专利名称：一种多孔扩散障极限电流型氧传感器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧传感器，特别是采用中温固体氧离子导体材料制作的一种极限电流型氧传感器，具体地说是一种多孔扩散障极限电流型氧传感器及其制造方法。
背景技术：
氧传感器按原理可以分为浓差电势型和极限电流型，而极限电流型氧传感器又可以分为孔隙扩散障型和致密扩散型。极限电流型氧传感器以其测量精度高、范围广、响应时间快以及不需要参比气体等优点在冶金、食品和制氧工艺等领域得到越来越广泛的应用。目前，极限电流型氧传感器的固体电解质绝多数是YSZ材料，由于这种材料只有在温度大于800°C时才具有较高的氧离子电导率，这就导致传感器的工作温度必须大于800°C，高温 工作带来了一系列的问题，比如在三相界面处产生有害物质、电极材料难以匹配以及能量消耗大等。为了解决这些问题，就迫切需要降低传感器的工作温度，而途径之一是寻找一种在中温范围内就具有较高氧离子电导率的材料替代YSZ作为氧传感器的固体电解质。目前，现有技术中已经发现的中温固体氧离子导体材料主要有δ-Β 203、&02和LahSrxGahyMgyCVs三种材料。但是由于δ-Bi2O3材料的结构不稳定,会随着温度的变化而变化；&02在还原性气氛中Ce4+容易被还原成Ce3+而产生电子导电现象，使得这两种材料在应用时受到了很大的限制。而LahSrxGahMgyCVs的电导率在同等条件下比YSZ材料优越很多，而且在很宽的氧分压范围内以及还原性气氛中具有很好的性能稳定性，因此这种材料被认为是最有可能取代YSZ作为中温固体氧离子导体材料的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供在温度为600°C 700°C范围内即出现良好的极限电流平台，且性能稳定、机械强度好的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器及其制造方法。该传感器制造工艺简单、使用方便，具有氧浓度测量范围广，精度高，响应时间短和使用寿命长的特点。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，包括氧泵层和多孔扩散障层，氧泵层为采用LahSrxGahMgyCVs材料烧结制成的圆形陶瓷片体，并且氧泵层的上表面和下表面分别采用丝网印刷技术制有正电极层和负电极层，正电极层引出有正电极引线，负电极层引出有负电极引线，多孔扩散障层为采用Al2O3材料烧结而成的直径大于氧泵层并具有多孔结构的圆形陶瓷薄片，该多孔扩散障层同轴心一体连接在负电极层的下表面，多孔扩散障层的上表面与负电极层的连接间形成有裸露的环形上平面，该环形上平面上以及氧泵层、正电极层和负电极层的外圆周面上密封有封装层。为优化上述技术方案，采取的措施还包括
上述的封装层为高温密封玻璃釉；氧泵层为致密的LahSrxGapyMgyCVs陶瓷圆片，直径约为7. 5mm,厚度约O. 6mm ;多孔扩散障层是具有多孔结构的Al2O3陶瓷圆片，直径大约是10. 5mm,厚度约为 O. 7mm。上述的正电极引线和负电极引线分别用于连接电源的正负极。上述的LahSrxGanMgyCVs材料中其中χ和y的取值范围分别为O. I彡χ彡O. 2和O. I彡y彡O. 2。上述的正电极层和负电极层以及正电极引线和负电极引线的材料均为钼。
上述的正电极层和负电极层的厚度均为20um。本发明还提供了一种多孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，该方法包括以下步骤
坯片制备先用模具和油压机将LahSrxGanMgyCVs粉体和Al2O3粉体分别压制成直径为IOmm的氧泵层坯片和直径为13mm的多孔扩散障层坯片；
一次高温烧结将上述的氧泵层坯片和多孔扩散障层坯片分别送入高温烧结炉中烧结制得致密的氧泵层陶瓷片和多孔结构的多孔扩散障层陶瓷片；
电极层印刷采用高精度丝网印刷机在上述的氧泵层陶瓷片的上下两面分别印刷上正电极层和负电极层，并同时从正电极层和负电极层分别引出正电极引线和负电极引线；二次高温烧结采用钼浆粘连的方式将氧泵层陶瓷片具有负电极层的一面与上述的多孔扩散障层陶瓷片连接起来并一起送入高温烧结炉中烧结制得一体结构的氧传感器坯件；
成品再烧结将上述的氧传感器坯件经自然冷却后在多孔扩散障层裸露的上平面以及负电极层、氧泵层、正电极层的外周面上涂上玻璃釉再次送入高温烧结炉中烧结制得本产品O上述的一次高温烧结中氧泵层坯片在高温烧结炉中烧结的时间为2h至6h，炉温为1350°C 1500°C ;多孔扩散障层坯片在高温烧结炉中烧结的时间为3h至6h，炉温为1500°C 1550°C。上述的二次高温烧结中，高温烧结炉的烧结温度为900°C 1000°C，时间为lh。上述的成品再烧结中，高温烧结炉的烧结温度为900°C，时间为Ih 3h。 与现有技术相比，本发明氧传感器的氧泵层采用电导率在同等条件下比YSZ材料大2倍到4倍的LahSrxGapyMgyCVs材料制作，多孔扩散障层为具有多孔结构的Al2O3陶瓷片，因而产品在中温范围内就能呈现较好的性能，出现良好的极限电流平台，可测量氧浓度的范围为O 80%，响应时间在IOs 15s范围内。大大减轻了传统氧传感器需在800°C高温环境下工作的情况，提高了氧传感器的使用寿命。本发明制造工艺简单，性能稳定、测量范围广，具有检测精度高，响应时间短的特点。可广泛应用于在冶金、食品和制氧等领域。
图I是本发明实施例的结构示意 图2是本发明在650°C的I-V曲线 图3是本发明的极限电流值与氧浓度的关系 图4是本发明的响应时间曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。其中的附图标记为氧泵层I ;多孔扩散障层2 ;正电极层3 ;负电极层4 ;封装层5 ;正电极引线6 ;负电极引线7 ;电源8 ;电流表9。图I所示，本发明的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，包括氧泵层I和多孔扩散障层2，氧泵层I为采用LahSrxGahMgyCVs材料烧结制成的圆形陶瓷片体，并且氧泵层I的上表面和下表面分别采用丝网印刷技术制有正电极层3和负电极层4，正电极层3引出有正电极引线6，负电极层4引出有负电极引线7，多孔扩散障层2为采用Al2O3材料烧结而成的直径大于氧泵层I并具有多孔结构的圆形陶瓷薄片，该多孔扩散障层2同轴心一体连接在负电极层4的下表面，多孔扩散障层2的上表面与负电极层4的连接间形成有裸露的环形上平面，该环形上平面上以及氧泵层I、正电极层3和负电极层41的外圆周面上密封有封装层5。本发明的氧泵层I采用LahSrxGapyMgyCVs材料制作，取代了传统的YSZ材料，La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料的电导率是同等条件下YSZ材料的2倍到4倍，而且在很宽的氧分
压范围内以及还原性气氛中具有很好的性能稳定性，因此是作为中温固体氧离子导体材料中最理想的材料。多孔扩散障层2为Al2O3材料经烧结制成的具有多孔结构的陶瓷薄片，因此环境中的氧分子可以通过其自由扩散。本发明的产品在600°C 700°C下工作性能稳定，出现良好的极限电流平台，可测量氧浓度的范围为O 80%，响应时间在IOs 15s范围内，具有性能稳定、测量范围广，检测精度高，响应时间短且使用寿命长的特点。从图I中可以看到，本发明在工作时可以在线路中增设电流表9。本发明的封装层5为高温密封玻璃釉。实施例中，正电极引线6和负电极引线7分别用于连接电源8的正负极。本发明的LahSrxGahMgyCVs材料中其中χ和y的取值范围分别为O. I彡χ彡O. 2和O. I彡y彡O. 2。本发明的正电极层3和负电极层4以及正电极引线6和负电极引线7的材料均为钼。本发明的正电极层3和负电极层4的厚度均为20um。本发明的氧泵层I和多孔扩散障层2经烧结制成陶瓷圆片，烧结后氧泵层I的直径约为7. 5mm,厚度约O. 6mm,多孔扩散障层2的直径大约是10. 5mm,厚度约为O. 7mm。本发明还提供了一种多孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，该方法包括以下步骤
坯片制备先用模具和油压机将LahSrxGanMgyCVs粉体和Al2O3粉体分别压制成直径为IOmm的氧泵层坯片和直径为13mm的多孔扩散障层坯片；
一次高温烧结将上述的氧泵层坯片和多孔扩散障层坯片分别送入高温烧结炉中烧结制得致密的氧泵层陶瓷片和多孔结构的多孔扩散障层陶瓷片；
电极层印刷采用高精度丝网印刷机在上述的氧泵层陶瓷片的上下两面分别印刷上正电极层和负电极层，并同时从正电极层和负电极层分别引出正电极引线和负电极引线；二次高温烧结采用钼浆粘连的方式将氧泵层陶瓷片具有负电极层的一面与上述的多孔扩散障层陶瓷片连接起来并一起送入高温烧结炉中烧结制得一体结构的氧传感器坯件；
成品再烧结将上述的氧传感器坯件经自然冷却后在多孔扩散障层裸露的上平面以及负电极层、氧泵层、正电极层的外周面上涂上玻璃釉再次送入高温烧结炉中烧结制得本产品O上述的一次高温烧结中氧泵层坯片在高温烧结炉中烧结的时间为2h至6h，炉温为1350°C 1500°C ;所述多孔扩散障层坯片在高温烧结炉中烧结的时间为3h至6h，炉温为 1500°C 1550°C。上述的二次高温烧结中，高温烧结炉的烧结温度为900°C 1000°C，时间为lh。上述的成品再烧结中，高温烧结炉的烧结温度为900°C，时间为Ih 3h。本发明的氧传感器的工作原理是传感器工作时，电源8给传感器施加一工作电压，电子由其负极流出，通过电流表9和负电极引线7流入负电极层4，在钼的催化作用下与附近的氧分子发生反应，使氧分子转化成氧离子；氧离子在氧泵层I两侧的电势差作用下迅速被泵到正电极层3，之后在钼的催化作用下脱离电子，重新变成氧分子，回到环境中去；由于多孔扩散障层2具备多孔结构，所以环境中的氧分子可以通过其自由扩散到负电极层 4处，扩散能力由其孔隙率和外界氧浓度决定；而氧泵层I的泵氧能力随着电压的增大而增大，当大于多孔扩散障层2的氧分子扩散能力时，将出现极限电流平台，即电流不随电压的增大而增大；因此多孔扩散障层2的氧分子的扩散能力决定了极限电流的大小，又由于制备好的多孔扩散障层2的孔隙率为定值，所以外界氧浓度决定了其扩散能力；所以，外界氧浓度决定了极限电流大小，即不同的氧浓度对应不同的极限电流。图2所示为本发明在温度650°C时，测得的I-V曲线图，从图中可以看出不同的氧浓度环境下，在电压为O. 6V-1. 2V时出现了不同的极限电流平台，读取各个极限电流平台的极限电流值，发现其与氧浓度呈现良好的线性关系，如图3所示。所以，给传感器施加一定电压，根据电流表9显示的电流值，结合其线性函数关系可以得到环境中的氧浓度大小，从而达到测量氧浓度的目的。同时，在650°C下，氧浓度在1%和40%之间来回变化，测得的响应时间曲线如图4所示，从图中可以得出，上升响应时间为10s-15s，下降响应时间为15s-20s，而且传感器的重复性能较好。
权利要求
1.一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，包括氧泵层(I)和多孔扩散障层(2)，其特征是所述的氧泵层(I)为采用LahSrxGahMgyCVs材料烧结制成的圆形陶瓷片体，并且氧泵层(I)的上表面和下表面分别采用丝网印刷技术制有正电极层(3)和负电极层(4)，所述正电极层⑶引出有正电极引线(6)，所述负电极层⑷引出有负电极引线(7)，所述的多孔扩散障层(2)为采用Al2O3材料烧结而成的直径大于氧泵层(I)并具有多孔结构的圆形陶瓷薄片，该多孔扩散障层(2)同轴心一体连接在负电极层(4)的下表面，所述多孔扩散障层(2)的上表面与负电极层(4)的连接间形成有裸露的环形上平面，该环形上平面上以及氧泵层(I)、正电极层(3)和负电极层(4)的外圆周面上密封有封装层(5)。
2.根据权利要求I所述的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的封装层(5)为高温密封玻璃釉；氧泵层⑴为致密的LahSrxGapyMgyCVs陶瓷圆片，直径约为7. 5mm，厚度约O. 6mm ;多孔扩散障层(2)是具有多孔结构的Al2O3陶瓷圆片，直径大约是10.5mm,厚度约为 O. 7mm。
3.根据权利要求2所述的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的正电极引线(6)和负电极引线(7)分别用于连接电源⑶的正负极。
4.根据权利要求3所述的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料中其中x和y的取值范围分别为O. I彡x彡O. 2和O. I彡y彡O. 2。
5.根据权利要求4所述的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的正电极层⑶和负电极层⑷以及正电极引线(6)和负电极引线(7)的材料均为钼。
6.根据权利要求5所述的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的正电极层⑶和负电极层⑷的厚度均为20um。
7.一种实现权利要求I所述的多孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，其特征是该方法包括以下步骤 坯片制备先用模具和油压机将LahSrxGanMgyCVs粉体和Al2O3粉体分别压制成直径为IOmm的氧泵层坯片和直径为13mm的多孔扩散障层坯片； 一次高温烧结将上述的氧泵层坯片和多孔扩散障层坯片分别送入高温烧结炉中烧结制得致密的氧泵层陶瓷片和多孔结构的多孔扩散障层陶瓷片； 电极层印刷采用高精度丝网印刷机在上述的氧泵层陶瓷片的上下两面分别印刷上正电极层和负电极层，并同时从正电极层和负电极层分别引出正电极引线和负电极引线； 二次高温烧结采用钼浆粘连的方式将氧泵层陶瓷片具有负电极层的一面与上述的多孔扩散障层陶瓷片连接起来并一起送入高温烧结炉中烧结制得一体结构的氧传感器坯件； 成品再烧结将上述的氧传感器坯件经自然冷却后在多孔扩散障层裸露的上平面以及负电极层、氧泵层、正电极层的外周面上涂上玻璃釉再次送入高温烧结炉中烧结制得本产品O
8.根据权利要求7所述的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，其特征是所述的一次高温烧结中氧泵层坯片在高温烧结炉中烧结的时间为2h至6h，炉温为1350°C 1500°C ;所述多孔扩散障层坯片在高温烧结炉中烧结的时间为3h至6h，炉温为1500°C 1550°C。
9.根据权利要求8所述的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，其特征是所述的二次高温烧结中，高温烧结炉的烧结温度为900°C 1000°C，时间为lh。
10.根据权利要求9所述的一种多孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，其特征是所述的成品再烧结中，高温烧结炉的烧结温度为900°C，时间为Ih 3h。
全文摘要
本发明公开了一种多孔扩散障极限电流型氧传感器，包括氧泵层和多孔扩散障层，氧泵层为采用La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ材料制成的陶瓷片，氧泵层的上、下表面分别制有正电极层和负电极层，正、负电极层分别引出有正电极引线和负电极引线，多孔扩散障层为采用Al2O3材料烧结而成的圆形陶瓷薄片，该多孔扩散障层同轴心一体连接在负电极层的下表面，多孔扩散障层的上表面与负电极层的连接间形成有裸露的环形上平面，该环形上平面上以及氧泵层、正电极层和负电极层的外圆周面上密封有封装层。其制造方法包括坯片制备、一次高温烧结、电极层印刷、二次高温烧结、成品再烧结等步骤。本发明制造工艺简单，性能稳定、测量范围广，具有检测精度高，响应时间短及使用寿命长的特点。
文档编号G01N27/407GK102818832SQ20121029083
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者陈康, 简家文, 顾媛媛, 江浩 申请人:宁波大学