专利名称：用等离子体原子发射光谱仪测定4～5n高纯锡中杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种重金属材料的测定技术，尤其涉及一种用等离子体原子发射光谱仪测定4 5N高纯锡中杂质的方法。
背景技术：
高纯锡主要用于制备化合物半导体、高纯合金、超导材料焊料以及化合物半导体的掺杂剂。具有展性好、塑性好、耐腐蚀性的特点。含锡的合金及有机化合物在原子能工业、 航空、造船、化工、核、医疗器械、陶瓷釉、印刷、杀虫剂、防腐剂、防污剂、火焰遏制剂、催化剂等方面有广泛应用。随着国内外分析检测技术的发展，各检测企业为适应市场激烈竞争也相应提高了其产品的分析检测水平，对于高纯锡中杂质元素含量的测定，目前有行业标准 YS/T 36. 3-1992《高纯锡化学分析方法化学光谱法测定钴、铝、锌、银、铜、铟、钙、铋、镍、 金、镁、铅、铁量》，该方法是利用锡与氯气一氯化氢混合气体在100 120°C下作用，生成四氯化锡，挥发分离主体，富集杂质元素，以铍作内标，溶液残渣法、交流电弧激发、发射光谱测定，所用仪器为摄谱仪。在锡及其合金中杂质元素的测定方法中，分光光度法、原子吸收光谱法以及电弧激发、摄谱分析法均有应用。若采用化学法进行分析，则不同元素需用不同方法，操作冗长繁杂。高纯锡的测定方法的前处理工作是整个分析工作中非常关键的一步，占整个测定过程的2/3时间之多。在这一过程中按以往的测定方法模式很容易使试样受到“玷污”，从而影响测定数据的真实性。电感耦合等离子体发射光谱仪(以下简称ICP-0ES)以电感耦合等离子体作为激发源，为原子发射光谱分析领域最主要的、应用最广泛的分析光源。本申请人将其应用于高纯金的测定方法中(参见中国专利专利号为200710119300. 1，专利名称为“用等离子体原子发射光谱仪测定高纯金中杂质的方法”)，收到非常好的测定效果。但如何利用电感耦合等离子体发射光谱仪对4 5N高纯锡中杂质进行测定一直未得到有效解决，其主要原因是应必须找到合适的测试环境及匹配的测定谱线。
发明内容
本发明的目的是提供一种用等离子体原子发射光谱仪测定4 5N高纯锡中21种杂质的方法，其可最大可能的减少试样所受到的外界污染，检测的真实性高。为实现上述目的，本发明采取以下设计方案一种用等离子体原子发射光谱仪测定高纯锡中杂质的方法，其步骤如下1)预置洁净的测试环境；2)取高纯锡试样并清洁试样，干燥待用；高纯锡样品分两种状态，第一高纯锡片，第二海绵态锡。高纯锡片的清洗相对较容易，只需将一定量的锡片置于石英烧杯中，用(1+1)盐酸(优级)浸泡并在60°c温度下煮沸，冷却后使用，用18. 2兆欧去离子水冲洗数遍，放入有机玻璃手套箱中烘干，备用。海绵态高纯锡的清洗相对较困难，因为海绵态的锡表面积大，多孔隙，所以表面积清洗起来相对较难。对于这种状态锡样的清洗首先应该将其处理成颗粒状，然后步骤同片状锡的清洗。需要注意的是在酸洗过程中一定要控制好温度，因为温度如果过高，锡易氧化，对化学分析过程产生影响。通过我们大量实验以及比对试验证明，在60°C温度下对样品进行前处理的过程不会带来二次污染。3)制备高纯锡试样溶液，浓度值为C ；4)将等离子体原子发射光谱仪开机预热半小时，开启循环水泵，打开分析控制软件，设置工作参数，点击“点火”按钮，形成稳定的等离子炬焰；选择进入“标准曲线法”控制程序，在待测元素的谱线库中选择用于测定的谱线，输入曲线各点的浓度值；进行全波段扫描，完成光路校正后，设定重复测量次数；5)按由低到高浓度顺序将标准工作曲线各点的待测试样溶液依次吸入仪器，每次吸入时点“测试”键，得到各元素的初始曲线点，对各曲线点形成的曲线确认后，再测样品溶液浓度，点击“结果输出”，即可在数据状态栏得出待测元素的浓度值Cn，根据待测元素百分含量的计算公式求得待测元素百分含量结果；其中，所述步骤幻中制备高纯锡试样溶液的具体方法是称取一个单位的样品于 200ml石英烧杯中，加入王水，加热低温溶解，完全溶解后，加热至尽干时加入5ml盐酸，继续溶解，重复此过程两遍，最后加入5ml盐酸转入IOOml容量瓶中，用去离子水定容到刻度， 得到试样溶液，浓度值为C;所述步骤4)中，在待测元素的谱线库中选择用于测定的谱线为下表中的谱线
元素AgAlAuAsBiCaCdCo波长nm328. 0396. 1242. 7193. 6223. 0393. 3214. 4236. 3元素CuFeGaInMgNiPbSb波长nm324. 7259. 9417. 2230. 6279. 5231. 6220. 3217. 5元素TiTlZnSiMn波长nm334. 9190. 8213. 8251. 6257. 6所述步骤4)中设置的工作参数设备功率1. 0 1. 3Kw ；冷却气流量15 20L/ min ；辅助气流量1. 0 2. OL/min ；雾化压力50 60psi ；样品提升速度1. O 1. 5ml/ min ；测量积分时间2 6s。优化的工作参数为设备功率为1. 2Kw，冷却气流量17L/min， 辅助气流量1. 5L/min，雾化压力Mpsi，样品提升速度1. 5ml/min，测量积分时间如。所述洁净的测试环境为在万级洁净实验室中进行测定，全部试剂为优级纯度，所用去离子水为18. 2兆欧级超纯水，试样采用红外灯干燥，干燥操作在有机玻璃手套箱中进行。测定已知由低到高浓度的标准工作曲线各点的待测试样溶液。
所述步骤5)对曲线确认是指选定的曲线线性系数在0.99以上，当测定的曲线没有符合要求的时，即可得出待测元素的浓度值，否则重新选择曲线不达要求的元素进行测量。所述的定容是将配液达到标准容量满刻度(如使用IOOml容量瓶，配液到100ml)。本发明成功地将电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)应用于高纯锡中的21 种杂质测定方法中，可以起到非常好的测定效果。采用“标准曲线法”是消除基体干扰最有效的办法。测定试验中所用的标准溶液为标准15%盐酸介质Ag、Al Au、As、Bi、Ca, Cd、Co、Cu、Fe、Ga, In、Mg、Ni、Pb、Sb、Ti、Tl、Zn、Si, Mn 20.0 μ g/ml本发明的优点是1、由于本发明方法中所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES具有较高的检测限，可结合化学分离和富集技术准确、精确地测定高纯材料中的杂质，本发明选择了合适的谱线，使得电感耦合等离子体发射光谱仪在消除谱线干扰的前提下，可以一次性测定高纯锡中的21种痕量杂质的含量，不但可以降低工作量，而且测定速度快，准确度高，精密度好。2、本发明所使用的前处理方法及实验条件最大可能的减少了试样所受到的外界污染，故检测真实性高。
具体实施例方式本发明用等离子体原子发射光谱仪测定4 5N高纯锡中21种杂质的方法具体步骤如下1、预置测试环境本发明的测试使用的实验室应在万级洁净实验室中进行。2、清洁试样包括海绵态在内的高纯锡，需用盐酸将试样煮沸，用去离子水冲洗干净，在红外灯下干燥待用。高纯锡样品分两种状态，第一高纯锡片，第二海绵态锡。高纯锡片的清洗相对较容易，只需将一定量的锡片置于石英烧杯中，用(1+1)盐酸(优级)浸泡并在60°c温度下煮沸，冷却后使用，用18. 2兆欧去离子水冲洗数遍，放入有机玻璃手套箱中烘干，备用。海绵态高纯锡的清洗相对较困难，因为海绵态的锡表面积大，多孔隙，所以表面积清洗起来相对较难。对于这种状态锡样的清洗首先应该将其处理成颗粒状，然后步骤同片状锡的清洗。 需要注意的是在酸洗过程中一定要控制好温度，因为温度如果过高，锡易氧化，对化学分析过程产生影响。通过我们大量实验以及比对试验证明，在60°C温度下对样品进行前处理的过程不会带来二次污染。所用的盐酸试剂应优级纯为佳，所用去离子水为18. 2兆欧级，干燥处理操作要在有机玻璃手套箱中进行。3、试样溶解称取一个单位的样品于200ml石英烧杯中，加入王水，放置于电热板上加热低温(IOO0C以下)溶解，完全溶解后，加热至尽干时加入5ml盐酸，继续溶解，重复此过程两遍， 最后加入5ml盐酸冷却至室温时转入IOOml容量瓶中，用去离子水定容到刻度，得到试样溶液，浓度值为C;4、用仪器测定a)将等离子体原子发射光谱仪开机预热半小时，开启循环水泵；打开分析控制软件，设置工作参数设备功率为1. 2Kw，冷却气流量17L/min，辅助气流量1. 5L/min，雾化压力Mpsi， 样品提升速度1. 5ml/min，测量积分时间如。b)点击“点火”按钮，形成稳定的等离子炬焰；c)选择进入“标准曲线法”控制程序，在21种待测元素的谱线库中选择适用于测定的谱线，输入各元素由低到高的标准曲线溶液的浓度值。关于测定方法的选择测定方法包括标准曲线法以及标准加入法，开始时我们采用标准加入法测定，通过一段时间的实验发现有一些元素的线性总是不好，并且结果与比对结果有一定差距。于是我们采用标准曲线法实验，实验发现若前处理将锡大部分除去，曲线线性较好，实验结果与比对结果差别较小，再根据标准加入法累积的一些数据及反复试验最终确定标准曲线的浓度梯次和元素的最佳波长。工作曲线浓度梯次0μ g/mL、0. 05 μ g/mL、0. 5 μ g/mL、1. 0 μ g/mL选择如下表1中的谱线为较佳选用表1中的谱线，仪器信噪比较好，测定的数据准确。表1-待测元素波长
fr
元素AgAlAuAsBiCaCdCo波长 nm328. 0396. 1242. 7193. 6223. 0393. 3214. 4236. 3元素CuFeGaInMgNiPbSb波长 nm324. 7259. 9417. 2230. 6279. 5231. 6220. 3217. 5元素TiTlZnSiMn波长 nm334. 9190. 8213. 8251. 6257. 6 d)进行全波段扫描，完成光路校正后，设定重复测量次数(一般为2次 5次，3 次为佳)；将标准曲线溶液(浓度由低到高)通过泵管依次吸入仪器，生成测试点，每次吸入后点启动测试键；对这几个测试点进行确认后，使其线性系数在0. 99以上，而后相同方法测定样品，点击“结果输出”，即可在数据状态栏分别得出各个待测元素的浓度值Cn(n为各种待测杂质元素)。
ICP-OES测试的工作原理是通过计算机软件的控制将吸入的试样溶液先雾化成气溶胶后被带入电感耦合等离子中，经过去溶、蒸发、解离、电离、激发、辐射等过程处理，通过光路系统的信号采集以及信号转换，就可以依次测定出被测元素的浓度值。其中计算机处理计算的方法为
待测兀素的百分含量％ =X100
被测溶敌浓度Og / ml)\ 000即
Cn( μ g/ml)
待测元素的百分含量％ ^c (g/ml) χ10 X 100在本发明的测定方法中，用含三点以上的标准曲线进行测定，标准曲线中各点元素浓度成倍数。标准曲线法的第一点为试剂空白，第二点为一定浓度的标准溶液，第三点的标准溶液浓度为第二点的倍数，以此类推。原始样品中被测元素浓度的测量，其数据结果关键在于该曲线的斜率和截距，曲线截距的绝对值即为样品中被测元素的浓度，斜率为45度时最小。故而在得到曲线时，要修正其曲线，使线性系数在0. 99以上，方可达到准确测定的目的。5.实验的精密度a)重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过5%，重复性限(r)按表2数据采用线性内插法求得表2重复性限
质量分数 /%0.000050.000100.00100.00500.0500.100重复性限 Cr) /%0.000040.00040.00020.00050.0040.012b)再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测试值，在表3给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对插值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过5%，再现性限(R)按表3数据采用线性内插法求得表3再现性限
权利要求
1. 一种用等离子体原子发射光谱仪测定高纯锡中杂质的方法，其步骤如下1)预置洁净的测试环境；2)取高纯锡试样并清洁试样，干燥待用；3)制备高纯锡试样溶液，浓度值为C；4)将等离子体原子发射光谱仪开机预热半小时，开启循环水泵，打开分析控制软件，设置工作参数，点击“点火”按钮，形成稳定的等离子炬焰；选择进入“标准曲线法”控制程序， 在待测元素的谱线库中选择用于测定的谱线，输入曲线各点的浓度值；进行全波段扫描，完成光路校正后，设定重复测量次数；5)按由低到高浓度顺序将标准工作曲线各点的待测试样溶液依次吸入仪器，每次吸入时点“测试”键，得到各元素的初始曲线点，对各曲线点形成的曲线确认后，再测样品溶液浓度，点击“结果输出”，即可在数据状态栏得出待测元素的浓度值Ctl，根据待测元素百分含量的计算公式求得待测元素百分含量结果；其特征在于其中，所述步骤幻中制备高纯锡试样溶液的具体方法是称取一个单位的样品于 200ml石英烧杯中，加入王水，加热低温溶解，完全溶解后，加热至尽干时加入5ml盐酸，继续溶解，重复此过程两遍，最后加入5ml盐酸转入IOOml容量瓶中，用去离子水定容到刻度， 得到试样溶液，测其浓度值；所述步骤4)中，在待测元素的谱线库中选择用于测定的谱线为下表中的谱线
2.根据权利要求1所述的用等离子体原子发射光谱仪测定高纯锡中杂质的方法，其特征在于步骤4)中设置的工作参数设备功率1. 0 1. 3Kw ；冷却气流量15 20L/min ；辅助气流量1. 0 2. OL/min ；雾化压力50 60psi ；样品提升速度1. O 1. 5ml/min ；测量积分时间2 6s。
3.根据权利要求1所述的用等离子体原子发射光谱仪测定高纯锡中杂质的方法，其特征在于优化的工作参数设备功率为1. OKw，冷却气流量18L/min，辅助气流量1. OL/min，雾化压力50psi，样品提升速度1. Oml/min，测量积分时间3s。
4.根据权利要求1所述的用等离子体原子发射光谱仪测定高纯锡中杂质的方法，其特征在于步骤2)中所述的清洁试样是包括海绵态在内的高纯锡试样用盐酸煮沸，用去离子水冲洗干净。
5.根据权利要求1所述的用等离子体原子发射光谱仪测定高纯锡中杂质的方法，其特征在于所述洁净的测试环境为在万级洁净实验室中进行测定，全部试剂为优级纯度，所用去离子水为18. 2兆欧级超纯水，试样采用红外灯干燥，干燥操作在有机玻璃手套箱中进行。
6.根据权利要求1所述的用等离子体原子发射光谱仪测定高纯锡中杂质的方法，其特征在于测定已知由低到高浓度的标准工作曲线各点的待测试样溶液。
7.根据权利要求1所述的用等离子体原子发射光谱仪测定高纯锡中杂质的方法，其特征在于步骤5)对各曲线点形成的曲线确认是指选定的曲线线性系数在0. 99以上，当测定的曲线没有符合要求时，即可得出待测元素的浓度值，否则重新选择曲线不达要求的元素进行测量。
全文摘要
一种用等离子体原子发射光谱仪测定4～5高纯锡中杂质的方法，方法如下称取一个单位的试样于烧杯中加入王水溶解，溶解尽干后补加盐酸继续低温加热，重复两遍，最后补加盐酸，转入100mL容量瓶中，用去离子水定容到刻度待测；用事先配制好的由低到高浓度的标准工作曲线留用备测；开启等离子体原子发射光谱仪，开启循环水泵，打开分析控制软件，进入“标准曲线法”控制程序，在谱线库中选择用于测定的谱线，设定曲线浓度值，全波段扫描，按低到高浓度顺序将标准工作曲线的试样溶液依次吸入仪器，每次吸入后此时点击测试键得到该点的初始曲线点，对曲线进行确认使其线性系数在0.99以上，再将待测溶液吸入仪器，输出各待测元素的浓度值结果，根据计算公式求得各待测元素百分含量结果。
文档编号G01N21/73GK102565028SQ20101062379
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者姚映君, 王冉, 郅富国 申请人:北京有色金属与稀土应用研究所