专利名称：一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，适用于宽范围氧气 浓度检测Zr02基极限电流型氧传感器的制备。
背景技术：
氧浓度的测量控制在各种产业领域都有着重要作用，尤其在汽车、冶金、制氧行业 中，目前在应用的传感器按其原理划分有浓差电势型和极限电流型，其中极限电流型氧传 感器以其精度高，响应快，使用寿命长以及使用过程中不需基准气体等优点正得到广泛应 用；极限电流型氧传感器又可分为孔隙扩散障型(包括小孔扩散障型、多孔扩散障型)和混 合导体致密扩散障型，对于孔隙扩散障型氧传感器，在长期的使用过程中，由于其扩散障内 的孔隙会出现变形及气体中固体颗粒物堵塞的现象，从而造成此类传感器性能的下降及失 效。目前新型的混合导体致密扩散障型氧传感器采用了无孔结构，克服了上述不足，并且还 可通过控制致密扩散障成份配比和烧结参数轻易地控制其扩散能力，因而具有性能稳定、 工艺简单等优点。但是如果采用传统的烧结手段，制备的氧化锆电解质陶瓷存在致密性差、 烧结周期长等问题，另一方面由于致密扩散障型氧传感器是由氧化锆电解质层与混合导体 致密扩散障层采用叠层结构构成的复合陶瓷，但是使用传统共烧法制备时由于二者在烧结 过程中热收縮率的不一致，会导致复合陶瓷的开裂、起翘、分离等问题，降低了致密扩散障 层的密封性，縮减了氧传感器氧浓度的测量范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，而提供一种制备的氧传感器 具有更宽范围的检测功能，且重复性好，制作周期短，且在制备的过程中采用放电等离子烧 结技术使多层复合陶瓷一次性整体共烧，具有简化工艺，降低生产成本，节约资源的混合导 体致密扩散障型氧传感器的制备方法。 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种混合导体致密扩散障型氧传 感器的制备方法，其特征是包括以下步骤 步骤一是使用钇含量为5% mol 12% mol的氧化锆材料制作电解质层； 步骤二是使用由氧化锆和La卜xSrxMn03组成的混合导体材料制作致密扩散障层，其
中La卜xSrxMn03中的X = 0. 2 0. 4，氧化锆材料的含量在0% _40%范围变化； 步骤三是采用放电等离子烧结技术，在1050°C 135(TC烧结温度范围内将致密
扩散障层和电解质层以叠层结构烧结成复合多层陶瓷； 步骤四是采用厚膜丝网印刷技术在致密扩散障层上表面中心印制负集电极； 步骤五是采用厚膜丝网印刷技术在电解质层下表面中心印制正集电极； 步骤六是再次将上述印制的正集电极和负集电极在高温炉中以800°C 1200°C
温度范围内烧结； 步骤七是在复合多层陶瓷边缘涂覆上玻璃釉进行制作封装层。
采取的措施还包括 在上述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法中，步骤二中具体为将 混合均匀的氧化锆和La卜xSrxMn03组成的混合导体材料粉体放入垫有碳纸的圆柱形模具中 轻压，形成致密扩散障层，再将步骤一中的氧化锆材料粉体装入模具，放置在致密扩散障层 上，形成电解质层，并在电解质层上覆盖碳纸。 在上述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法中，步骤三具体为将装 有粉体的模具放入放电等离子烧结设备中，将烧结腔抽真空至5Pa，通过上下顶杆给模具腔 内粉体轴向加压40MPa 60Mpa，同时通大电流使样品以200°C /min 400°C /min的速率 升温至烧结温度，烧结温度控制在1050°C 135(TC范围，保温时间为3min 5min，烧结完 成后随炉保压冷却至室温，然后卸压、取出模具、脱模得到复合多层陶瓷，并将制得的多层 复合陶瓷进行退火除碳。 在上述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法中，步骤四和步骤五具 体为使用金相砂纸对多层复合陶瓷上下表面进行打磨抛光，并在致密扩散障层的上表面中 心采用厚膜丝网印刷技术制作多孔铂材料的负集电极，在电解质层的下表面中心采用厚膜 丝网印刷技术制作多孔铂材料的正集电极。 在上述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法中，所述的致密扩散障 层具有固体氧离子扩散能力，被测氧在浓度差驱使下通过扩散障层由外部向扩散障碍层和 电解质层交界面处进行氧离子扩散，并且在整个结构没有孔隙漏气的前提下，其扩散能力 完全由致密扩散障层两侧的浓度差以及扩散障层材料的氧离子传导率、面积、厚度等参数 决定，再利用致密扩散层材料具有电子导电的能力，通过外加电源给电解质层施加驱动电 压后，已扩散到扩散障层和电解质层界面处的氧离子在电场作用下又通过具有氧离子传导 的电解质层向外部泵送，形成泵氧电流。 在上述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法中，致密扩散障层烧结 后厚度控制在O. 5mm 1. 5mm之间，电解质层烧结后的厚度控制在0. 5mm lmm之间，封装 层厚度控制在O. 3mm lmm之间，其中电解质层的厚度占整体厚度的30% 40%，致密扩 散障层的厚度占整体厚度的60% 70%。 在上述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法中，正集电极和负集电 极的面积依复合多层陶瓷的上下表面积大小而定，其中正集电极占电解质层下表面面积的 50 % 80 % ，负集电极占致密扩散障层上表面中心的50 % 80 % 。 在上述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法中，正集电极和负集电 极均采用铂材料制成。 在上述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法中，所得的氧传感器 工作温度范围为400°C 800°C，工作电压为0. 4V 1. 0V，可检测氧浓度范围为0. 1 % 23%，响应时间小于10秒。 与现有技术相比，本发明的优点在于采用放电等离子快速烧结技术，主要是利用 脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结得到致密度99. 9%以上的氧 化锆电解质陶瓷，融等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升温速度快、烧结时间短、能 耗低、烧结制品晶粒细小、组织均匀以及烧结体致密度高等优点，并且烧结周期短，且在烧 结过程中持续垂直的单向压力也有利于消除氧化锆电解质与混合导体烧结进程中热收縮率不匹配带来的开裂、起翘、分离、漏气等现象，使得混合导体致密扩散障型氧传感器可以 一次共烧成形，工艺成功率高，制作周期短，制作成的敏感元件致密度高，致密扩散障层与 电解质层结合好。
图1是氧传感器的整体剖视结构示意图； 图2是图1的俯视图； 图3是图1的仰视图； 图4是氧传感器的工作原理图； 图5是氧传感器的电压_电流特性图； 图6是氧传感器的氧浓度_极限电流曲线； 图7是氧传感器的时间响应曲线。
具体实施例方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述， 但本发明并不限于这些实施例。 如图1至图7所示，图中，正集电极1 ;正引线2 ;电解质层3 ;致密扩散障层4 ;负 集电极5;负引线6;封装层7。 如图1至图4所示，本发明技术制备的是一种极限电流型氧传感器，由电解质层3、 致密扩散障层4、封装层7、和正集电极1、负集电极5构成，在正集电极1上连接有正引线 2，在负集电极5上连接有负引线6。其中电解质层3和致密扩散障层4是通过放电等离子 烧结技术(SPS)将二者烧结在一起，这里所指的放电等离子烧结技术是在真空的环境下， 将粉体装在模具中，通大电流，加压，将粉体迅速烧结致密的一种技术手段。正集电极1采 用厚膜丝网印刷技术制作在电解质层3的下表面中心，负集电极5同样采用厚膜丝网印刷 技术制作在致密扩散障层4的上表面中心，正集电极1和负集电极5均采用铂材料制成，封 装层7包覆在除正集电极1和负集电极5以外的电解质层3和致密扩散障层4表面。电解 质层3由氧化锆材料构成，其中钇含量为5% mol 12% mol的范围，致密扩散障层4由氧 化锆和La卜xSrxMn03组成的混合导体材料构成，其中氧化锆材料的含量为0% _40%的范围 变化，封装层7是玻璃釉。 本发明技术是使用放电等离子烧结技术制备混合导体致密扩散障型氧传感器，使 用放电等离子烧结技术制备致密扩散障型氧传感器的过程如下首先将混合均匀的氧化锆 和L^—,Sr,Mn03组成的混合导体材料粉体放入垫有碳纸的圆柱形模具中轻压，形成致密扩散 障层4，再将氧化锆材料粉体装入模具，放置在致密扩散障层4上，形成电解质层3，在电解 质层3上覆盖碳纸，然后将装有粉体的模具放入放电等离子烧结设备中，将烧结腔抽真空 至5Pa，通过上下顶杆给模具腔内粉体轴向加压40MPa 60Mpa，同时通大电流，使样品以 200°C /min 400°C /min的速率升温至烧结温度，烧结温度在1050°C 135(TC范围，保温 时间为3min 5min，烧结完成后随炉保压冷却至室温，然后卸压、取出模具、脱模得到多层 复合陶瓷，再将制得的多层复合陶瓷在800°C IOO(TC以及10小时 20小时的空气气氛 下进行退火除碳，然后使用金相砂纸对多层复合陶瓷上下表面进行打磨抛光；并在致密扩散障层4的上表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作多孔铂材料的负集电极5，在电解质层3 的下表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作多孔铂材料的正集电极1，在80(TC 120(TC下 将正集电极1和负集电极5烧结成型，最后在复合多层陶瓷边缘涂覆上玻璃釉，制作成封装 层7。由于在上述烧结过程中存在持续的轴向加压，可使二种材料紧密结合，克服了不同材 料热收縮率不一致出现起翘、开裂等不足。 本制备方法值得的氧传感器其中致密扩散障层4烧结后厚度控制在0. 5mm
1. 5mm之间，电解质层3烧结后的厚度控制在0. 5mm lmm之间，封装层7厚度控制在
0. 3mm lmm之间，其中电解质层3的厚度占整体厚度的30% 40% ，致密扩散障层4的厚
度占整体厚度的60% 70%，正集电极1和负集电极5的面积依复合多层陶瓷的上下表面
积大小而定，其中正集电极1占电解质层3下表面面积的50% 80%，负集电极5占致密
扩散障层4上表面中心的50% 80%，所得的氧传感器工作温度范围为400°C 80(TC，工
作电压为0. 4V 1. OV，可检测氧浓度范围为0. 1% 23%，响应时间小于10秒。 本发明电流型氧传感器是采用放电等离子烧结技术将混合导体材料与氧离子固
体电解质进行多层致密复合，构成一种致密扩散障层4和电解质层3的层叠结构。其测氧
原理如下利用致密扩散障层4材料具有固体氧离子扩散能力，被测氧在浓度差驱使下通
过扩散障层由外部向致密扩散障碍层4和电解质层3交界面处进行氧离子扩散，并且在整
个结构没有孔隙漏气的前提下，其扩散能力完全由致密扩散障层4两侧的浓度差以及扩散
障层材料的氧离子传导率、面积、厚度等参数决定，再利用致密扩散层材料具有电子导电的
能力，通过外加电源给电解质层3施加驱动电压后，已扩散到致密扩散障层4和电解质层3
界面处的氧离子在电场作用下又通过具有氧离子传导的电解质层3向外部泵送，形成泵氧
电流。其大小在驱动电压较低时，随电压的增加而增加。但当驱动电压增加到一定值时，由
于泵出的氧离子流量完全受制于扩散进来的氧离子流量，因此，则会出现泵氧电流不再随
电压的增加而增加的平台现象，即传感器的极限工作状态，此时的泵氧电流称为传感器的
极限电流。利用此极限状态下的边界条件和相关的扩散方程可以建立起极限电流^与外
部被测氧浓度X。2间如下的单一函数关系，实现了氧气浓度的电学测量。
n ， ，4F， v
4=~^^02 式中F-法拉第常数；R-气体常数；D-氧扩散系数；T_绝对温度；S_扩散孔截面 积；L-扩散孔长度；P-环境气体总压力。从该式可以看出，通过输出极限电流^实现了氧 浓度的电信号测量。图5所示为70(TC时，氧传感器的V-I工作特性曲线。图中可以看出， 氧浓度在0. 1% _23%范围，工作电压在0. 4-lV之间均出现电流饱和平台，通过图5得到氧 浓度与极限电流值L的关系曲线图6，图中可以看出，氧浓度与极限电流值^的关系与上 述理论的高度符合，图7为氧传感器的时间响应曲线，表现出很好的重复性和小于10秒的 快速响应。 本发明优点在于采用放电等离子烧结技术制作，所以所得传感器不存在起翘、开 裂等问题，且重复性好，性能稳定，制作过程简单，制作周期短，体积小，快速响应等特点。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领 域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替 代，但并不会偏离本发明的精神所定义的范围。
权利要求
一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是包括以下步骤步骤一是使用钇含量为5％mol～12％mol的氧化锆材料制作电解质层(3)；步骤二是使用由氧化锆和La1-xSrxMnO3组成的混合导体材料制作致密扩散障层(4)，其中La1-xSrxMnO3中的X＝0.2～0.4，氧化锆材料的含量在0％-40％范围变化；步骤三是采用放电等离子烧结技术，在1050℃～1350℃烧结温度范围内将所述的致密扩散障层(4)和电解质层(3)以叠层结构烧结成复合多层陶瓷；步骤四是采用厚膜丝网印刷技术在致密扩散障层(4)上表面中心印制负集电极(5)；步骤五是采用厚膜丝网印刷技术在电解质层(3)下表面中心印制正集电极(1)；步骤六是再次将上述印制的正集电极(1)和负集电极(5)在高温炉中以800℃～1200℃温度范围内烧结；步骤七是在复合多层陶瓷边缘涂覆上玻璃釉进行制作封装层(7)。
2. 根据权利要求1所述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是所述的步骤二中具体为将混合均匀的氧化锆和Lai—xSrxMn03组成的混合导体材料粉体放入垫有碳纸的圆柱形模具中轻压，形成致密扩散障层(4)，再将步骤一中的氧化锆材料粉体装入模具，放置在致密扩散障层(4)上，形成电解质层(3)，并在电解质层(3)上覆盖碳纸。
3. 根据权利要求2所述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是所述的步骤三具体为将装有粉体的模具放入放电等离子烧结设备中，将烧结腔抽真空至5Pa，通过上下顶杆给模具腔内粉体轴向加压40MPa 60Mpa，同时通大电流使样品以200°C /min 400°C /min的速率升温至烧结温度，烧结温度控制在1050°C 135(TC范围，保温时间为3min 5min，烧结完成后随炉保压冷却至室温，然后卸压、取出模具、脱模得到复合多层陶瓷，并将制得的多层复合陶瓷进行退火除碳。
4. 根据权利要求3所述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是所述的步骤四和步骤五具体为使用金相砂纸对多层复合陶瓷上下表面进行打磨抛光，并在致密扩散障层(4)的上表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作多孔铂材料的负集电极(5)，在电解质层(3)的下表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作多孔铂材料的正集电极(1)。
5. 根据权利要求4所述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是所述的致密扩散障层(4)具有固体氧离子扩散能力，被测氧在浓度差驱使下通过扩散障层由外部向致密扩散障碍层(4)和电解质层(3)交界面处进行氧离子扩散，并且在整个结构没有孔隙漏气的前提下，其扩散能力完全由致密扩散障层(4)两侧的浓度差以及扩散障层材料的氧离子传导率、面积、厚度等参数决定，再利用致密扩散层材料具有电子导电的能力，通过外加电源给电解质层(3)施加驱动电压后，已扩散到致密扩散障层(4)和电解质层(3)界面处的氧离子在电场作用下又通过具有氧离子传导的电解质层(3)向外部泵送，形成泵氧电流。
6. 根据权利要求5所述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是所述的致密扩散障层(4)烧结后厚度控制在O. 5mm 1.5mm之间，电解质层(3)烧结后的厚度控制在O. 5mm lmm之间，封装层(7)厚度控制在0. 3mm lmm之间，其中电解质层(3)的厚度占整体厚度的30% 40%，致密扩散障层(4)的厚度占整体厚度的60% 70%。
7. 根据权利要求6所述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是所述的正集电极(1)和负集电极(5)的面积依复合多层陶瓷的上下表面积大小而定，其中正集电极(1)占电解质层(3)下表面面积的50% 80%，负集电极(5)占致密扩散障层(4)上表面中心的50% 80%。
8. 根据权利要求7所述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是所述的正集电极(1)和负集电极(5)均采用铂材料制成。
9. 根据权利要求8所述的一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，其特征是所得的氧传感器工作温度范围为400°C 80(TC，工作电压为0. 4V 1. OV，可检测氧浓度范围为0. 1% 23%，响应时间小于10秒。
全文摘要
本发明提供了一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法，制得的氧传感器包括电解质层、致密扩散层、封装层、和多孔的正、负集电极等构成。电解质层氧化锆材料构成，致密扩散障层由氧化锆和La1-xSrxMnO3组成的混合导体材料构成，封装层为玻璃釉，电解质层和致密扩散障层是通过放电等离子烧结技术直接烧结而成，多孔的正、负集电极层用丝网印刷直接印刷在复合材料的上下表面并烧结而成，封装层涂覆在复合多层陶瓷的边缘。由于本发明采用放电等离子烧结技术制作，所以所得传感器不存在起翘、开裂等问题，且重复性好，性能稳定，制作过程简单，制作周期短，体积小，快速响应等特点，适用于较宽氧浓度的检测。
文档编号G01N27/41GK101718743SQ20091015437
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者汪益, 王金霞, 简家文, 邹杰 申请人:宁波大学