专利名称：一种co气体电化学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一氧化碳(CO)气体传感器，确切地说是一种CO气体电化学传感器。
背景技术：
环境有害气体CO的含量一直是评价气体环境质量的重要指标之一，如何准确、快 速、灵敏地监测其含量有着重要的意义。空气中的CO浓度达到lOppm，IOmin后将引起人体 神经系统反应，使人行动迟缓，意识不清；浓度达到30ppm，将导致人视觉和听力障碍；浓度 达到35ppm，将会对人体产生损害，导致身体缺氧及致命(D. Gorman, A. Drewry, Y. L. Huang, C. Sames, Toxicology,2003,187, 25)。目前国内外普遍使用的CO气体传感器有两类，一类是基于比尔定律和气体对红 外线的选择性吸收原理，采用气体滤波相关技术和红外探测器设计而成(施德恒，刘建新， 许启富，光学技术，2000，27，91)，但其灵敏度和选择性受到气体滤波片的限制。另一类是 基于电化学原理的传感器，通常以贵重金属作为工作电极。两者相比，后者灵敏度较高 (Ippm)，缺点是使用寿命短。原因是后者在使用过程中，气体的氧化产物和其它干扰气体吸 附在工作电极的活性位点上引起工作电极中毒，逐渐降低其催化活性和灵敏度(N. W. Cant, P. W. Fredrickson, J. Catal. 1975，37，531)。另外，电化学式CO传感器多采用液体电解质 (C. G. Chen, J. B. He, D. Xu, X. L. Tan, et al, Sens. Actuators B，2005，107，866)，传感器需 要密封以防止电解质泄漏。为此，严河清等采用了固体聚合物电解质用于一氧化碳的检 测(严河清；陆君涛；王鄂凤；林芳；钱建平；固体聚合物电解质一氧化碳传感器，申请号 01252229. 5)。孙鲲鹏等应用化学还原法制备的Pd-Nafion复合膜固态电极对一氧化碳的 电催化氧化反应具有较好的催化活性(孙鲲鹏，杨明，白守礼，陈霭繁，罗瑞贤，北京化工 大学学报，2002，29，59)。但上述传感器的灵敏度、响应时间和检测限仍有待提高。因此，在 保证电化学传感器简便、快速和灵敏的前提下，延长其使用寿命，是目前CO气体电化学传 感器的制造所急需解决的问题。纳米钼(Pt)(L. H. Leung, A. Wieckowski, Μ. J. Weaver, J. Phy. Chem.，1988，92， 6985)、对CO转化为CO2具有较强的催化作用；但采用单一的纳米Pt作为催化剂时，过量 的CO不可逆地吸附在催化剂表面，导致催化剂易中毒；若使用复合金属材料可以有效抑制 催化剂的中毒，如Acres等研究表明Pt/Ru电极对CO具有较好的耐受性(G. J. K. Acres, J. C. Frost, G. A. Hards, R. J. Potter, et al, Cataly. Today，1997，38，393)。申请人前期研 究中，制备的纳米钼-镍/碳纳米管(Pt-Ni/MWCNT)修饰电极，对CO表现出优良的抗污染 能力(G. P. Jin, X. Peng, Q. Ζ. Chen, Electroanal.，2008，20，907)。研究已发现纳米碳管具有独特吸脱附性能、优良的电子传导性、孔腔空间立体 选择性、大的比表面积、高机械韧性(R. H. Baughman，A. A. Zakhidov, W. A. Heer, Science, 2007，297，787)。这些独特的性能，使纳米碳管在成为一种优良的催化剂的同时，可望成 为一种优良的催化剂载体材料。未加修饰的碳纳米管已经被用来检测PPm级浓度范围的 CO和H2S等常见气体，但优势不明显，只是加快了检测的响应速度，且受到湿度、CO2, NH3等
3影口向(0. K. Varghese, P. D. Kichambre, D. Gong, K. G. Ong, Ε. C. Dickey, C. A. Grimes, Sens. ActUators，B，2001，81，32)。碳纳米管经过强酸处理后，其表面含有羧基、羟基等含氧基团， 易与贵金属离子发生键合，可制得以碳纳米管为载体的纳米贵金属复合催化剂。如纳米钯 /碳纳米管和钼_镍/碳纳米管复合催化剂分别可用作氧气和一氧化碳传感器的敏感膜， 提高了检测的灵敏度(Y. Lin, X. Gui, X. Ye, Electrochem. Commun.，2005，7，267 ；G. P. Jin, X. Peng, Q. Ζ. Chen,Electroanal.，2008，20，907)。常用的室温离子液体(RTIL)是熔点低于100°C的液态电解质，完全由离子组成， 它具有高物理、化学稳定性和常温下几乎可以忽略的蒸汽压，而且具有宽的电化学窗口，高 电导率，能促进电子传递等特点(M. C. Buzzeo, R. G. Evans, R. G. Compton, Chem. Phys. Chem.， 2004，5，1106)，它既可作溶剂又可作为支持电解质的特性引起了分析化学、特别的电分析 化学工作者的兴趣。Compton等研究了 RTIL中02、CO2, H2S气体在钼电极上的电化学行 为(Α. M. 0' Mahony, E. J. F. Dickinson, L. Aldous, C. Hardacre, R. G. Compton, J. Physical Chemistry C. , 2009,113,10997 ；L. Ε. Barrosse-Antle, R. G· Compton, Chemical Communications. , 2009, 3744 ；Χ. J. Huang, Ε. I. . Rogers, C. Hardacre, R. G. Compton, J. Physical Chemistry B.，113，2009，8953.)，但尚未用于实际电化学传感器的制备。RTIL 能与碳纳米管通过“cation-π ”力产生强相互作用(T.Fukushima，A.Kosaka，Y. Ishimura, Τ. Yamamoto, et al, Science, 2003, 300, 2072 ；H. B. Kim, J. S. Choi, S. T. Lim, H. J. Choi, H. S. Kim, Synth. Matals, 2005,154,189 ；Z. W. Zhao, Z. P. Guo, J. Ding, Z. F. Ma, D. Y. Zhang,
H.K. Liu, Electrochem. Commun. ,2006,8,245)，RTIL/ 碳纳米管复合修饰电极比二者单 独修饰的电极具有更佳的电化学性能(Q. Zhao, D. Zhan, H. Ma, H. Zhang, Y. Zhao, et al, Front. Biosci.，2005，10，326)禾口 更小的背景电流(R. T. Kachoosangi, M. M. Musameh,
I.Abu-Yousef，J. M. Yousef，et al, Anal. Chem.，2009，81，435)，但用于气体传感器还尚未 见文献报道。由于上述种类的离子液体在室温下是液体，但仍然不易携带。一种室温离子液体N-辛基吡啶六氟磷酸盐(OPFP)在温度低于130°C时为固态电 解质，完全由离子组成，它不仅具有常温下是液态的离子液体(RTIL)的特性，如高物理、 化学稳定性，宽的电化学窗口，高电导率，能促进电子传递等特点；相对于碳糊电极具有较 低的背景电流和优越的电化学可操作性(N. Maleki, A. Safavi, F. Tajabadi, Anal. Chem.， 2006，78，3820 ；能显著降低生物电活性物质的氧化电位，加快电子传输的速度(A. Safavi, N. Maleki, 0. Moradlou,M. Sorouri, Electrochem. Commun.，2008，10,420)；在改变电极微结 构的同时，它可作为电极表面的连接剂和固体支持电解质。但国内外尚没有用其作为气体 传感器的电极材料的研究报道。在以下的叙述中称OPFP为固态室温离子液体。水凝胶电解质在保持固相尺寸稳定性的前提下，具有类似液体离子电导率的特 点，水凝胶由水与超吸水材料组成，超吸水性材料具有很高的吸水率和保水性，可用作气体 电化学传感器的支持电解质(文晓艳，化学进展；Progress in Chemistry ;2008，21期)，有 效地解决传感器的漏液问题，但气体在电极的吸附脱附速度较慢，达90%响应的响应时间 需数分钟，而且还存在着与高浓度气体接触一次，输出需长时间才能回零等缺点。
发明内容
本发明针对现有CO电化学传感器电解质溶液易挥发、性能不稳定、寿命短等缺
4陷，旨在提供一种使用寿命长的CO气体电化学传感器，所要解决的技术问题是对传感器的 工作电极进行改进。所述的改进主要是设计制备一种纳米钼-镍/纳米碳管/固态室温离子液体/水 凝胶复合材料在工作电极上构成一氧化碳气体敏感膜。本发明的技术方案包括外壳6和多孔膜7及其内封装的参比电极1、工作电极2和 辅助电极3，与现有技术的区别是在工作电极2上涂覆有复合催化剂膜5，在参比电极1、辅 助电极3和复合催化剂膜5上同时涂覆水凝胶4。这样，在参比电极1和辅助电极3上有水 凝胶电解质，在工作电极2上有CO气体敏感膜。所述的复合催化剂膜5由质量比为1 20 1的混合催化剂和固态室温离子液体 混合构成。所述的混合催化剂由纳米钼/碳纳米管(Pt/MWCNT)和纳米镍/碳纳米管(Ni/ MWCNT)按10 40 1的质量比混合组成纳米钼-镍/碳纳米管(Pt-Ni/MWCNT)。混合催化剂和固态室温离子液体的质量比优选3 10 1。所述的固态室温离子液体选自N-辛基吡啶六氟磷酸盐(OPFP)。所述的水凝胶4由高吸水树脂吸附溶解有高氯酸锂和聚乙烯醇的水所形成的凝 胶。在工作电极上的敏感膜中，Pt-Ni/MWCNT是催化剂，固态室温离子液体和水凝胶是 复合电解质。本传感器具有无漏液、寿命长、性能稳定的优点。此外，突出的优点如下1、催化剂的中毒被抑制采用纳米钼-镍(Pt-Ni)双金属催化剂，与单一 Pt为催化剂的传感器相比，由于 催化剂中少量的纳米Ni可以防止过多的CO吸附在纳米Pt的活性位点上，并且邻近纳米Pt 的纳米M粒子可以转移反应的中间产物，从而避免了纳米Pt被包埋，抑制了催化剂的中2、催化剂可批量生产采用超声法制备以碳纳米管为载体的纳米钼(镍)催化剂，该法和申请人前期采 用电化学制备纳米钼(镍)/碳纳米管催化剂的方法相比(G.. P.Jin，X. Peng, Q. Ζ. Chen, Electroanal. ，2008,20,907 ；G P. Jin, Y. F. Ding, P. P. Zheng, J. Power. Sources. ，2007, 166，80)，操作简单，能量利用率高，可进行批量生产，更具实际应用价值。3、工作电极的稳定性提高以固态室温离子液体取代了传统的非导电性的胶黏剂，使纳米Pt-Ni/MWCNT/固 态室温离子液体修饰电极具有有好的电子传导性能，且具有较小的背景电流，有利于提高 传感器的灵敏度。固态室温离子液体与MWCNT形成稳定的“cation-π ”作用，一方面可使 MWCNT均勻分散，另一方面提高了工作电极的稳定性。4、传感器无液漏、寿命延长、便于携带支持电解质以固态室温离子液体和水凝胶共同组成。水凝胶的介入，避免了纳米 催化剂由于溶剂化作用从电极表面脱落，具有优良的保湿性，为CO的氧化提供了稳定的水 源。目前市场所售CO传感器的使用寿命为1 2年，而本发明可以使用3至5年，同时传 感器的修饰膜是可更换的，可随仪器配套供应修饰物，降低了传感器的成本。申请人:选择市售的三种CO气体电化学传感器与本传感器进行了比较，各项性能 见下表。
四
图1是本CO气体电化学传感器结构示意图。图中，1、参比电极(Ag，Φ Imm)，2、工作 电极(石墨，Φ 2. 5mm)，3、辅助电极(Pt，Φ 1謹)，4、水凝胶(厚Imm)，5、纳米Pt-Ni/MWCNT/ OPFP复合催化剂膜，6、聚四氟乙烯外壳，7、多孔聚四氟乙烯膜。图2是纳米Ni/丽CNT (A)和Pt/丽CNT⑶催化剂的型貌场发射扫描电镜(FE-SEM) 图。由图A可见，MWCNT上明显附着纳米金属；进一步放大，由插图可见，沉积在MWCNT上的 纳米Ni粒径在40士25nm。由图B可见Pt纳米的粒径在60士30nm。图3是Ni/丽CNT和Pt/丽CNT混合催化剂的X-晶体衍射(XRD)图。图示为Ni/ MWCNT和Pt/MWCNT催化剂按10 1混合后的XRD图。由席勒方程可计算出纳米Ni粒径 在30士 10nm。纳米Pt的粒径在40士20nm，图中的纳米粒径小于图2中的尺寸，表明图2中 实际观察到的纳米粒子可能是由小的纳米粒子团聚在一起的。该图表明了复合催化剂是由 Ni/MWCNT 和 Pt/MWCNT 组成的。图4所示是本传感器检测CO气体时电流信号与CO浓度线性关系图。
五具体实施例方式1、传感器结构本发明CO传感器的结构如图1所示。传感器使用的壳体与底座均为高硬聚四氟 乙烯，壳体上涂布了可吸收干扰气体(硫化物，氮氧化物)的高锰酸钾/氢氧化钠混合物。 工作电极以石墨为基底，其上修饰有水凝胶/纳米钼_镍/碳纳米管/固态室温离子液体 (SPA/Pt-Ni/MWCNT/OPTP)构成的敏感膜。参比和辅助电极分别为银丝和钼丝，其上涂覆有 水凝胶。电解质为导电水凝胶和固态室温离子液体。多孔聚四氟乙烯滤膜起到防止灰尘、 杂质进入传感器的作用。2、Pt/MWCNT, Ni/MWCNT 催化剂的制备将IOmg MWCNT在IOmL高氯酸和浓硝酸(体积比3 7)的混合液中回流7h，再用 二次水将丽CNT洗至中性，在室温下干燥备用。配制H2PtCl6、MWCNT、柠檬酸钠(质量分数比为2 2 1)的水溶液，用NaOH调 节pH = 7. 0，在60°C水浴中超声1至2小时。再加入还原剂抗坏血酸(与H2PtCl6的质量 分数比为1 3至1 8)，在60°C下超声10至60分钟。反应完成后，滤出物用二次水洗 涤至中性后再用乙腈冲洗，在60 70°C下干燥5 12h，得到Pt/MWCNT催化剂。配制NiS04、MWCNT(质量分数比为1 1至1 10)的乙腈溶液，在65°C水浴中 超声1至2小时。再用NaOH调节pH = 2至7，加入抗坏血酸(与NiSO4的质量分数比为 1 1至10 1)，在65°C下超声10至60分钟。反应完成后，滤出物用二次水洗涤至中性 后再用乙腈清洗，在60 70°C下干燥5 12h，得到Ni/MWCNT催化剂。作用机理碳纳米
6管表面在强酸溶液中被预处理后，产生活性羧基和羰基官能团。将氯化镍、高氯酸钼和碳 纳米管制成在悬浮液进行超声混合，使得镍离子及氯钼酸根和纳米碳管上的活性官能团作 用，从而被富集在碳纳米管表面。加入的抗坏血酸在碳纳米管上的金属离子还原成纳米金
jM ο3、一氧化碳气体敏感膜的制备将Pt/MWCNT，Ni/丽CNT按10 40 1的质量比制成混合催化剂；将该混合催化 剂、固态室温离子液体N-辛基吡啶六氟磷酸盐(OPFP)按1 20 1的质量比在研钵中研 磨5-30min，制成浓稠状的浆体。OPFP在室温下为固态粉末，但其粘度大，易于MWCNT发生 强的作用，使MWCNT均勻分散，混合后形成机械性能稳定的固态复合物。将石墨电极(WGE)分别在2000和4000目的金相砂纸上打磨如镜，在无水乙醇和 二次水中分别超声清洗lOmin，自然晾干。将上述浓稠状的浆体均勻地涂布在石墨电极表 面构成复合催化剂膜，再涂布以下制备的水凝胶(SPA)构成敏感膜，压实备用，记为SPA/ Pt-Ni/MWCNT/OPFP/WGE。作为对比，取一定量的Pt_Ni/MWCNT粉散在适量的乙腈中，滴在 WGE表面，使乙腈自然挥发，晾干备用，记为Pt-Ni/WMCNT/WGE。4、水凝胶的制备在IOOmL 二次水中加入0.9g高氯酸锂，溶解后在其中加入3. 75g聚乙烯醇(PVA)， 60 80°C下超声振荡，使其溶解；在PVA溶液中加入吸水树脂聚丙烯酸钠(SPA)，继续加热 振荡，使溶液中溶质均勻混合，产生弱的交联，冷却至室温，即为导电的凝胶复合物；将该凝 胶复合物分别均勻涂布在三电极上，厚度为0. 5至3mm，放置片刻，使水凝胶与电极充分接 触后封上密封盖，即制成CO气体电化学传感器。5、对CO气体的检测在室内温度与湿度条件下，利用本发明制备的SPA/Pt-Ni/MWCNT/OPFP/WGE对CO 气体进行检测。实验表明敏感膜中Pt-Ni/MWCNT混合催化剂和N-辛基吡啶六氟磷酸盐 (OPFP)的质量比为10 1到3 1时，不仅催化效果较好，而且电极的背景电流较小，响应快。采用定电位电解法对CO进行检测。在1. 3V-1. 6V的电位下电解100-300秒 后，取电流值。如图4所示随着CO含量的升高，电极的极化电流逐渐减小；电流信号 在CO浓度为1 90ppm的范围内呈现良好的线性关系，线性拟合方程为ΗμΑ)= 3. 94X10-5-0. 14c(ppm)，线性相关系数为0. 99，检测限为0. 04ppm，灵敏度为0. 5ppm。
权利要求
一种CO气体电化学传感器，包括外壳(6)和多孔膜(7)及其内封装的参比电极(1)、工作电极(2)和辅助电极(3)，其特征在于在工作电极(2)上涂覆有复合催化剂膜(5)，在参比电极(1)、辅助电极(3)和复合催化剂膜(5)上同时涂覆水凝胶(4)；所述的复合催化剂膜(5)由混合催化剂和N 辛基吡啶六氟磷酸盐按1～20∶1的质量比混合构成；所述的混合催化剂由纳米铂/碳纳米管和纳米镍/碳纳米管按10～40∶1的质量比混合组成；所述的水凝胶由高吸水树脂吸附溶解有高氯酸锂和聚乙烯醇的水所形成的凝胶。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于混合催化剂与N-辛基吡啶六氟磷酸盐 的质量比为3 10 1。
全文摘要
一种CO气体电化学传感器，包括外壳(6)和多孔膜(7)及其内封装的参比电极(1)、工作电极(2)和辅助电极(3)，其特征在于在工作电极(2)上涂覆有复合催化剂膜(5)，在参比电极(1)、辅助电极(3)和复合催化剂膜(5)上同时涂覆水凝胶(4)；所述的复合催化剂膜(5)由混合催化剂和N-辛基吡啶六氟磷酸盐按1～20∶1的质量比混合构成；所述的混合催化剂由纳米铂/碳纳米管和纳米镍/碳纳米管按10～40∶1的质量比混合组成；所述的水凝胶由高吸水树脂吸附溶解有高氯酸锂和聚乙烯醇的水所形成的凝胶。本传感器无漏液，寿命长达3～5年，性能稳定，工作电极上修饰的膜可更换。
文档编号G01N27/30GK101907595SQ20101023167
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者彭霞, 扬杰, 晋冠平, 李娟 , 李改平, 陈振兴 申请人:合肥工业大学