一种土壤中的⁹⁰Sr快速分析方法

专利名称：一种土壤中的⁹⁰Sr快速分析方法
技术领域：
本发明涉及化学分析方法，尤其快速分析方法，对测定土样中9°Sr的含量尤为突 出，并能替代传统的发烟硝酸沉淀法。
背景技术：
经文献检索获知，国内外关于土壤中的9°Sr分析技术，主要有发烟硝酸沉淀法、萃 取色层法、离子交换法等。这些方法又可以分为快速法和放置法两类，即直接测定样品中的 90Y和测定样品放置生成的9°γ。通常快速法的要求是9°γ必须与9°Sr处于放射性平衡状态， 不适用于非平衡状态以及含有91Y 土壤样品的分析测定，主要是由于对21°Bi、214Pb等干扰核 素的去污能力较差，使数据结果易偏高，故较少采用；放置法结果可靠，但需要放置14天以 上，分析周期长，不能及时得到分析结果。经典的发烟硝酸沉淀法是广泛应用的一种分析方法，采用酸浸取_多次发烟硝酸 沉淀_放置测9°Y的技术流程。该方法去污效果好，分析结果准确，但不足的是土壤适应性 差，腐蚀性酸用量大，分析周期长、流程繁琐等，一般仅在精确分析时采用，难以应用于批量 样品分析中。本发明博其长，补其短，采用的快速分析方法，分析周期缩短至6小时内，适用 于沉降及核污染区各种土壤中9°Sr的分析测定。

发明内容
本发明的目的在于提供的土壤中的9°Sr快速分析方法，既继承了经典发烟硝酸 法结果可靠、精密度好的优点，又简化了分析流程，缩短了分析周期，使批量样品在6小时 内完成化学流程。本发明目的是这样实现的一种土壤中的9°Sr快速分析方法，包括土样的全溶处 理、锶钙分离、测量三步骤，可替代传统的发烟硝酸沉淀法；其中土样的全溶处理称量0. 5-0. 6g 土样于微波消化管中，加入锶载体40_60mg、 氢氟酸2-3ml、浓硝酸4-6ml、浓盐酸2_4ml ；将消解后的溶液转移至250ml烧杯中，调节溶 液PH为7，离心，弃去上清液；用4-6mol/L的硝酸溶解沉淀，离心，弃去不溶物；重复此操作 一次；合并上清液，加入500-1000mg的钙，调节溶液PH为7，离心，弃去沉淀；用0. 5mg/mL的 钙溶液28-32ml洗涤沉淀2次，合并溶液与洗涤液，控制溶液体积在140_160ml，加入9_12g 碳酸铵，加热至沸；取下冷却至室温，移至离心管中，在4200r/分钟下离心5分钟，弃去上层 清液；其中锶钙分离用移液管取浓硝酸在冷浴下滴加至上述沉淀溶解；在不断搅拌 下，加入1. 5-2. 0倍浓硝酸体积的发烟硝酸，在沸水浴中加热至无二氧化氮黄烟冒出；取下 离心管，冷却至室温；离心分离，去上层清液；用25-35ml浓硝酸洗涤沉淀一次，离心分离， 弃去上清液；向沉淀中加入35-45ml无水乙醇并充分搅拌，离心分离，弃去上层清液；其中测量将样品以碳酸锶形成制源，采用测量非平衡态9°Sr_9°Y总放射性的方 法，测定锶的计数率。
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所述的快速分析方法，土样的全溶处理采用微波全溶-加钙赶氟的方法，即用微 波消解仪进行微波消解。所述的快速分析方法，采用快速分析法测定0.5Bq/kg-1000Bq/kg水平的土壤样 品，偏差小于10%。所述的快速分析方法，采用快速分析法样品化学处理时间缩短了 5倍，发烟硝酸 用量可减少了 10倍以上。所述的快速分析方法，选用的药剂均为市售产品。本发明方法优于经典的发烟硝酸放置法的突出特点，一是采用微波全溶_加钙赶 氟的方法进行样品前处理，可定量回收样品中的9°Sr ；二是采用改进后的锶钙分离流程纯 化锶，结合新的回收率测量方法，大大减少了腐蚀性酸的用量，提高了分析速度；三是采用 测量非平衡态9°Sr_9°Y总放射性的方法可缩短时间，避免了放置测量法分析周期长的缺点。本发明的微波全溶-加钙赶氟前处理方法，不需蒸干即可快速去除氟离子，对操 作人员无害；在90分钟内可完成前处理流程，无氢氟酸蒸发过程，9°Sr与锶载体充分交换， 前处理回收率达90%以上。本发明的锶钙分离方法，一步能使的大部分钙以硝酸钙形式留在溶液中，绝大部 分锶以硝酸锶形式生成沉淀；二步能使硝酸锶沉淀中夹杂的部分钙被洗涤出来，实现锶钙 分离；三步能使硝酸锶沉淀得以进一步纯化。实验结果表明，采用上述流程后的分析结果与 理论值相吻合，但分析时间缩短了 5倍，发烟硝酸用量也减少了 10倍以上。本发明的非平衡态9°Sr_9°Y总放射性测量法，直接测量未达到放射性平衡状态的 9°Sr-9°Y样品源，测得的β计数为9°Sr和新生成的9°Υ的总计数；直接测量混合样品源，首 先用9°Sr-9°Y平衡溶液单独刻度9°Sr、9°Y的效率，然后根据9°Y的生长时间对9°Υ进行效率修 正，修正后的9°Υ效率与9°Sr效率之和即为锶钇混合源的总效率。修正公式η总=nSr+nYx (i-e_At)(ι)式中，η总为锶钇混合源的总效率，Ilto为9°Sr经自吸收校正后的效率，、为’ 的效率，t为从锶钇分离时刻至9°Sr样品源测量中间时刻的时间间隔(h)，λ为9°Υ衰变因 子(O.OlOStT1)。参照该公式可知，随着测量(放置)时间的增加，锶钇混合源的总效率逐 渐增加，进行上述修正后，总效率的误差只取决于单独刻度9°Sr、9°Y效率带来的误差。若剔 除杂质干扰因素，直接测量混合源法与放置测量9°Y法在理论上没有差别。实验结果表明， 分析0. 5Bq/kg lOOOBq/kg水平的土壤样品，两种测量方法之间的偏差小于10%，而直接 测量非平衡态混合源的方法简便可行。本发明构思与实现的快速测定土壤中9°Sr的方法，在6小时内完成样品的化学处 理，替代传统的发烟硝酸沉淀法。该快速法也使传统法的分析时间缩短了 5倍，使发烟硝酸 用量可减少了 10倍以上，彰显技术进步。


下面将结合附图对本发明作进一步说明。9°Sr的快速测定方法的具体实施例如 下图1是9°Sr_9°Y源的总探测效率随着时间增加的变化趋势示意图；如图，所示随着测量(放置)时间的增加，锶钇混合源的总效率逐渐增加。
图2是纯9°Sr源、纯90Y源、平衡态9°Sr_9°Y混合源的总探测效率示意图；如图，所示9°Sr、9°Y、9°Sr-9°Y平衡源的探测效率以及非平衡态混合源总效率的一 个范例(在锶钇分离后10小时)。图3是快速分析方法的流程示意图；如图，所示采用微波全溶一加钙除氟一发烟硝酸沉淀一常规除杂流程一制 90Sr-90Y混合源-回收率测量的流程工艺。
具体实施例方式下面结合实施例说明发明的实施方式。实施例分析土壤样品粒度为100目，9°Sr活度为200Bq/kg，分析步骤如下(1)效率刻度和修正 取约200dpm的9°Sr_9°Y标准溶液于4个烧杯中，分别加入锶载体0. 30ml,0. 50ml、 0. 70ml,0. 90ml和钇载体溶液1ml，用水稀释至10ml，调节pH值至9，离心分离，盐酸溶解沉 淀，重复此操作2次；将3次离心的上清液合并到IOOml烧杯中，作为9°Sr效率刻度溶液。盐酸溶解沉淀，用水稀释至20ml，调节pH值至2，加入5ml饱和草酸溶液，微沸5
分钟，冷却至室温。用可拆卸漏斗抽滤沉淀于已称重的定量滤纸上，烘干称重，在低本底β测量仪上测量。在9°Sr效率刻度溶液中加入Iml钇载体，煮沸离心，弃去沉淀。在上清液中加入 5ml饱和碳酸铵，微沸5分钟，冷却至室温，抽滤制源，烘干称重，在低本底β测量仪上测量。按照公式式⑴进行总效率刻度，其中9°Sr效率刻度时需扣除9°Y的生长计数。(2)样品前处理精确称量0. 6g 土壤样品于微波消化管中，加入锶载体6mL，加入2mL氢氟酸、5mL 浓硝酸和3mL浓盐酸，用微波消解仪进行微波消解，将消解后溶液转移至250ml烧杯中，调 节成碱性，离心，取沉淀。然后用4mol/L硝酸溶解沉淀，弃去不溶物。在溶液中加入IOOOmg 钙离子，调节溶液至碱性，离心取清液。用10mg/ml的含钙溶液洗涤沉淀2次，合并洗涤液 和上清液至250ml烧杯中，调pH值至8，控制溶液体积在150ml左右，加入IOg碳酸铵，加热 至沸，取下冷却至室温，转移至IOOmL离心管中，在4200r/分钟下离心5分钟，弃去上层清 液。(3)发烟硝酸沉淀法分离锶钙用15ml移液管取浓硝酸在冷水浴下滴加至上述沉淀溶解，在不断搅拌下加入1. 5 倍浓硝酸体积的发烟硝酸，在沸水浴中加热至无二氧化氮黄烟冒出。取下离心管，冷水浴冷 却至室温，离心分离，弃去上层清液。用30ml浓硝酸洗涤沉淀一次，离心分离，弃去上清液。 向沉淀中加入40ml无水乙醇并充分搅拌，离心分离，弃去上层清液。(4)氢氧化铁除镭的子体及稀土裂变产物用水溶解沉淀，加入0.5mL 10mg/mL Fe3+溶液，煮沸3分钟后，滴加3滴新鲜浓氨 水至出现红褐色絮状沉淀，煮沸使絮状沉淀凝聚，趁热离心分离。弃去沉淀，记录锶钇分离 的时刻、。
(5)铬酸钡共沉淀除镭上清液中加入ImL钡载体溶液，ImL 6mol/L乙酸溶液，2mL 6mol/L乙酸铵溶液，煮 沸2分钟，搅拌下滴加2mL 0. 3mol/L的铬酸钠溶液，煮沸2分钟，冷至室温，离心分离，弃去沉淀。(6) ICP-AES法测定锶回收率吸取ImL的放置样品溶液，用水定容到50mL。分别移取2. 40mL、3. 60mL、6. OOmL Sr 载体溶液，均稀释至2. 5L，用做ICP-AES绘制工作曲线的标准溶液。分别设定三个标准溶液值为40%、60%、100%，绘制工作曲线。样品测量时，根据 仪器信号强度和工作曲线计算Sr的回收率Y”测量过程中，每10个样品测量结束后，要 复测标准溶液，发现波动超过2%则重新绘制工作曲线，并对前一组样品进行复测。(7)制源测量将上清液倒入IOOml烧杯中，加入5ml饱和碳酸铵，加热至近沸，取下置于冷水浴 中冷却至室温。在可拆卸漏斗上抽滤沉淀于已称至恒重的滤纸上，依次用5ml水、5ml无水 乙醇和5ml丙酮洗涤沉淀，在红外灯下烘干10分钟，放入干燥器中冷却2分钟，用十万分之 一天平称量，计算锶的回收率。(8)测量将制备好的样品源放入测量盘的中央，进行测量，测量时间一般为400分钟或收 集2000个以上计数。测量完毕后，用4mol/L硝酸将沉淀源溶解入50ml容量瓶中，定容，取 2ml稀释至100ml，定容，用ICP测量锶的回收率。记下测量时刻、测量时间、测量的探测室以及计数率等于测量记录表中，算出9°Sr 的活度浓度。(9)9°Sr活度浓度计算按照下式计算9°Sr比活度
权利要求
一种土壤中的90Sr快速分析方法，其特征在于包括土样的全溶处理、锶钙分离、测量三步骤，可替代传统的发烟硝酸沉淀法；其中土样的全溶处理称量0.5 0.6g土样于微波消化管中，加入锶载体40 60mg、氢氟酸2 3ml、浓硝酸4 6ml、浓盐酸2 4ml；将消解后的溶液转移至250ml烧杯中，调节溶液PH为7，离心，弃去上清液；用4 6mol/L的硝酸溶解沉淀，离心，弃去不溶物；重复此操作一次；合并上清液，加入500 1000mg的钙，调节溶液PH为7，离心，弃去沉淀；用0.5mg/mL的钙溶液28 32ml洗涤沉淀2次，合并溶液与洗涤液，控制溶液体积在140 160ml，加入9 12g碳酸铵，加热至沸；取下冷却至室温，移至离心管中，在4200r/分钟下离心5分钟，弃去上层清液；其中锶钙分离用移液管取浓硝酸在冷浴下滴加至上述沉淀溶解；在不断搅拌下，加入1.5 2.0倍浓硝酸体积的发烟硝酸，在沸水浴中加热至无二氧化氮黄烟冒出；取下离心管，冷却至室温；离心分离，去上层清液；用25 35ml浓硝酸洗涤沉淀一次，离心分离，弃去上清液；向沉淀中加入35 45ml无水乙醇并充分搅拌，离心分离，弃去上层清液；其中测量将样品以碳酸锶形成制源，采用测量非平衡态90Sr 90Y总放射性的方法，测定锶的计数率。
2.按照权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于土样的全溶处理采用微波全 溶_加钙赶氟的方法，即用微波消解仪进行微波消解。
3.按照权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于采用快速分析法测定0.5Bq/ kg-1000Bq/kg水平的土壤样品，偏差小于10%。
4.按照权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于采用快速分析法样品化学处理 时间缩短了 5倍，发烟硝酸用量可减少了 10倍以上。
5.按照权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于选用的药剂均为市售产品。
全文摘要
本发明提供的一种土壤中的90Sr快速分析方法，其土样的全溶处理是称量0.5-0.6g，加入锶载体40-60mg、氢氟酸2-3ml、浓硝酸4-6ml、浓盐酸2-4ml；弃上清液；用4-6mol/L的硝酸溶解沉淀，弃不溶物；重复此操作一次；合并上清液，加入500-1000mg的钙，调pH为7，弃沉淀；用0.5mg/mL的钙溶液28-32ml洗涤沉淀2次，合并溶液与洗涤液，控制溶液体积在140-160ml，加入9-12g碳酸铵，加热至沸；冷却至室温，在4200r/分钟下离心5分钟，弃上清液。其锶钙分离是用浓硝酸在冷浴下滴加至上述沉淀溶解；搅拌下加入1.5-2.0倍浓硝酸体积的发烟硝酸，在沸水浴中加热至黄烟冒出；冷却至室温；弃上清液；用25-35ml浓硝酸沉淀，弃上清液；向沉淀加35-45ml无水乙醇搅拌，弃上清液。采用快速分析法样品化学处理时间缩短了5倍，发烟硝酸用量减少了10倍以上。
文档编号G01N33/24GK101986155SQ20101019632
公开日2011年3月16日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者张瑞荣, 曾可, 李伟平, 王卫宪, 王敬先, 王耀芹, 甘宗煜 申请人:中国人民解放军63653部队