具备上述本发明的微细 构造体，借助于由照射到该微细构造体的表面上的光在表面上感应的 局部等离子体振子的电场增强效果，在表面上产生增强了的电场。
作为本发明的光电场增强器件的优选方式，可以列举使上述表面 的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强区域与试料 接触，使入射到该试料上的测量光成为具有随该试料而不同的物理特 性的出射光而出射的器件。
还有，作为本发明的另一光电场增强器件的优选方式，可以列举 使上述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强 区域与试料接触，向该试料上入射特定波长的测量光，从而产生拉曼 散射光的器件。
还有，作为本发明的另一光电场增强器件的优选方式，可以列举 使上述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强 区域与靶接触，通过向该靶照射激光来蒸散上述靶的照射部位的器件。
还有，作为本发明的另一光电场增强器件的优选方式，可以列举使上述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强 区域与试料接触，通过向该试料照射测量光而使上述试料中包含的质 量分析的被分析物质从上述表面脱离的器件。
还有，作为本发明的另一光电场增强器件的优选方式，可以列举 在上述微细金属体的突出部的表面上形成了由吸收光能而提供能量的 能量提供体和从能量提供体接受能量的能量接受体组成的光化学系复 合体，对上述微细构造体的表面照射包含可在上述突出部感应局部等 离子体振子的波长且是上述能量提供体吸收上述光能的波长的光的入 射光的器件。
还有，作为本发明的另一光电场增强器件的优选方式，可以列举
在上述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强 区域具有可只与特定的被检测物质结合的传感面，用与该被检测物质
选择性地结合的荧光标识来标识上述被检测物质，对上述传感面照射 可在上述突出部感应局部等离子体振子的波长且是产生上述荧光标识 的2光子激励荧光或多光子激励荧光的吸收波长的测量光，从而检测 该荧光标识的2光子激励荧光或多光子激励荧光的器件。
本发明的微细构造体的制造方法是能在表面上产生局部等离子体 振子的微细构造体的制造方法，其特征在于，准备其上有许多微细孔 在表面上开口的电介质基材，在各微细孔中通过镀敷处理来填充金属， 再继续实施上述镀敷处理，直到从电介质基材的表面起形成比填充部 的直径大的直径而突出。
发明效果
本发明的微细构造体是在电介质基材的表面上开口的许多微细孔
内填充下部的填充部而成的微细金属体的从电介质基材表面突出的突 出部具有比填充部的直径大且能感应局部等离子体振子的大小的直
径，因此能使得头部彼此接近，所以能获得有效的电场增强效果。还有，微细金属体具有在电介质基材的微细孔内埋入了一部分的 构造，因而微细金属体和电介质基材的结合强，微细金属体不易从电 介质基材上剥落，所以具有面内均匀性高的电场增强效果，再有，l个 微细金属体包含填充部所填充的微细孔的数为多个的东西，所以不需 要严密的工艺控制，通过简单的工艺就能制造。
还有，对于多个微细金属体而言，在包含其中填充了填充部21的 微细孔的数互相不同的多个微细金属体的构成中，突出部的大小是不 均匀的。能获得局部等离子体振子所引起的电场增强效果的波长会随 金属的种类及其大小而变化，所以突出部的大小不均匀的本发明的微 细构造体能使得与其偏差对应而获得电场增强效果的波长宽带化。


图1是本发明所涉及的第一实施方式的微细构造体的厚度方向断 面图。
图2(a) (d)是表示图1的微细构造体的制造工序的立体图。 图3(a) (d)是与图2对应的制造工序断面图。 图4是本发明所涉及的第二实施方式的微细构造体的厚度方向断 面图。
图5是作为本发明的光电场增强器件的优选方式的光能移动元件 的厚度方向断面图。
图6是作为本发明的光电场增强器件的优选方式的2光子荧光激 励传感器的厚度方向断面图。
图7(a)是实施例1的微细构造体(拉曼分光用器件)的厚度方向断面 SEM照片，(b)是(a)的微细构造体的表面SEM照片。
图8(a)是比较例1的拉曼光谱，(b)是比较例2的拉曼光谱，(c)是 实施例1的拉曼光谱。
符号说明1、 2微细构造体
ls、 2S微细构造体的表面，传感面
10被阳极氧化金属体
11电介质基材(金属氧化物层)
lis电介质基材表面
llr基材背面
12微细孔
13导电体(非阳极氧化部分)(电极) 20微细金属体 21填充部 22突出部
3 8光电场增强器件 30光化学复合体 30D能量提供体 30A能量接受体 Ll入射光(测量光) w头部彼此的分开距离 S被分析物质 R被检测物质 Lu荧光标识
具体实施例方式
「第1实施方式的微细构造体」 参照附图，对于本发明所涉及的第1实施方式的微细构造体的构 造进行说明。图1是表示微细构造体1的构成的厚度方向断面图。图2 及图3是表示本实施方式的微细构造体的制造工序的图，图2是立体 图，图3是断面图。
如图所示，微细构造体1具备电介质基材11，在导电体13上面形 成的俯视为大致同一形状的许多微细孔12在电介质基材表面lls上开口而大致规则排列，在该电介质基材11上固定了多个微细金属体20，
微细金属体20包括填充在1个以上的微细孔12内的填充部21和在微 细孔12上面从电介质基材表面lis突出而形成的，具有比填充部21 的直径大，而且能感应局部等离子体振子的大小的直径的突出部22。 多个微细金属体20具备其中填充了填充部21的微细孔12的数不同的 微细金属体20。
在微细构造体1上，对电介质基材表面lis照射包含能在突出部 22感应局部等离子体振子的波长的光的入射光Ll。入射光Ll没有特 别限制，可以是太阳光等自然光，也可以是从特定光源出射的单波长 光或布罗德光。微细构造体1能借助于照射的入射光L1而在突出部22 感应局部等离子体振子，获得局部等离子体振子所引起的电场增强效 果。局部等离子体振子所引起的电场增强效果在局部等离子体振子共 振波长下据说为100倍以上。因此，为了获得较大的电场增强效果， 优选的是，入射光Ll包含在突出部22产生局部等离子体振子共振的 波长的光。
在微细构造体1中，微细孔12是从电介质基材11的电介质基材 表面lls起在厚度方向大致直着开孔，而不到达基板背面llr地闭口的 非贯通孔。
在本实施方式中，电介质基材ll，如图2及图3所示，是对以铝 (Al)为主要成分，可以包含微量杂质的被阳极氧化金属体IO进行阳极 氧化至中途而获得的氧化铝(八1203)层(金属氧化物层)11。如图所示，在 对被阳极氧化金属体IO不全部进行阳极氧化，而是进行阳极氧化至中 途的情况下，电介质基材11的微细孔12成为底部带圆的形状的非贯 通孔，可以把未被阳极氧化而残留的非阳极氧化部分作为导电体13。
被阳极氧化金属体10的形状不受限制，可以列举板状等。还有， 也可以是在支撑体上使被阳极氧化金属体IO按层状成膜所得的东西等带支撑体的形态下使用。
阳极氧化例如可以是把被阳极氧化金属体10作为阳极，把碳精 棒、铝等作为阴极(相对电极)，把它们浸渍在阳极氧化用电解液中，在 阳极和阴极之间施加电压来实施。作为电解液，不受限制，优选的是 使用包含硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸(》7 S >酸)、苯磺 酸、氨基磺酸(7 $ K》》* ^酸)等酸中的1种或2种以上的酸性电解 液。
若对图2(a)、图3(a)所示的被阳极氧化金属体IO进行阳极氧化， 如图2(b)、图3(b)所示，则从表面10s(图示上面)起在相对于该表面大 致垂直的方向进行氧化反应，生成氧化铝层ll。
通过阳极氧化而生成的氧化铝层ll是具有由俯视为大致正六边形 的微细柱状体14邻接、排列而成的构造的东西。在各微细柱状体14 的大致中心部位，从表面lis向深度方向形成了微细孔12。还有，各 微细孔12及微细柱状体14的底面具有如图所示的带圆的形状。通过
阳极氧化而生成的氧化铝层的构造记载于益田秀树，「采用阳极氧化 法的多介孔铝的制作和作为功能材料的应用J，材料技术VoU5，No.10，
1997年，p.34等。
在本实施方式中，实施阳极氧化，直到对被阳极氧化金属体io全 部进行阳极氧化。在用草酸作为电解液的场合，作为适合的条件例， 可以列举电解液浓度0.5M，液温15'C,施加电压40V的情况。例如以 这样的条件实施阳极氧化，直到对被阳极氧化金属体IO全部进行阳极 氧化，就能获得俯视为大致同一形状的贯通孔即许多微细孔12在阳极 氧化皮膜表面lls上开口、大致规则排列而成的氧化铝层ll(电介质基 材)。
通常，互相邻接的微细孔12彼此的节距可控制在10 500nm的范围，并且微细孔的孔径可控制在5 400nm的范围。在特开2001 — 9800号公报、特开2001 — 138300号公报中披露了更精细地控制微细孔 的形成位置、孔径的方法。采用这些方法就能大致规则地排列形成在 上述范围内具有任意孔径及深度的微细孔。
包括填充部21和突出部22的微细金属体20，如图2(c)及图3(c) 所示，是通过在电介质基材11的微细孔12中实施电镀处理等而形成 的。在该场合，在导电体13和微细孔12的底部之间存在阳极氧化物 体ll，不过，如果按导电体13和填充在微细孔12内的包含金属的溶 液可导通的方式，使微细孔12的底部的氧化铝层11的厚度充分薄， 则与第l实施方式一样，通过把导电体13作为电极的电镀处理，就能 从电场强的微细孔12的底部优先地析出金属。
通过把导电体13作为电极的电镀处理，就能从电场强的微细孔 12的底部优先地析出金属，因而继续进行电镀处理，就会在微细孔12 内填充金属而形成微细金属体20的填充部21。形成填充部21之后， 再继续进行电镀处理的话，填充金属就会从微细孔12溢出，不过，因 为微细孔12附近的电场强，所以继续溢出的金属会在微细孔12的周 边各向同性地镀敷，在填充部21上面从电介质基材表面lls突出，形 成具有比填充部21的直径大的直径的突出部22 (图2(d)、图3(d))。
在微细构造体1中，具备其中填充了填充部21的微细孔12的数 互相不同的多个微细金属体20。在微细金属体20中，由于其中填充了 填充部21的微细孔12的数的不同，突出部22的大小也会不同。例如， 在直径大致相同的微细孔12大致规则排列的场合，如果其中填充了填 充部21的微细孔12的数变为2倍，则突出部22的大小也会变为大致 2倍。
为了按相对于填充在1个微细孔12中的填充部21具有1个突出 部22的方式来形成微细金属体20，需要严密地控制镀敷处理的条件。在本实施方式的微细构造体1中，是具备其中填充了填充部21的微细 孔12的数不同的微细金属体20的构成，因而不需要严密地控制镀敷 处理条件。因此，微细构造体1能通过简单的工艺来制造。
局部等离子体振子共振波长随金属的种类及大小而变化，因此，
如果其中填充了填充部21的微细孔12的数有偏差，则感应局部等离 子体振子的突出部22的大小会有偏差，结果，会使感应局部等离子体 振子的波长宽带化。
还有，其中填充了填充部21的微细孔12的数可以通过形成突出 部22时的镀敷处理条件来调整，因而也可以通过改变镀敷处理条件， 使感应局部等离子体振子的波长或波长范围变化。在填充在1个微细 孔12中的填充部21上面形成突出部22之后，再继续实施镀敷处理的 话，邻接的突出部22彼此就会接触而成为一体。结果，就能成为由原 2个突出部22所构成的1个突出部22和填充在2个微细孔12中的填 充部构成的微细金属体20。这样，采用只是改变镀敷处理条件的简单 的工艺，就能调整一体化的突出部22的数而改变突出部22的大小。
突出部22的大小只要是可感应局部等离子体振子的大小即可，其 中填充了填充部21的微细孔12的数没有特别限制。在宽带化方面， 优选的是包含其中填充了填充部21的微细孔12为1个的微细金属体 20。考虑到入射光L的波长的话，突出部22的大小优选的是lOrnn以 上300nm以下的范围。这种范围的突出部22可在300nm 近红外区域 的波长范围感应局部等离子体振子。
优选的是互相邻接的突出部22彼此分开，优选的是该分开距离w 的平均值为数nm 10nm的范围。在平均分开距离为上述范围内的场 合，能有效地获得局部等离子体振子效果所引起的电场增强效果。电 场增强效果在分开距离w为10nm以下时会变得特别强，这是公知的， 因而，在分开距离w的平均值为上述范围的值的场合，能有效地获得局部等离子体振子效果所引起的电场增强效果。
局部等离子体振子现象是由于金属内部的自由电子与光的电场共 振地振动而在金属周边产生强的电场的现象，因而微细金属体20可以 是具有自由电子的任意金属。微细构造体1是通过对电介质基材表面 lis照射入射光Ll而在突出部22产生局部等离子体振子的东西，因而
作为微细金属体20，优选的是感应局部等离子体振子的金属，可以列 举Au、 Ag、 Cu、 Pt、 Ni、 Ti等，特别优选的是电场增强效果高的Au、 Ag等。
采用以上构成，图2(d)及图3(d)所示的微细构造体就能在突出部 22有效地产生局部等离子体振子所引起的电场增强效果。
微细构造体1是在电介质基材11的表面lls上开口的许多微细孔 12内填充下部的填充部21而成的微细金属体20的从电介质基材表面 lis突出的突出部22具有比填充部21的直径大且能感应局部等离子体 振子的大小的直径，因此能使得头部彼此接近，所以能获得有效的电 场增强效果。
还有，微细金属体20具有在电介质基材11的微细孔12内埋入了 一部分的构造，因而微细金属体20和电介质基材11的结合强，微细 金属体20不易从电介质基材11上剥落，所以具有面内均匀性高的电 场增强效果，再有，微细构造体1是1个微细金属体20包含填充部 21所填充的微细孔12的数为多个的东西，所以不需要严密的工艺控制， 通过简单的工艺就能制造。
还有，在多个微细金属体20包含其中填充了填充部21的微细孔 12的数互相不同的多个微细金属体20的构成中，突出部22的大小是 不均匀的。能获得局部等离子体振子所引起的电场增强效果的波长会 随金属的种类及其大小而变化，所以突出部22的大小不均匀的微细构造体1能使得与其偏差对应而获得电场增强效果的波长宽带化。
「第2实施方式的微细构造体」 参照附图，对于本发明所涉及的第2实施方式的微细构造体(光电 场增强器件)的构造进行说明。图4是表示本实施方式的微细构造体2 的构成的厚度方向断面图。
如图所示，微细构造体2具备电介质基材11，在导电体13上面形 成的俯视为大致同一形状的许多微细孔12在电介质基材表面lis上开 口而大致规则排列，在该电介质基材II上固定了多个微细金属体20， 微细金属体20包括填充在2个以上的微细孔12内的填充部21和在微 细孔12上面从电介质基材表面lis突出而形成的，具有比填充部21 的直径大，而且能感应局部等离子体振子的大小的直径的突出部22。 在本实施方式中，多个微细金属体20由其中填充了填充部21的微细 孔12的数相等的微细金属体20构成。
在微细构造体2和第1实施方式的微细构造体1中，多个微细金 属体20具备其中填充了填充部21的微细孔12的数互相不同的多个微 细金属体20，相比之下，在本实施方式中，多个微细金属体20的填充 部21所填充的微细孔12的数相等，这一点不同。即，在第1实施方 式中，突出部22的大小有偏差，相比之下，在本实施方式的微细构造 体2中，突出部22的大小是大致均匀的，这一点不同。
因此，除了按其中填充了填充部21的微细孔12的数变得相等的 条件形成微细金属体20以外，可以采用与第1实施方式同样的制造方 法来制造微细构造体2。还有，优选的材料等也与第1实施方式一样。
在微细构造体2中，微细金属体20是具备填充在2个以上的微细 孔12内的填充部21和在微细孔12上面从电介质基材表面lls突出而 形成的，具有比填充部21的直径大，而且能感应局部等离子体振子的大小的直径的突出部22的构成。
按这种构成，可以做成在多个微细孔12中填充填充部21而成的
东西，因而与第1实施方式那样相对于在具有纳米量级的微细构造的1
个微细孔12中填充的填充部21具有1个突出部22的构成相比，不需 要严密地控制镀敷处理条件。因此，微细构造体2能通过简单的工艺 来制造。
如上所述，微细构造体2在突出部22的大小为大致均匀的这一点 上与第1实施方式不同，因而不能获得第1实施方式中记载的突出部 22的大小有偏差所引起的效果，不过，在突出部的大小的均匀性以外 的方面是同样的构成，因而具有与第1实施方式同样的效果。
还有，在本实施方式中是增加其中填充了填充部12的微细孔12 的数来加大突出部22，从而使感应局部等离子体振子的波长向长波长 侧移动。突出部22的大小随镀敷处理条件而变化，因而，例如在第1 实施方式中记载的光电场增强器件中，在较长波长侧要求电场增强效 果的场合等，通过只是改变镀敷处理条件的简单的设计变更就能使感 应局部等离子体振子的波长向长波长侧移动。
「光电场增强器件」 参照附图，对于本发明所涉及的实施方式的光电场增强器件的构 成进行说明。如图1、图4 图6所示，光电场增强器件3 8具备上 述实施方式的微细构造体。在本实施方式中对于具有微细构造体1的 情况进行说明，不过，微细构造体2同样也可以适用。
在微细构造体1中，在成为微细构造体的表面ls的微细金属体20 的突出部22的表面上会有效地产生局部等离子体振子。图中是为了容 易观察而放大表示的，所以突出部22的突出部22所造成的凹凸变大 了，不过，实际上是纳米量级的大小，所以该凹凸很小，由多个突出部22形成了微细构造体的表面ls。因此，微细构造体l是借助于靠向 微细构造体的表面ls上照射的光而在微细构造体的表面ls上感应的局 部等离子体振子的电场增强效果，从而在微细构造体的表面ls上产生 增强了的电场的东西，因而能很好地作为光电场增强器件或光电场增 强器件的基体来使用。
本发明的光电场增强器件具备微细构造体1，是靠向微细构造体1
的表面ls照射的光而在表面ls上产生增强了的电场的东西。作为光电
场增强器件，可以列举靠电场增强效果使检测的光的能量增强，使检 测灵敏度提高的器件，以及利用靠电场增强效果产生的出射光的光学 特性的变化而进行传感的器件，利用靠电场增强效果得以增强的入射 光的能量的器件等。
作为靠电场增强效果使检测的光的能量增强，使检测灵敏度提高 的光电场增强器件的优选方式，可以列举使微细构造体1的表面1S的 局部等离子体振子的电场增强区域与试料接触，向该试料上入射特定 波长的测量光L1，从而产生拉曼散射光的拉曼分光用器件(光电场增强
器件)3。这样的拉曼分光用器件能用于靠电场增强效果来增强微弱的拉
曼散射光，提高检测灵敏度而进行检测的表面增强拉曼器件。
作为利用靠电场增强效果产生的出射光的光学特性的变化来进行 传感的光电场增强器件的优选方式，可以列举使微细构造体1的表面
ls的局部等离子体振子的电场增强区域与试料接触，使照射到该试料
上的测量光L1成为具有随该试料而不同的物理特性的出射光而出射的 传感器件(光电场增强器件)4。例如，局部等离子体振子传感器的情况， 它是借助于靠测量光Ll的照射而在微细构造体的表面ls上感应的局 部等离子体振子的电场增强效果，使测量光L1成为具有特定的波长的 光被大大地吸收的吸收特性的光而出射，能通过检测试料接触前后的 吸收峰值波长的移动等吸收特性的变化来进行传感。作为利用靠电场增强效果得以增强的入射光的能量的光电场增强
器件的优选方式，可以列举使微细构造体1的表面IS的局部等离子体 振子的电场增强区域与靶接触，通过向该靶照射入射光L来蒸散靶的 照射部位的磨耗器件(光电场增强器件)5，以及同样使表面IS的局部等 离子体振子的电场增强区域与试料接触，通过向该试料照射测量光LI 而使试料中包含的质量分析的被分析物质S从表面IS脱离的质量分析
用器件(光电场增强器件)6等。在这些器件中，能利用靠电场增强效果 得以增强的入射光LI的能量来蒸散靶的照射部位或者使被分析物质S 脱离，因而能降低测量光L1的能量。
还有，作为利用靠电场增强效果得以增强的入射光LI的能量的光 电场增强器件的另一优选方式，可以列举在微细构造体1的微细金属 体20的突出部22的表面上形成了由吸收光能而提供能量的能量提供 体30D和从能量提供体30D接受能量的能量接受体30A组成的光化学 系复合体30，向微细构造体1的表面Is照射包含可在突出部22感应 局部等离子体振子的波长且是能量提供体30D吸收光能的波长的光的 入射光L1的光能移动元件(光电场增强器件)7(图5)。因为微细构造体 1能在突出部22获得有效的电场增强效果，所以能在突出部22增强入 射光L1的能量，提高所形成的光化学系复合体30的光吸收效率，获 得光能移动效率(光电变换效率)。再有，因为其上形成了光化学系复合 体30的微细金属体20具有埋入到电介质基材11中的构成，所以能在 器件上稳定地保持光化学复合体30，光化学复合体30剥落、面内均匀 性降低的可能性也小。光能移动元件可用于氢产生元件等人工光合元 件、太阳能电池，采用光能移动元件7可提供高效率的人工光合元件 及太阳能电池。
还有，作为利用靠电场增强效果得以增强的入射光L1的能量的光 电场增强器件的另一优选方式，可以列举在微细构造体1的表面ls的 局部等离子体振子的电场增强区域具有具备可只与特定的被检测物质 R结合的表面修饰Al的传感面，用荧光标识Lu来标识被检测物质R，向传感面照射可在突出部22感应局部等离子体振子的波长且是产生荧 光标识LU的2光子激励荧光或多光子激励荧光的吸收波长的测量光
Ll，从而检测荧光标识Lu的2光子激励荧光或多光子激励荧光的传感 中使用的传感器件(光电场增强器件)8(图6)。
2光子激励及多光子激励的吸收横截面面积，与l光子激励相比， 小数十个量级的程度，因而为了获得充分的荧光而需要非常贵的高能 光源，而在微细构造体l中，可在突出部22获得有效的电场增强效果， 因而能借助于靠该电场增强了的测量光Ll的能量而大大提高迁移概 率。因此，能实现光源的低能量化。
<设计变更>
在上述实施方式中，微细金属体20是通过在微细孔12内实施镀 敷处理来制作的，不过，微细金属体20的制造方法及向微细孔12内 的填充方法不限于镀敷处理。
在上述实施方式中，导电体13是被阳极氧化金属体10的非阳极 氧化部分，不过，也可以由在电介质基材背面lli"上另外通过蒸镀等而 设置的金属来构成。在该场合，导电体13的材料没有限制，可以列举 任意金属、ITO(铟锡氧化物)等导电性材料。
还有，对于微细孔12为非贯通孔的情况进行了说明，不过，微细 孔12也可以是贯通孔。形成贯通孔的方法没有特别限制，可以列举对 被阳极氧化金属体IO全部进行阳极氧化的方法，以及阳极氧化到中途 后，从基材背面侧除去电介质基材11，直到微细孔12贯通的方法等。
还有，在上述实施方式中，对于在基材背面llr上具备导电体13 的情况进行了说明，不过，作为在微细孔12中填充微细金属体20的 方法，在采用电镀法等那样的在微细孔12中不需要导通性的方法的场 合，也可以不要导电体13。还有，也可以是在微细金属体20形成后除去导电体13的构成。
在上述实施方式中，作为电介质基材11的制造中使用的被阳极氧 化金属体10的主要成分，只列举了A1，不过，只要可进行阳极氧化即
可，可使用任意金属。除了A1以外，还可使用Ti、 Ta、 Hf、 Zr、 Si、 In、 Zn等。还有，被阳极氧化金属体10也可以包含2种以上可进行阳 极氧化的金属。
根据所用的被阳极氧化金属的种类的不同，所形成的微细孔12的 平面图形会有变化，不过，形成具有由俯视为大致同样形状的微细孔 12邻接排列而成的构造的电介质基材11这一点没有变化。
还有，对于利用阳极氧化使微细孔12规则排列的情况进行了说 明，不过，微细孔12的形成方法不限于阳极氧化。从能统一处理整个 表面，能对应大面积化，不需要高价的装置的方面来看，利用阳极氧 化的上述第1、第2实施方式是优选的，不过，除了利用阳极氧化以外， 还可以列举在树脂等基板的表面上采用纳米印刷技术来形成规则排列 的多个凹部，以及在金属等基板表面上采用聚焦离子束(FIB)、电子束 (EB)等电子描绘技术来描绘规则排列的多个凹部等的微细加工技术。
关于电介质基材11的微细孔12的大小、排列，如果是大致规则 的，则在形成微细金属体20时容易调整条件，因而是优选的，不过， 也可以不是大致规则的。
实施例
对于本发明所涉及的实施例及比较例进行说明。 (实施例1)
按下列次序，制造上述实施方式的微细构造体1。
22作为被阳极氧化金属体10，准备铝板(A1纯度99.99% ， 10mm厚)， 以该铝板为阳极，以铝为阴极，按铝板的一部分成为氧化铝层30的条 件，实施阳极氧化，获得电介质基材和由阳极氧化中残留的非阳极氧 化部分构成的导电体。阳极氧化是釆用"H. Masuda and M. Sato， Fabrication of Gold Nanodot Array Using Anodic Porous Almina as an Evaporation Mask", J. J. Appl. Phys. Vol. 35， pp. L126 — L129(1996)"记载 的2阶段阳极氧化工艺来实施的。阳极氧化条件等也与上述文献中记 载的条件相同。
其次，以导电体13为电极，在电介质基材11的许多微细孔12内 通过镀敷处理而填充Au，形成微细金属体20，获得微细构造体(拉曼 分光用器件)。镀敷处理是采用40mM的四氯金酸水溶液，在施加电压 12V, l秒周期，占空比O.l的条件下实施IO分种。
图7(a)及(b)表示通过SEM观察所获得的微细构造体(拉曼分光用 器件)的厚度方向断面及表面的结果。根据图7(a)、 (b)，所获得的微细 构造体在准确的大小方面的测量是困难的，不过，可以确认，大概在 表面上存在具有60 200nm的范围的直径的许多突出部。
(比较例1、 2)
在玻璃基板上釆用真空蒸镀法蒸镀Au，形成具有表面增强拉曼效 果的岛状蒸镀膜。蒸镀是按玻璃基板的整个表面被Au覆盖的条件来实 施的，蒸镀膜的厚度为lOnm，制成比较用的拉曼分光用器件(比较例 1)。还有，制作在表面上具有同样的lOnm的Au岛状蒸镀膜的玻璃基 板，此后，在50(TC下实施5分种退火处理，把所得的东西作为另一比 较用拉曼光谱用器件(比较例2)。
(评价)
在各例中获得的拉曼分光用器件的表面上附着相同的试料液，用堀場公司制的「HR800」进行拉曼光谱的测量。
以振动波长785nm的激光为光源，在各例中激光功率都相同，进 行测量。作为分光手段，使用150L/mm的光谱检测器。作为试料液， 使用稀释至数mM的罗丹明6G(R6G)溶液。R6G在1360cm—1附近出现 拉曼光谱峰值，这是公知的。
图8(a) (c)表示在各例中获得的拉曼光谱。图中，纵轴的强度是 一个刻度为500(a.u.)。实施例1的拉曼光谱器件与比较例1、 2相比， 在500 1700cm—"范围的信号大大地得到增强，表明本发明的有效性。
工业实用性
本发明的微细构造体可很好地适用于生物传感器等中使用的传感 器件或拉曼分光用器件、质量分析用器件、磨耗基板、光能移动元件。
权利要求
1.一种微细构造体，其特征在于，包括具有在基材表面上开口的许多微细孔的电介质基材；以及由填充在该电介质基材的1个以上的上述微细孔中的填充部和在该填充部上面从上述基材表面突出而形成的，具有比该填充部的直径大，而且能感应局部等离子体振子的大小的直径的突出部构成的多个微细金属体，上述多个微细金属体包含其中填充了上述填充部的上述微细孔的数互相不同的多个上述微细金属体。
2. —种微细构造体，其特征在于，包括 具有在基材表面上开口的许多微细孔的电介质基材；以及 由填充在该电介质基材的多个上述微细孔中的填充部和在该填充部上面从上述基材表面突出而形成的，具有比该填充部的直径大，而 且能感应局部等离子体振子的大小的直径的突出部构成的多个微细金 属体，上述多个微细金属体由其中填充了上述填充部的上述微细孔的数 相等的多个上述微细金属体构成。
3. 根据权利要求l所述的微细构造体，其特征在于，上述多个微 细金属体包含具有填充在1个上述微细孔中的填充部的上述微细金属 体。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的微细构造体，其特征在 于，互相邻接的上述突出部彼此的平均分开距离为lOirni以下。
5. 根据权利要求l所述的微细构造体，其特征在于，上述电介质 基材上的上述多个微细孔的分布是大致规则的。
6. 根据权利要求1至3中任意一项所述的微细构造体，其特征在 于，上述电介质基材由对被阳极氧化金属体的至少一部分进行阳极氧 化而获得的金属氧化物体构成，上述多个微细孔是通过上述阳极氧化 的过程而在该金属氧化物体内形成的。
7. 根据权利要求1至3中任意一项所述的微细构造体，其特征在 于，上述微细金属体是在上述电介质基材的上述微细孔内实施镀敷处 理，直到一部分从上述电介质基材表面突出，从而形成的。
8. —种光电场增强器件，其特征在于，具备权利要求1至3中任意一项所述的微细构造体，借助于由照射到该微细构造体的表面上的光在该表面上感应的局 部等离子体振子的电场增强效果，在上述表面上产生增强了的电场。
9. 根据权利要求8所述的光电场增强器件，其特征在于，是使上 述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强区域 与试料接触，使入射到该试料上的测量光成为具有随该试料而不同的 物理特性的出射光而出射的器件。
10. 根据权利要求8所述的光电场增强器件，其特征在于，是使 上述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强区 域与试料接触，向该试料上入射特定波长的测量光，从而产生拉曼散 射光的器件。
11. 根据权利要求8所述的光电场增强器件，其特征在于，是使 上述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强区 域与靶接触，通过向该靶照射激光来蒸散上述靶的照射部位的器件。
12. 根据权利要求8所述的光电场增强器件，其特征在于，是使 上述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强区域与试料接触，通过向该试料照射测量光而使上述试料中包含的质量 分析的被分析物质从上述表面脱离的器件。
13. 根据权利要求8所述的光电场增强器件，其特征在于，是在 上述微细金属体的突出部的表面上形成了由吸收光能而提供能量的能 量提供体和从该能量提供体接受能量的能量接受体组成的光化学系复 合体，向上述微细构造体的表面照射包含可在上述突出部感应局部等 离子体振子的波长且是上述能量提供体吸收上述光能的波长的光的入 射光的器件。
14. 根据权利要求8所述的光电场增强器件，其特征在于， 在上述表面的上述微细构造体所引起的局部等离子体振子的电场增强区域具有可只与特定的被检测物质结合的传感面，在以下传感中使用用与该被检测物质选择性地结合的荧光标识 来标识上述被检测物质，向上述传感面照射可在上述微细金属体上感 应局部等离子体振子的波长且是产生上述荧光标识的2光子激励荧光 或多光子激励荧光的吸收波长的测量光，从而检测该荧光标识的2光 子激励荧光或多光子激励荧光。
15. —种能在表面上产生局部等离子体振子的微细构造体的制造方法，其特征在于，准备其上有许多微细孔在表面上开口的电介质基材， 在上述各微细孔中通过镀敷处理来填充金属，再继续实施上述镀敷处理，直到从上述电介质基材的表面起形成比上述填充部的直径大的直径而突出。
全文摘要
一种微细构造体及其制造方法，以及使用该微细构造体的光电场增强器件。微细构造体可通过简单的工艺来制造。微细构造体(1)具备电介质基材(11)，在导电体(13)上面形成的俯视为大致同一形状的许多微细孔(12)在电介质基材表面(11s)上开口而大致规则排列，在该电介质基材(11)上固定了多个微细金属体(20)，微细金属体(20)包括填充在1个以上的微细孔(12)内的填充部(21)和在微细孔(12)上面从电介质基材表面(11s)突出而形成的，具有比填充部(21)的直径大，而且能感应局部等离子体振子的大小的直径的突出部(22)。多个微细金属体(20)具备其中填充了填充部(21)的微细孔(12)的数不同的微细金属体(20)。
文档编号G01N21/64GK101319994SQ20081012554
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月10日 优先权日2007年6月8日
发明者纳谷昌之 申请人:富士胶片株式会社