一种激光探针微区成分分析仪的制作方法

专利名称：一种激光探针微区成分分析仪的制作方法
技术领域：
本发明属于激光精密检测技术领域，具体为一种激光探针微区成分分 析仪(简称激光探针仪)，主要用于物质微区元素成分的定性与精确定量分 析。
背景技术：
在冶金、机械、能源、化工、环保、生物制药等不同领域中，常常需 要对物质成分进行定性或者精确定量分析。常用的分析仪器主要包括电子 探针和扫描电镜能谱分析仪，它们能够比较准确地探测物质元素成分，特 别是在高倍放大条件下准确分析物相的微区成分。但是，这两种仪器存在 的不足之处是首先，设备体积庞大，对设备放置的环境要求高，如需要 恒温、恒湿等，因此无法将仪器搬到生产现场进行分析；其次，这两种分 析设备都是采用电子束作为物相成分分析的手段，而要减少电子束的散射 效应，必须将被分析样品放置在高真空环境下进行分析检测工作，因此样 品室空间尺寸受到很大限制，特别是无法完成大尺寸试样的成分分析；再 次，长期以来，电子探针分析精度一直在1%左右徘徊，扫描电镜能谱分析 的精度只有1%—5%，难以满足一些微区物相精确定量分析的要求；最后， 电子探针和能谱分析时，被分析物质必须导电，因此无法对不导电的陶瓷、 玻璃、有机物等绝缘材料进行成分分析。 、
中国专利文献《激光诱导等离子光谱分析仪》(公告为CN2869853，公 告日为2007年02月14日)公开了一种适合气体、液体和固体中微量元素分 析的激光诱导等离子光谱分析仪，该仪器分为激光器、微型分析仪和上位 计算机三部分。实际使用时，启动激光器发射脉冲激光束，通过聚光镜将 激光束聚焦在样品台上的待测样品表面，使待测样品产生等离子体，在等 离子体冷却泯灭的过程中，将等离子体束中被激发原子放射出的光谱信号
4聚焦到样品台侧的光纤接收端，通过光纤将元素发射光谱引导到微型光谱
仪中，分光后打在CCD上，CCD将元素发射光谱转换成电信号传输到计算 机进行分析，由计算机输出元素定性分析和定量分析结果。
以上技术是利用激光诱导击穿光谱仪(LIBS)进行物质元素分析的实 例，它能在野外现场快速测量气体、液体和固体样品的元素含量。但是， 该装置只能作为针对块体或者大量物质(包括固体、气体和液体)的成分 分析设备，即其所分析的物质成分实际上是块状物质的综合平均结果，而 不能分析物质微区的化学成分。此外，该专利文献没有提到所能够分析物 质的分析精度和灵敏度。
1996年以后，国外有学者提出了采用LIBS分析固体物质成分微区分 析的方法，简称为MicroLIBS或laser microanalysis技术(参见K.Y. Yamamoto: D.A. Cremers, M.J. Ferris and L.E. Foster. Appl. Determination of copper in A533b steel for the assessment of radiation embrittlement using laser-induced breakdown spectroscopy Spectrosc. 50 (1996)， pp. 222—233.)。其实质是将 LIBS装置与光学显微镜结合起来，在对块状物质的表面组织结构形貌进行 观察后，蒋LIBS中的激光束聚焦后直接对准所观察区域辐照，在所选定微 区产生击穿等离子体光谱，同时采用光栅光谱分析仪对激光激发的原子和 离子光谱进行探测、分析，所检测出的物质成分就对应着该微区的化学成 分。这种MicroLIBS首次提出了将光学显微镜和LIBS结合起来的技术路线， 使得在大气环境下分析指定微区成分成为可能。
从1996年起直至现在，已经发展了各种形式的MicroLIBS。这些 MicmLIBS技术虽然可以对物质的微观区域成分进行分析，但是存在以下不 足第一，MicroLIBS的结构设计中忽略了所采用激光器光束质量对分析区 域最小分辨率的影响，聚焦的激光光斑直径较大，影响了其微区分析精度。 例如，对比文献(J.M. Mermet a， P. Mauchien b， et al， Processing of shot-to-shot raw data to improve precision in laser-induced breakdown spectrometry microprobe， Spectrochimica Acta Part B 63 (2008) 999—)中所描述的 MicroLIBS最小分析微区尺寸范围是5 — 10微米。这一数值甚至大于当前的 电子探针和扫描电镜能谱分析的最小区域。第二，上述对比文献中，没有采取有效措施提高MicroLIBS系统的成分分析精度。目前，MicroLIBS技术 所能够达到的成分分辨率最高精度为1%，该精度值与现有的电子探针分析 精度相当，略高于扫描电镜的分析精度。所以，相对于发展已经非常成熟 的电子探针和扫描电镜分析设备而言，MicroLIBS的应用还是受到了很大的 限制。

发明内容
本发明的目的在于提供一种激光探针微区成分分析仪，该激光探针仪 分析精度高，可分析的最小微区尺寸范围小，不需要真空环境，对所分析 样品的尺寸大小和导电性无限制，分析效率高。
本发明提供的激光探针微区成分分析仪，其特征在于
激光器、扩束镜和第一全反射镜依次位于同一水平光路上，第一全反 射镜的反射面与水平光路的夹角为45度；
工业CCD位于第一全反射镜的上方，第一聚焦物镜位于第一全反射镜 下方，第一聚焦物镜和工业CCD的光轴重合；
三维工作台的工作台面位于第一聚焦物镜的下方，用于放置样品；
第二全反射镜活动安装在样品的反射光路上，光纤探头位于第二全反 射镜的反射光路上；
工业CCD通过光纤与带有显示器的计算机连接，光纤探头通过光纤依 次与光栅光谱仪、增强型CCD相连，后者通过同轴电缆和计算机连接。
作为本发明的改进，激光器采用可调谐脉冲激光器，激光器内带有小 孔光阑或者其出光口设置有小孔光阑，在激光器与扩束镜之间依次活动安 装有半波片和第一、第二偏振片。这种结构的成分分析仪不仅可以进行更 准确的定性分析，还可以进行高精度的定量分析。
作为本发明的另一种改进，各聚焦物镜的下方均安装有约束机构。该 约束机构可以为薄壁圆筒形构件或由平行的两片薄壁组成，其材料优选磁 性材料。由于现有MicroLIBS技术存在的种种缺点，本发明提供了上述技术方 案，可以达到激光探针微区成分的定性或者精确定量分析的目的。具体而 言，本发明具有以下技术特点
(1) 本发明中当对单质元素或者只有少量元素进行定性检测分析时，可 以采用固定波长的激光器作为激发光源。当需要检测多种元素，并需要对 其中的微量元素进行精确的定量分析时， 一般采用波长可调谐全固态脉冲 激光器(以下简称可调谐激光器)作为激发光源。采用可调谐激光器的主 要目的是为了提高激光探针的成分分析精度。传统LIBS技术的分析精度不 高的关键因素之一是，激光激发物质的等离子光谱时，固定激光波长条件 下被分析物质中含量较多的元素等离子体光谱信号将会湮没含量较少的元 素光谱信号，因此使得微量或者痕量元素的成分分析精度降低。造成这一 现象的主要原因在于，目前国内外LIBS或者MicroLIBS系统中使用的激光 器波长都是单一或固定的。而激光束激发物质的光谱时，物质中不同的元 素受到不同波长激光束照射后，所产生的激发程度存在很大的差别。特别 是当激光束的光子能量与被探测物质的本征激发所需要的能量相当时，该 元素的光谱激发强度远远大于其它元素的激发强度，这样，就可以抑制其 它元素的光谱信号强度，提高所设定元素的光谱信号强度。这一激发过程 称为谐振激发，它对于提高物质中各个元素的分析精度，特别是对于大幅 度提高对微量或者痕量元素的分析精度具有重要意义。本发明的特点之一 正是利用了物质谐振激发的这一技术特点，将现有LIBS分析时通常采用的 单一波长全固态激光器改成波长可调谐的全固态脉冲激光器，利用不同物 质产生谐振激发时特征光谱能态的差别及其对应的光子能量差别(对应于 不同波长)，最大限度激发被分析物质中指定元素的特征光谱，同时将其它 元素的特征光谱抑制到最小，从而提高被分析物质中含量相对较少的元素 分析精度，特别是微量元素甚至痕量元素的分析精度。
(2) 本发明中采用了两个措施确保激光束聚焦后的光斑直径达到最小 状态 一是采用扩束镜，将激光束的光斑直径扩展到足够大，以便充分利 用大数值孔径的聚焦系统，聚焦后获得更加细小的光斑直径；二是采用了 多个放大倍率不同的聚焦物镜，适用于各种分析精度。当选择其中放大倍率最高的聚焦物镜时，可以使聚焦激光束的光斑直径更小。而现有
MicroLIBS技术的最大缺点之一就是光斑直径仍然偏大(一般为5 — 10微 米)，因此无法获得更小的微区分析空间。
(3)本发明中等离子体光谱信号从同轴光轴中采集，确保了激光探针等 离子体光谱的分析精度。传统的MicroLIBS技术一般从激光诱导等离子体 的侧向采集光谱信号，由于需要在聚焦物镜和样品之间留一定的空间安放 探测器，所以聚焦物镜的焦距不能够太短，否则无法有效探测相关信号， 这也是此前MicroLIBS技术中激光束斑直径无法进一步减小的根本原因之 一。本发明中，将等离子体信号从光轴中采集，并通过石英光纤将信号传 输到光栅光谱仪、增强型电荷耦合检测仪(即增强型CCD)，经过计算机进 行相关的计算和处理后，最终在显示器终端上显示出光谱的强度特征和分 布情况。由于信号同轴采集，不需要考虑留下足够空间安装侧向式光谱探 测头，因此可以采用短焦距物镜使激光束斑直径更小，这样激光探针仪所 能够分析的最小微区尺寸可以更小，分辨率更高。本发明中通过采取上述 三个措施，可以使激光束斑的直径达到1微米左右，分析精度不仅远高于 现有的MicroLIBS系统，也远高于现有的电子探针和扫描电镜能谱分析仪， 使得激光探针仪在高精度微区成分分析方面更加具有竞争力。
(4)激光探针仪的最大特点之一就是能够对所观察到的微区组织结构 进行定点成分分析。为了确保所得到的成分分析结果就是对应所观察到的 微区区域的化学成分，本发明采用了同轴光学系统，即激光束的导光系统 与样品光学观察系统集成到同一套光路中，两者光轴同轴，部分光学元器
件共用。通过聚焦后，在样品表面形成共焦平面，对待测样品的微区表面 形貌进行观察和成分分析。换句话说，将激光器产生的激光束与聚焦物镜、 工业CCD的光轴重合，通过物镜、工业摄像头(CCD)对微区进行形貌观 察之后，不需要光学系统的转换，直接启动激光器产生高能量脉冲激光束， 使其对所观察区域激发等离子体，并通过对等离子体光谱特征的分析，就 可以原位完成该区域的成分分析，确保了微观组织结构分析和成分分析过 程的一致性。
(5)在物质成分分析过程中，常常需要分析一个面积较大微区的平均成分，或者沿着某一条直线成分的变化规律等，电子探针和扫描电镜都有这
种功能，分别称为成分面扫描和成分线扫描。现有的MicroLIBS技术由于 没有设运动机构，因此不具备这种功能。本发明具有激光成分分析、光学 聚焦、三轴移动及计算机控制等功能，所形成的激光探针仪，可以像电子 探针和扫描电镜能谱分析那样，完成被分析物质各个元素的成分线扫描和 面扫描分析。换句话说，在采用显微聚集器件(包括工业CCD和聚焦物镜) 对被分析物质的表面形貌进行了观察、分析之后，可以编制相应的控制程 序，设定需要分析的区域(包括直线区域或者表面区域)，然后直接启动激 光器，产生等离子体光谱，并获得相关分析结果。同时，工作台根据分析 所编程序要求，将聚焦激光束在样品表面扫描，完成对该物质的成分线扫 描和面扫描分析。
本发明的改进方案中，考虑有时需要对样品微区的微量甚至痕量元素 进行更进一步精密的无损探测，本发明中利用带小孔光阑的激光器或者在 激光器的出光口增加小孔光阑去除激光束中的高阶模，同时在激光光路中 增加了半波片、偏振片来进一步对激光器输出的激光束进行滤波，使得激 光束成为理想的高斯00模。
在本发明的改进方案中，同时考虑到当激光束的光斑直径变小后，所 激发的等离子体信号范围也将变小，信号变弱。还可以采用专门设计的等 离子体约束机构，约束等离子体的运动方向和扩展范围，从而延长等离子 体信号的生存寿命，提高被分析元素的精度。
综上所述，与目前物质成分分析时广泛使用的电子探针、扫描电镜、 MicroLIBS相比较，激光探针具有如下技术效果
第一，激光探针仪对物质的激发区域最小可达lMm以下，其最小空间分 辨率远优于电子探针、扫描电镜和MicmLIBS;第二，激光探针仪的绝对分 析精度最高可达ppm级，这是扫描电镜和电子探针无法比拟的；第三，激光 探针仪适合导电和不导电物质的高精度微区成分分析，因此，该设备可以 用于包括金属、陶瓷、玻璃、塑料等几乎所有固体物质的成分分析；而电 子探针、扫描电镜只能完成导电材料的成分分析；第四，激光探针仪不需 要真空，物质样品尺寸不受限制，并且对环境要求低，可以搬运到大型零部件的现场进行微区成分分析；最后，激光探针仪的扩展空间大，可以发 展成为系列专用成分检测仪器，满足不同目的的检测要求，特别是针对器 件的无损探测。
激光探针仪可替代现有的电子探针和扫描电镜，它不但适合金属材料 的微区成分分析，而且适合陶瓷、玻璃、塑料等非金属材料的微区成分分 析，可以应用于材料科学与工程、机械制造、冶金、石油化工、生物工程、 电子工程、核物理、农业和安全检测等众多领域。


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图1为本发明激光探针微区成分分析仪的第一种具体实施方式
的结构 示意图2为图1中区域A的放大示意图3为本发明激光探针微区成分分析仪的第一种改进型的具体实施方 式的结构示意图4为本发明激光探针微区成分分析仪的第二种改进型的具体实施方 式的结构示意图5为本发明激光探针微区成分分析仪的第三种改进型的具体实施方 式的结构示意图。
具体实施例方式
下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明 性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
如图1所示，本发明激光探针微区成分分析仪包括成分分析系统(LIBS 系统)、样品光学观察系统、三维工作台、激光探针一体化控制系统。图2 为图1中A处进行放大的示意图。
成分分析系统包括激光器l，激光束整形导光组件，以及光谱采集分析 组件。
激光器1通常采用可调谐激光器，其波长范围在215nm-2550nm范围内连 续可调；在定性地检测一些特定元素的情况下，可以采用固定波长的激光器。激光器l选用带有小孔光阑的激光器，也可以通过在出光口加小孔光阑 实现选模。
激光束整形导光组件包括依次位于同一光路上的扩束镜5，第一全反射 镜7和第一聚焦物镜19。第一全反射镜7的反射面与水平光路的夹角为45度。
激光器l、扩束镜5都通过螺钉连接直接固定在基板13的上面，第一全 反射镜7安装在第一旋转电磁铁16上，且第一旋转电磁铁16与显微观察组件 的固定支架ll相连，其中显微观察组件的固定支架11固定安装在基板13上。
显微观察组件的固定支架11的下面安装有移动支架12。移动支架12的 下面安装有镜头架转盘17，镜头架转盘17上可以安装多个镜头支架，在每 个镜头支架上均安装一个聚集物镜。本实例安装有三个镜头支架，镜头支 架内部分别安装有第一聚焦物镜19和作为备用的第二、第三聚焦物镜18、 20，它们分别为不同放大倍率的物镜，通过旋转镜头架转盘17可以进行自 由选择。在图1中，以选用第一聚焦物镜19为例进行说明。
光谱采集分析组件包括约束机构21、第二全反射镜9、光纤探头8、石 英光纤25、光栅光谱仪27、增强型CCD28、第二显示器30组成。
在第一聚焦物镜19和第二、第三聚焦物镜18、 20的下方安装有光信号 约束机构21。约束机构21的形状可以是薄壁形圆筒状结构，也可以是平行 的两片薄壁构件组成。在仅对样品进行定性分析时，也可以省略约束机构 21。
第二全反射镜9位于第一全反射镜7和第一聚焦物镜19之间，且安装在 第二旋转电磁铁36上，第二旋转电磁铁36安装在移动支架12上，第二全反 射镜9与激光束6的垂直光路成45度角安装，它将等离子体22的光学信号水 平反射。
光纤探头8位于第二全反射镜9的反射光路上，且固定安装在移动支架 12的侧面，用于采集等离子体22的光学信号，后者通过约束机构21经由第 二全反射镜9反射后进入光纤探头8，再通过石英光纤25传输到光栅光谱仪 27和增强型CCD28，之后通过上位机29进行数据处理，最后在第二显示器 30上显示出所采集到的特征光谱结果。
样品光学观察系统包括工业CCDIO、光纤26、第一显示器32。工业CCD10位于第一全反射镜7的上方，并通过光纤26与下位机31相 连，第一显示器32与下位机31相连。
聚焦物镜19摄取被分析样品23表面形貌图像，通过工业CCD10放大以 后，再通过光纤26传输给下位机31，并在第一显示器32上显示出来。
三维工作台包括显微观察组件移动支架12、 二维数控机床24、丝杆、 导轨14、电机15和控制器34。
显微观察组件移动支架12位于显微观察组件固定支架11的下方，与安 装在基板13侧面的丝杆、导轨14相连。
二维数控机床24为标准的平面工作台，它安放在大理石或者花岗岩基 台35上，并通过螺钉固定与之固定。控制器34用于控制平面工作台在x-y方 向的运动，同时与电机15相连，通过控制电机15使丝杆、导轨14带动移动 支架12上下运动，以便调节显微观察组件与被分析试样表面的距离。换句 话说，二维数控机床24 (即x-y轴)与安装在显微观察系统的移动支架12上 的电机15、丝杆和导轨14 (即z轴) 一起，构成x-y-z三轴运动系统。在控制 器34的驱动下，通过编制相应的控制软件，就可以完成复杂形状样品的表 面微区成分分析；
激光探针一体化控制系统是整台激光探针成分分析仪的核心，包括下 位机31和上位机29。
下位机31与二维数控机床24相连，同时与控制器34相连，主要功能是 给控制器34输入控制指令，控制二维数控机床24的平面运动与电机15、丝 杆14的高度方向运动，构成三维运动，可对被分析样品23表面微区进行扫 描分析。
上位机29中安装的控制系统软件可以通过同步信号线控制与上位机29 相连的激光器电源控制模块33、光栅光谱仪27的控制模块、增强型CCD28 的控制模块、数控机床的驱动模块等相连，经过专门编制的控制软件，完 成激光探针仪的各种复杂的分析测试功能。
作为一个，型的定性分析的实例，该激光器l一般采用固定波长为 532nm的激光器，且其激光脉宽< 10ns;单脉冲脉冲能量10-50mJ,脉冲重 复频率10Hz。扩束镜5将激光器1所输出的激光束6直径扩大，以降低激光束6的发散 角，充分利用聚焦物镜19的数值孔径，聚焦后获得光斑直径更小的激光束 斑，从而提高激光探针仪的最小空间分辨精度。
所述第一、第二全反射镜7、 9均为活动安装。第一全反射镜7主要用于 将激光束水平光路反射向下为垂直光路，而第二全反射镜9主要用于反射等 离子体22的光信号进入光纤探头8。.
所述聚焦物镜19的功能有三个 一是直接观察样品表面光学形貌；二 是作为导光系统的一部分，将激光束斑6聚焦后直接照射到被分析样品23的 表面；三是采集激光束6激发的等离子体22的信号并沿激光束光路反向传输 到光纤探头8，以便进行光谱分析。
约束机构21是确保激光探针成分分析精度的关键机构。约束机构21所
使用的材料可以是磁性或非磁性材料，采用磁性材料可以进一步延长等离 子体22的寿命。约束机构21既不妨碍激光束6的正常输出，也不阻挡激光诱 导的等离子体22的光信号进入导光系统。同时，由于约束机构21是空间较 小的薄壁结构，又非常靠近样品23表面，因此能够有效限制等离子体22的 运动方向和速率，延长其生存寿命，提高激光探针仪的分析精度。
所述基板13可以优选大理石或花岗岩等材料，以确保其硬度和平整度， 并具有很好的减震、抗震性能。
所述丝杆、导轨14与电机15相连，可以在电机15的驱动下上下移动， 根据需要调节聚焦物镜19到本分析样品23之间的距离，使得激光束6的焦点 总是落在被分析样品23的表面。
所述CCD10的主要作用和聚焦物镜19一起，构成样品的高倍观察系 统，用于样品表面形貌的观察分析。通过改变聚焦物镜19和工业CCD10之 间的距离，可以改变第一显示器32上被观察样品的表面形貌放大倍率。
所述工业CCDIO、第一全反射镜7、第二全反射镜9和薄壁状等离子体 约束机构21的中心位置应该处于同一轴线上。激光束6经过第一全反射镜7 反射后的光学系统与观察部分的光学系统的光路完全共用。
所述光栅光谱仪27主要将等离子体光分解为各种元素的光谱线，所述 增强型CCD28主要将光谱线的信号进行放大。激光探针仪微区成分分析过程如下。
首先是初步分析，触发第一、二旋转电磁铁16、 36的开关使第一、二 全反射镜7、 9都处于偏离激光束6的光路状态，当被分析样品23置于二维数 控机床24上后，调整二维数控机床24在水平(x-y轴方向)的位置、显微观 察组件移动支架12 (z轴方向)上聚焦物镜19的高度，并适当调整聚焦物镜 19和工业CCt)10之间的间距，使得样品表面处于观察系统的焦点上，就可 以在第一显示器32上观察和分析样品材料23的表面微观形貌和结构。将三 维工作台和LIBS系统中激光束的光路进行精确匹配后对准并锁定所需要分 析样品的微区。
当被分析样品23的特征微区对准并锁定后，触发第一旋转电磁铁16的 开关使第一全反射镜7位于激光束6的光路中并与之成45度角，开启激光器 1,使之发出波长为532nm的脉冲激光束6。脉冲激光束6通过扩束镜5扩束后 在第一全反射镜7的反射面发生全反射，然后经过聚焦物镜19聚焦到样品23 上进行烧蚀，产生等离子体22，等离子体22在约束机构21内膨胀扩散、逐 渐冷却并释放出各种元素的光谱，由于等离子体22的产生存在一定的延时， 所以当激光束6发射后瞬间，通过触发第二旋转电磁铁36使第二全反射镜9 回到样品23的反射光路中，各种元素的等离子体释放出的光谱通过聚焦物 镜19后在第二全反射镜9的反射面进行全反射，进入到光纤探头8，然后耦 合到光纤25的接收端，通过光纤25将光子光谱输入到光栅光谱仪27，并通 过增强型CCD28进行光谱信号放大处理，再将相关信息传输给上位机29， 并由上位机29通过第二显示器30将各种波长的光谱显示出来，通过比对其 光谱的波长来定性分析样品的各种组成元素，这样就完成了样品微区成分 的定性分析。
在初步定性分析的基础上，如需对其中某些特定的微量甚至痕量元素 进行进一步精确定量分析，则可以采用精密定量分析方法，具体实施时， 采用如图3所示的改进型具体实施方式
的结构。图3主要是在图1的基础上作 了如下改进，首先激光器l选用波长可调谐激光器，其波长调谐范围为 215nm-2550nm连续可调，激光脉宽< lOns;单脉冲脉冲能量10-50mJ，脉冲 重复频率10Hz。在激光探测过程中，逐渐调谐激光束的波长，完成多次扫描并记录相关的光谱信号；其次是在激光器l的谐振腔内或者激光器的输出 光路上安装小孔光阑，本实例中采用在激光器l的谐振腔内安装小孔光阑， 最后是在激光束的光路中增加了半波片2、第一、二偏振片3和4。
图3中选用的波长可调谐激光器1可以改变输出的激光束6的波长，以便 在精确的定量探测中选用与被分析元素相匹配的波长，达到最大限度激发 被分析元素的等离子体，即大大的增强对应元素的光子光谱信号。采用小 孔光阑、半波片2、偏振片3和4可以使输出的激光束模式接近理想的高斯00 模，且能更好的对激光束进行滤波。
通过采用图3所示的改进型激光探针结构可以大大的增强其对微量甚
至痕量元素的探测精度，微区特征元素的精密定量分析具体操作步骤如下 首先插入相应的波长的半波片2、偏振片3和4。启动第二旋转电磁铁36 的开关使第二全反射镜9偏离激光束6的光路。激光器l选用对应微量、痕量 元素的波长，这样可以最大限度的激发出对应微量、痕量元素的波长，抑 制其他元素对该元素波长的影响，增强对应微量、痕量元素的光谱信号， 进而提高其探测精度。然后开启激光器1发出经过小孔光阑选模的激光束6， 激光束6接近高斯00模，激光束6由半波片2，第一、第二偏振片3、 4过滤后， 光束模式变得更加理想，经过扩束镜5，光斑的直径被放大数倍，此时第二 全反射镜9处于偏离激光束6光轴的位置，对激光束6的传输过程无影响。因 此，激光束6直接在第一全反射镜7处发生反射，然后通过聚焦物镜19聚焦 后直接轰击在被分析样品23的微区进行烧蚀，产生等离子体22。在激光束 出光口的约束结构21能将所产生等离子体22的运动区间控制在可探测范围 内，同时降低其运动速度，延长其在探测区域的停留时间，从而显著提高 微量元素和痕量元素的检测精度。
在激光束6发射后瞬间，通过触发第二旋转电磁铁36使第二全反射镜9 的中心回到光路中，等离子体22的光信号在通过聚焦物镜19、在第二全反 射镜9反射后进入光纤探头8，然后耦合到光纤25的接收端，通过光纤25将 光子光谱输入到光栅光谱仪27，并通过增强型CCD28进行光谱信号放大处 理，再将相关信息传输给上位机29,并由上位机29通过第二显示器30将对 应特征元素光谱的定量分析结果显示出来。上位机29可以采用台式计算机或者笔记本电脑通过USB接口或者网线 与增强型CCD28的信号采集处理电路进行连接，计算机的软件具有自动扫 描、寻找原子光谱峰值、定性识别和定量转化计算等功能。
使用本发明提供的高精度激光探针微区成分分析仪的操作分析分为初 步定性分析与精确定量分析，具体的初步定性分析操作步骤如下
1. 设置第一、第二旋转电磁铁16、 36的控制开关使第一、第二全反射 镜7、 9处于偏离激光束6的光路状态。且抽出半波片2、偏振片3和4。
2. 将被分析样品23固定在二维数控机床24上，通过工业CCDIO、聚焦 物镜19观察待测样品23的表面，调整二维数控机床24和显微观察系统的移 动支架12中聚焦物镜19的高度，对样品的待分析微区进行精确定位并锁定；
3. 触发第一旋转电磁铁16的开关，使第一全反射镜7移动到激光束6的 光路中。
4. 开启激光器l发射波长为532nm的短脉冲、高能量的激光束6;激光 束6通过扩束镜5扩束，在第一全反射镜7处反射后通过聚焦物镜19聚焦到被 分析样品23表面对样品微区进行烧蚀产生等离子体。
5. 短脉冲高能量激光将样品微区快速加热到很高温度，使微区烧蚀并 激发出等离子体22,激光束6发射完瞬间，接通第二旋转电磁铁36的触发开 关，使得第二全反射镜9位于样品23的反射回路中，等离子体22受到约束机 构21的约束，膨胀扩散受到限制，并逐渐冷却、释放出与所含元素对应特 征波长光谱，等离子体22的光谱在第二全反射镜9处发生全反射后进入光纤 探头8，光纤探头8将采集到的光谱信号通过石英光纤25传输至光栅光谱仪 27。
6. 光栅光谱仪27对激光激发的原子和离子光谱进行探测、分析，将所 检测出的光谱信号通过增强型CCD28进行放大处理并转化为电信号传输到 上位机29，进行判断分析。
7. 由上位机29将采集到的光谱波长与光谱数据库中元素的光谱波长进 行对比分析，分析并确定微区元素的成分，并通过第二显示器30显示出来。 达到微区元素定性分析的目的。
定性分析后，当需要对样品所含特定微量、痕量元素进一步精确分析时，采用定量分析操作。具体定量分析操作步骤如下
8、 针对所选元素，通过设置激光器l采用对应微量、痕量元素的激光 束波长。插入相应微量、痕量元素波长的半波片2、偏振片3和4。
9、 触发第二旋转电磁铁36的开关使第二全反镜9偏离激光束光路。
10、 启动激光器l发射激光脉冲，激光束6通过半波片2、偏振片3和4滤 波后，在扩束镜5处进行扩束，然后在全反射镜7的反射面进行全反射并通 过聚焦物镜19在样品23上聚焦。在被分析样品23表面对样品微区进行烧蚀。
11、 对应波长的激光束6能与对应元素产生调谐激发，使微量、痕量元
素得到最大限度的激发。样品微区将被快速加热到很高温度，并激发出等 离子体22。
12、 激光束6发射完瞬间，接通第二旋转电磁铁36的触发开关，使得第 二全反射镜9位于样品23的反射回路中，等离子体22受到约束机构21的约 束，膨胀扩散受到限制，并逐渐冷却、释放出与所含元素对应特征波长光 谱，等离子体22的光谱在第二全反射镜9处发生全反射后进入光纤探头8， 光纤探头8将采集到的光谱信号通过石英光纤25传输至光栅光谱仪27。
13、 光栅光谱仪27对激光激发的原子和离子光谱进行探测、分析，将 所检测出的光谱信号通过增强型CCD28进行放大处理并转化为电信号传输 到上位机29，进行判断分析。
14、 由上位机29将采集到的光谱通过计算机软件定量计算出其含量，并 将其显示出来。
通过上述步骤，就完成了激光探针成分分析仪的一次定点成分的定性 分析与一次特定微量、痕量元素的定量分析，当需要继续对其他微量、痕 量元素做进一步分析时，通过调整激光器l的波长与待测元素的波长进行匹 配，同时插入与波长匹配的半波片和偏振片，再进行精密定量分析。当需 要对其他特征微区进行探测时，通过x、 y、 z三轴联动控制，可使激光探针 仪沿着试样表面轮廓移动，完成对样品不同部位的微区成分分析。
表面的化学成分进行线扫描和面扫描分析时，首先应该根据试样的表 面形貌、所需要定性或者定量分析的微区面积和路径编制程序，在编制程 序时应该注意可调谐激光的激光波长、激光器功率、输出方式、脉冲重复频率与二维数控机床移动速度的匹配。激光器输出高功率脉冲激光束和工 作台的移动、光谱分析过程协调进行，完成样品表面的线扫描、面扫描成 分分析。
本发明还可以采用如图4所示的实施方式，例如可以将第二旋转电磁 铁36、第二全反射镜9移至第一全反射镜7与工业CCD10的之间，且第二全 反射镜9的反射面和第一全反射镜7的反射面成^)度角安装，并固定于显微 聚焦系统固定支架上。光钎探头8水平安装在显微聚焦系统固定支架上，与 第二全反射镜9反射光路的光轴相同。也可以采用如图5所示的实施方式， 将旋转电磁铁36、第二全反射镜9移至扩束镜5和第一全反射镜7之间，且第 一全反射镜7与第二全反射镜9平行安装，光纤探头8至于第二全反射镜9的 上方。还可以采用如图5所示的实施方式，将旋转电磁铁36、第二全反射镜 9移至扩束镜5和第一全反射镜7之间，且第一全反射镜7与第二全反射镜9平 行安装，光纤探头8至于第二全反射镜9的上方。
对于形状复杂的样品，还可以在二维数控机床上增加一个可以转动的 小型工作台，它可以以平行于x轴的A轴或者平行于y轴的B轴作为转动轴转 动，并与x-y-z三个轴的运动联动，成为五轴联动系统，因此可使得激光束 的入射方向始终垂至于样品的被分析面，确保所采集等离子体光电信号的 强度和分析精度。
三维工作台也可以直接采用三维数控机床。此外，本发明中的所述上 位机和下位机可以进行合并，即由一台计算机就可以完成上位机和下位机 的所有功能，例如当需要对物质微区表面进行观察时，通过计算机的显示 器进行显示；当需要对物质进行分析时，可以通过切换显示器上的界面来 进行显示元素的光谱，或者通过分屏显示的方法在显示器上同时显示样品 的观察图像和元素光谱图。
依据本发明所制造的激光探针仪对物质成分的分析精度最高可以达到 ppm级别，最小空间分辨率可以达到l微米，使该设备成为高检测精度、大 尺度范围、无需真空、物相分析准确的多功能激光探针成分分析仪。
本发明激光探针微区成分分析仪具有对物质微区进行精密探测功能， 其对物质微区的定位对准度高，能对物相的表面形貌、显微结构特征进行微区成分的精确定量分析，满足大型金属零部件、陶瓷零部件、高分子材 料零部件的化学成分和物相分析要求。
本发明也可以直接采用如图3、图4或图5所示结构的分析仪进行定性分析。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施 例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等 效或修改，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1、一种激光探针微区成分分析仪，其特征在于激光器(1)、扩束镜(5)和第一全反射镜(7)依次位于同一水平光路上，第一全反射镜(7)的反射面与水平光路的夹角为45度；工业CCD(10)位于第一全反射镜(7)的上方，第一聚焦物镜(19)位于第一全反射镜(7)下方，第一聚焦物镜(19)和工业CCD(10)的光轴重合；三维工作台的工作台面位于第一聚焦物镜(19)的下方，用于放置样品(23)；第二全反射镜(9)活动安装在样品(23)的反射光路上，光纤探头(8)位于第一全反射镜(7)的反射光路上；工业CCD(10)通过光纤与带有显示器的计算机连接，光纤探头(8)通过光纤(25)依次与光栅光谱仪(27)、增强型CCD(28)相连，后者通过同轴电缆和计算机连接。
2 、根据权利要求l所述的激光探针微区成分分析仪，其特征在于激 光器(l)为可调谐脉冲激光器，激光器(l)内带有小孔光阑或者其出光口设 置有小孔光阑；在激光器(1)与扩束镜(5)之间依次活动安装有半波片(2) 和第一、第二偏振片(3、 4)。 '
3、根据权利要求2所述的激光探针微区成分分析仪，其特征在于激 光器(l)，半波片(2)，第一、第二偏振片(3、 4)，扩束镜(5)安装在基板(13) 上；所述三维工作台包括二维数控机床(24)和移动支架(12);镜头架转盘(17) 安装在移动支架(12)的下部，第一聚焦物镜(19)安装在镜头架转盘(17)上， 镜头架转盘(17)还安装有备用的聚焦物镜；移动支架(12)通过丝杆、导轨(14) 安装在基板(13)的侧面，电机(15)与丝杆和导轨(14)相连。
4、 根据权利要求1或2所述的激光探针微区成分分析仪，其特征在于 各聚焦物镜的下方均安装有约束机构(21)。
5、 根据权利要求4所述的激光探针微区成分分析仪，其特征在于约 束机构(21)为薄壁圆筒形构件或由平行的两片薄壁组成，
6、 根据权利要求5所述的激光探针微区成分分析仪，其特征在于约 束机构(21)所采用的材料为磁性材料。
7、 根据权利要求1至4或所述的激光探针微区成分分析仪，其特征在于: 第二全反射镜(9)活动位于第一全反射镜(7)与第一聚焦物镜(19)或工业 CCD(10)之间，第二全反射镜(9)的反射面与第一全反射镜(7)的反射面之间 夹角为90度。
8、 根据权利要求1至3中任一所述的激光探针微区成分分析仪，其特征 在于第二全反射镜(9)活动置于扩束镜(5)与第一全反射镜(7)之间，第二全 反射镜(9)的反射面与水平光路的夹角为45度。
9、 根据权利要求7所述的激光探针微区成分分析仪，其特征在于第 一、第二全反射镜(7、 9)通过分别通过第一、第二旋转电磁铁(16、 36)安装。
10、 根据权利要求8所述的激光探针微区成分分析仪，其特征在于第 一、第二全反射镜(7、 9)通过分别通过第一、第二旋转电磁铁(16、 36)安装。
全文摘要
本发明属于激光探测技术领域，具体为一种激光探针微区成分分析仪。其结构为激光器，扩束镜和第一全反射镜依次位于同一水平光路上；第一全反射镜的反射面与水平光路的夹角为45度；工业CCD位于第一全反射镜的上方，工业CCD和第一聚焦物镜自上而下依次放置且光轴重合；三维工作台的工作台面位于第一聚焦物镜的下方；全反射镜活动安装在样品的反射光路上，光纤探头位于全反射镜的反射光路上；工业CCD通过光纤与带有显示器的计算机连接，光纤探头与光栅光谱仪、增强型CCD和计算机连接。该激光探针仪能对物质微区元素进行无损探测，能满足各种材料及尺寸的器件的快速元素成分定性分析，还可以针对样品微区的微量甚至痕量元素进行高精度的定量分析。
文档编号G01N21/64GK101587074SQ20091006284
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者宇 曹, 曾晓雁, 李常茂, 蔡志祥, 郭连波, 陆永枫 申请人:华中科技大学