发射和透射光谱仪的制作方法
【专利摘要】在此介绍了一种新颖的发射和透射光谱仪，该光谱仪能够对有机的、无机的或聚合物的化学成分的固体或液体样品进行光学询问以供药物研究、取证和液体分析，该光谱仪用于化学药品的鉴定、纯度检查、和/或结构研究。该系统的有益方面为：限制在该光谱仪外壳的壁内的单个样品区室、更紧凑的附件、以及在多个所设计的样品点进行发射（例如，拉曼和荧光）和红外线（IR、NIR）传输测量两者的能力。
【专利说明】发射和透射光谱仪
发明背景发明领域
[0001]本发明涉及光学型科学仪器领域。更具体地，本发明涉及一种被配置成在用于鉴定样品的化学成分的装置的外壳内部进行发射(例如，拉曼和荧光)和透射光谱法的光学仪器。
相关技术讨论
[0002]发射(例如，拉曼)和红外线(IR)透射光谱法是(如果适当安排)能够对一个给定样品的完整振动光谱进行测量的互补技术。目前，传输和发射光谱学可以在标准光学仪器上进行，其中，(例如)傅里叶变换红外(FT-1R)部分主要作为透射仪器建立，但是由于样品区室区域内的空间限制，发射光谱法部分(例如，包括FT拉曼)经常配置有光源或通过一个或多个附件单元被安排在该仪器的外壳外部的样品。然而这样导致一个或多个附件可能相当笨重并且需要使用者将样品从一个采样区室搬到另一个用于测量单个样品的透射和发射光谱。
[0003]通过联接在该仪器的外壳外部的附件克服了样品区室空间限制的系统的背景信息在1996年3月12日颁发给加斯特(Gast)等人的标题为“具有允许内部和外部辐射端口的可交换进入和退出端口的傅里叶光谱仪”美国专利号5，499，095中做了描述和声明，包括如下内容:“然而存在多种不能在这些标准样品制备手段的帮助下制备的物质。其中包括的为多种气体样品、必须冷却或加热的样品、或尺寸对于样品区域太大的样品。为了用分光法测定这种类型的样品，有必要利用适当的附件，样品可以被安排在该附件中或上，并且测量光束借助于该附件可以被引入到该样品上。因为由于空间限制这样的附件不能被容纳在光谱仪光学器件的样品区域中，所以有必要将其定位在该光谱仪外壳的外面，由此，该测量光束被引导到该光谱仪光学器件外。”
[0004]使用可移动的部件但是固定样品位置的组合式红外/拉曼显微镜系统的背景信息在1998年11月24日颁发给Sostek等人的标题为“提供样品的组合式红外和拉曼分析的光学仪器”的专利号5，841，139，包括下列内容:“本发明提供了如下的能力:在相同的显微镜上对相同样品进行显微的红外分析和显微的拉曼光谱法，而一旦样品被设置好用于分析后就不虚移动该样品。”
[0005]相应地，对于改进的光谱仪存在着需要，该光谱仪可以提供透射和发射(例如，拉曼和荧光)光谱法，如被配置成用于在外壳的限制内接收一个更紧凑的附件的单个样品区室所规定的。本发明是针对这种需要。
【发明内容】
[0006]本发明是针对用于透射和发射光谱法中的光学仪器，该仪器包括:光谱仪外壳，具有安置在所述光谱仪外壳的多个壁内的单个样品区室；联接到该单个样品区室的附件，该附件进一步包括激励源，该激励源被配置成用于从联接到第一样品平台位置的样品产生发射；第二样品平台位置，从该第一样品平台位置偏移以便被配置成用于红外(IR)透射操作；红外(IR)辐射源；干涉仪，被适配成沿着所设计的光路以便对该发射或者从该红外线(IR)辐射源接收的光进行调制；第一光学元件，被配置成沿着所设计的光路将接收到的发射引导到发射检测器，或被配置成沿着所设计的光路引导该红外(IR)光源；以及第二光学元件，被配置成接收穿过联接到该第二平台位置的样品透射的被引导的红外线(IR)光，并进一步被适配成将从其透射穿过的该红外(IR)光引导到一个或多个红外(IR)探测器。附图简要说明
[0007]图1根据本发明的多个方面示出了一个光谱仪的透视图。
[0008]图2示出了如图1中所示的透射光学安排的更概括的图解。
[0009]图3示出了如图1中所示的发射光学安排的更概括的图解。
[0010]图4示出了如图1中所示的拉曼附件发射光学安排的更详细的图解。
详细说明
[0011]在本发明的说明书中，除非隐含或明确地理解或另外地陈述，应理解一个以单数出现的词语涵盖它的相对应的复数，并且以复数出现的词语涵盖它的相对应的单数。另外，除非隐含或明确地理解或另外地陈述，应理解在此描述的任何给定的部件或实施例、对该部件列出的任何可能的候选或替代物可总体上被单独使用或者彼此组合使用。此外，应当了解如在此示出的图不一定是按照比例绘制的，其中这些元件中的一些可能仅仅是为了本发明的清晰而绘制出。并且，参考数字在各图中可能重复，以示出多个对应的或类似的元件。另外，除非隐含或明确地理解或另外地陈述，应理解这样的候选或替代物的任何列表仅仅是说明性的，并不是限制的。此外，除非另外指示，否则在说明书和权利要求中使用的表示组成部分、组成成分、反应条件等等的数量的数字应被理解为是由术语“大约”修饰的。
[0012]因此，除非相反地指示，否则在本说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，可取决于试图通过在此呈现`的主题来获得的所需要的特性而不同。至少，并且不是试图限制等价物原则对本权利要求范围的应用，应当至少根据报告的有效位数的数字并且通过应用寻常的舍入技术来解释每个数值参数。尽管阐述在此呈现的主题的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值是尽可能准确地报告的。然而，任何数值本质上就包含了必然由它们相应的测试测量中所存在的标准偏差引起的某些误差。
具体说明
[0013]图1示出了一个示例性光谱仪光学安排的有益的平面图，该安排可以被配置成以一个至少0.125CHT1的光谱分辨率在远IR中150-400CHT1、在中IR中400-4000CHT1、和在近IR中^OO-lOOOOcnT1的红外线光谱范围内并且在一个拉曼附件的帮助下进行测量，在从约50-4000^1的光谱范围中以一个好于约.ScnT1的光谱分辨率测量拉曼信号。然而要注意的是，图1展示了光学部件和路径更少的细节(如参考数字10所大体指定的)，但是根据本发明的原则概括总体上示出了一种或多种配置的多个有益方面。
[0014]从而光谱仪10在该光谱仪10的外壳I内总体包括:一个调制器(例如但不限于迈克耳孙干涉仪12 (如在虚线框中有下划线的参考字符所表示的))、一个样品区室16 (也用虚线框内有下划线的参考字符所表示)、安置于一个发射检测器20 (优选地，一个拉曼检测器，例如，一个液氮冷却的NXR Genie锗检测器)和一个主工作台照明源18 (例如，一个红外源(IR))之间的一个第一光学定向装置17，以及一个安置在一个或多个主工作台发射检测器24和24’之间的一个第二光学定向装置23。
[0015]要理解的是，在图1中未描绘但包括在该安排中的是一个或多个印刷电路板，这些印刷电路板包含常规的光谱仪电子设备，比如电源、信号处理电路、控制电路等，包括各种分立部件、许多有线路由、以及若干个集成电路(1C)，包括一个用于根据操作者的输入对光谱仪的操作进行控制的计算机(未示出)。同样在图1中未示出的是多种外部光学安排，这些光学安排要使额外的有益技术能够包括但不仅仅限于近红外(NIR)和气相色谱(GC)的联用附件(未示出)。
[0016]但是在图1中清楚地示出了这种附件安排是一个在其中被配置成从上游部件(例如，源18和调制器12)接受已调制的辐射的衰减式全内反射(ATR)附件52。从而已调制的能量被一个经配置的物镜(未示出)聚焦到到一个样品平面处的一个样品，该样品平面与一个锗半球(未示出)的底部接触，该锗半球通常是一个ATR组件52。从该锗半球和一个样品(在该上下文中未示出)之间的接口反射的射线可以被(例如)回转镜41重定向，并被成像到一个检测器平面(未示出)，这对应于样品的成像。因此，由于Ge的折射率(n=4)提供了红外显微镜的标称放大率之上的额外放大率，Ge ATR技术使得本文的一个实施例能够从比如一个2.5X2.5微米样品面积的区域收集光谱。重点说明，安置在该外壳I内的该回转镜安排41使得(当希望时)能够输入/输出光束，例如上面简单论述的ATR、GC、或NIR示例性实施例。
[0017]同样在图1中未示出但需要讨论的是一个激光器(例如，一个氦氖激光器)，该激光器是由一个激光器电源提供能量，用于将一个参考激光束引导穿过并离开调制器12的经配置的光束分离器。具体地，该参考激光束在提供正弦波时作为一个位置时钟运行以确定如图1所示的反射镜32、33之间的零交叉、或零程差(ZH))。由该参考激光束提供的参考正弦波被用于触发信号检测和用于产生受询问的一个或多个样品的干涉图的处理电路。参考激光束相位的精确确定允许对于可移动部件位置的精确确定，以便在任何希望的检测器位置对光束波形的精确采样，如下所述。
[0018]回到对图1的讨论，为了生产优质干涉图数据，调制器12可以被配置成一个扫描式迈克耳孙FTIR干涉仪，该迈克尔孙干涉仪具有一个给定的伺服控制系统(未示出)，该伺服控制系统被令人希望地配置成以一个稳定的速率来移动这些扫描部分，比如，相位返回反射镜32和33中的一个或两者。使用本领域普通技术人员已知的技术将速率误差最小化，以便当希望最佳性能时通过一个动态速率控制伺服系统校正外部振动，比如但不限于人移动、大声交谈和噪声产生设备。
[0019]在讨论本发明的有益传输方面时，当主工作台照明源18被配置成一个红外源(IR、NIR)(将在下面进行详细描述),所得的福射作为一个会聚光束(未不出)通过第一光学定向装置17被引导穿过一个系统孔径36 (也将在下面进行详细描述)并被一个准直镜38接收。该IR源本身可以是从任何在本领域中使用的惯用的或常规的已知源中选择的一个灯具或一个受热的红外源，比如不限于导线、金属或陶瓷元件，如本领域技术人员已知的，它们被加热以发射连续的光辐射带并被联接到该源的外壳(由参考字符18大体地示出)。被反射镜38 (例如，一个准直镜)反射的IR束被朝向调制器12的光束分离器(不可识别)引导。
[0020]此后，透射通过以及被调制器12的该光束分离器反射的IR束的多个部分在该光束分离器被重组合，并被作为一个准直光束引导到一个平面镜40。反射镜40将该IR束引导到一个被配置在一个平台(未示出)上接受询问的样品46。该IR询问光束通常是通过一个反射镜50 (例如，一个抛物面反射镜)实现的会聚光束。该样品被安置在一个样品腔(即，区室16)内并通过该样品平台(未示出)保持就位。穿过该样品46之后，发散的示例IR束入射在第二光学定向装置23上(例如，如下文详细说明的抛物面反射镜)，该第二光学定向装置取决于波长灵敏度将该IR束引导并聚焦到一个或多个IR监测器24和24’上，额外地联接至并集合到希望的电路(未示出)。具体地，要注意的是，检测器24和24’可以包括任何能够被用于一个特定波长/成像等本发明应用(可以从紫外光(UV)经过可见光上至远红外线(IR)变化)的检测器。示例检测器包括但不限于光电二极管、CCD、液氮冷却的CCD相机、二维阵列探测器、雪崩CCD光电检测器、和/或光电倍增器、和/或能够逐点扫描的光电二极管。还要注意的是，任何在此讨论的检测器直接联接到希望的信号处理电路，该信号处理电路被设计成增加光谱仪10对被检信号的灵敏度。另外，从在此讨论的这些源产生的任何热，为了快速和有效的散热而在被引导进入该光谱仪的底座(例如，铝座)中时通过传导来消除。
[0021]图2示出了该传输光学安排的一个更概括的图，现在被参考号200大体地指定，以为读者提供不同的教导，以便促进对本发明的这方面的理解。从而该光谱仪的透射方面总体包括(均在该光谱仪的外壳I内)一个迈克耳孙干涉仪12 (如在虚线框内的有下划线的参考符号所表不)、一个样品区室16 (同样再次在虚线框内的有下划线的参考符号所表不)、在一个发射检测器20 (优选地，一个拉曼检测器)和一个主工作台照明源18 (例如，一个近红外源(NIR))之间安置的一个第一光学定向装置17、以及一个安置在一个或多个主工作台发射检测器24和24’之间的第二光学定向装置23。
[0022]该照明IR源18作为一个会聚光束通过第一光学定向装置17被引导穿过一个系统孔径36，并被一个准直镜38接收。被反射镜38 (例如，一个准直镜)反射的IR束被朝向调制器12的光束分离器30引导。
[0023]此后，透射通过以及被调制器12的该光束分离器反射的IR束的多个部分在该光束分离器30处被重组合，并作为一个准直光束引导到一个平面镜40。反射镜40沿着光路A将该IR束引导到最终被一个配置在一个平台(未示出)上接受询问的样品46接收。该IR询问光束通常是通过一个反射镜50 (例如，一个抛物面反射镜)实现的会聚光束48。该样品被安置在一个样品腔(即，区室16)内并通过该样品平台(未示出)保持就位。穿过样品46之后，该发散的示例IR束入射在第二光学定向装置23(例如，具有一个弯曲的表面7，比如，一个抛物面型反射面)上，该装置可以围绕一条轴线旋转，并从而取决于依据应用的设计的波长灵敏度将接收的IR束引导和聚焦到一个或多个IR检测器24和24’上。
[0024]将能量从一个源引导到多个交替的检测器时，图2将该第一和第二光学定向装置
17、23作为旋转的(如弯曲的双箭头线表示的)整体的齿轮传动的反射器装置示出。然而，要注意的是在不背离本发明范围的前提下也可以使用其他的定向装置(比如回转镜)。尽管如此，该整体的齿轮传动的反射器光学设计(如图2所示)由于其对于简单地将能量从多个源沿着一个给定的光路引导或将接收到的能量朝一个或多个预定的检测器引导的适用性是高度希望的。此类整体的齿轮传动的反射器17、23通常包括一个轴4，该轴具有一个给定的圆形的横截面积和一个带有整体配置的齿轮齿(未示出)的环形部分2，以便与一个主齿轮齿合以当联接到一个计算机联接的控制装置时提供精确的以及所希望的转动。这样的机构安排使得在此描述和使用的可旋转装置能够开始旋转、改变旋转方向、以及以一个希望的旋转速率运动。这些反射器17、23也通过可以包括一对表示任何希望的反射的设计的焦点Fl和F2 (未不出)的设计而实施有一个表面曲率7,即，具有代表(例如)一个抛物线的、椭圆的、或其他表面曲率7的偏心度的设计。
[0025]为了提供机械支撑，从齿轮传动的反射器17和23整体配置而成的轴4(如图2所示)配备有一个空心部分(未具体地表示)以便被销25可旋转地支撑。该轴4还进一步由一个支撑组件(未示出)支撑，该支撑组件允许轴4相对于一个安装用凸缘组件(未示出)旋转和定中心。
[0026]参照图3，这种概括的光学安排(现在由参考号300大体指定)被提供以用于简单地展示本发明的发射光学方面，包括装配到图1所示的整体安排的样品区室16区域中的附件。因此图3为读者提供了使用这种附件的本发明的发射光学安排部分的运转方面的更简单的理解。相应地，在这个说明性示例中，定位在样品区室16中的样品46被光源56直接照亮，通常是一个经配置的强光源(例如，一个激光器，比如一个运行在1064nm的激光器)以便使(例如)该样品46的荧光发射或拉曼散射的发射特性成为可能。一个示例有益激光源(光纤联接和开放光束两者)是可以提供从约630nm上至约2400nm变化的波长。
[0027]该样品发射的光从而被该反射镜50收集并沿着光路B(如也由有向箭头表示的)弓丨导，以便(如果希望)如本领域普通技术人员已知的以一种希望的方式通过调制器12调制。具体地，该发射光束的多个部分被引导穿过调制器12的该光束分离器30并被其反射，并在该光束分离器30被重组合，以便作为一个准直光束被引导到一个反射镜38。此后，反射镜38所接收的这种已调制光被引导穿过该系统孔径25并被第一光学定向装置17 (例如，类似于上面讨论的齿轮传动的反射器17)收集，以便被引导到一个合适的发射检测器20 (例如，拉曼检测器)用于接收的光的询问。
[0028]图4是一个发射(例如，拉曼)附件实施例的一个更具体的图解，现在由数字400大体标引，在图3中总体示出并可以实施在图1所示的样品区室区域16中并且在该外壳I的壁的限制内。在这个更详细的图解中，该强光源417 (即，一个激光器)可以是(例如)一个稳频二极管激光器，该稳频二极管激光器在一个TEMOO空间模式中以至少约500mw运行在1064nm。安全快门(未示出)(比如连接到不透明叶片的电控螺线管)在供电时可以打开并且在合适的时候可以被关闭。当被作为一对快门操作时，此类快门形成了该附件400的一个安全互锁系统。带通滤光片415通常被用来将放大的受激发射(ASE)和其他光谱伪像从激光器417移除。另外，一个可变密度滤光器414被配置成当被(例如)步进电机(未示出)驱动时在一个滑道(用双方向的箭头线示出)上移动，以调整到安装在样品平台上的样品46的激光功率(如带有一个箭头的较轻的虚线所示)，该样品平台从用于IR透射配置的样品平台偏移。此后，散焦透镜413可以通过(例如)一个回转机构(未不出)被插入该激光器417光束线中，以便在样品46处允许激光器417能量散焦，从而为容易燃烧的样品减小功率密度，并提供不均匀样品的一些空间平均化。此后来自激光器417的能量被一个反射器412 (例如，一个二色性的)接收，该反射器能够反射激光但是也能够传输有待被相机418接收的可见光。还示出了一个激光/视频透镜411，该透镜被配置成将激光器417的能量带到样品46处的一个焦点，但是也能够将视频摄像机(如较重的带有一个箭头的虚线所示)聚焦在相同的样品46平面。一个光源，比如一个LED419 (例如，一个白光LED)被安排成将样品46照亮，以便被该视频摄像机418询问/对齐。在光(S卩，发射)收集模式中，一个在中间具有一个孔径409’的反射镜409 (比如一个离轴抛物面反射镜)收集荧光/拉曼散射光。反射镜409导致收集的发射在被反射镜407接收时会聚。此后这种发射被引导穿过罗利(Raleigh)滤光器405和406 (例如,边缘滤光器),并被引导到一个折叠式反射镜404,以使这种发射能够被引导出该拉曼附件(如上面对于图1所描述的，位于该样品区室内)。反射镜50 (例如，离轴椭圆镜)是也在图1、图2和图3中示出的主工作台光学器件的一部分，该反射镜将所得的发射作为一个准直光束(表示为B)朝该调制器12引导。
[0029]最后应指出的是该系统10以及特定部件(如图1中所示的)，以及在此披露的其他实施例，能够通过计算机或处理器(未示出)(其可以是如本领域的普通技术人员已知的专用数字计算机或数字信号处理器)进行操作。该计算机(未示出)还经常电子地联接至一个或多个其他输出设备，如显示屏、打印机等，和/或一个或多个其他输入设备，如键盘、因特网连接等。
[0030]因此，联接的计算机和处理器可以协调移动部分(例如，整体的齿轮传动的反射器17和23和被配置在调制器12上的移动反射镜)、传感器、光学元件(例如，其他反射器)的控制，和/或打开多个源等，同样可以被合并到图1的示例系统中。指令也可以按规定执行并存储在一种机器可读介质(如一个计算机可读介质)上。根据本发明的多个方面，计算机可读介质是指本领域普通技术人员已知的并且了解的介质，这些介质已经编码有以一台机器/计算机可以读取(即，扫描/感测)的、并且由所述机器/计算机的硬件和/或软件可解释的形式提供的信息。特别地是，该计算机可读介质经常可以包括本地或远程记忆存储设备，例如但不限于，本地硬盘驱动器，软盘，CD-ROM或DVD、RAM、ROM, USB存储设备，以及甚至本领域的普通技术人员已知并且理解的任意远程记忆存储设备。
[0031]应当理解在此描述的关于不同实施例的特征在不脱离本发明的精神及范围下，可以任意组合相混合及匹配。尽管选中的不同的实施例已被展示并详细描述，应理解它们是示例性的，并且在不脱离本发明的精神及范围下，多种取代及改变是可能。
【权利要求】
1.一种用于透射和发射光谱法的光学仪器，包括: 光谱仪外壳，该光谱仪外壳具有安置在所述光谱仪外壳的壁内的单个样品区室； 联接到所述单个样品区室的附件，所述附件进一步包括激励源，该激励源被配置成从联接到第一样品平台位置的样品产生发射； 第二样品平台位置，该第二样品平台位置从所述第一样品平台位置偏移以便被配置成用于红外(IR)透射操作； 红外(IR)辐射源； 干涉仪，该干涉 仪被适配成沿着设计的光路以便对所述发射或者从所述红外(IR)辐射源接收的光进行调制； 第一光学元件，该第一光学元件被配置成用于将沿着所述设计的光路接收的发射引导到发射检测器，或被配置成沿着所述设计的光路引导所述红外(IR)光源；以及 第二光学元件，该第二光学元件被配置成接收透射穿过联接到所述第二平台位置的样品的被引导的红外(IR)光，并进一步被适配成将从其透射穿过的所述红外(IR)光引导到达一个或多个红外(IR)探测器。
2.如权利要求1所述的光学仪器，其中，与所述附件配置在一起的所述激励源包括被配置成提供从约630nm最高达约2400nm的发射波长的源。
3.如权利要求2所述的光学仪器，其中，与所述附件配置在一起的所述激励源包括被配置成提供在约1064nm的发射波长的二极管激光器。
4.如权利要求1所述的光学仪器，其中，通过从所述激励源接收的光学光的相互作用所诱导的所述发射包括选自荧光和拉曼光的至少一种感应发射，其中，所述样品联接至第一样品平台位置。
5.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述附件进一步包括中密度滤光器以对由所述激励源导致的功率进行调整。
6.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述附件进一步包括与所述激励源配置在一起的散焦透镜，以便减小联接到所述第一样品平台的所述样品处的功率密度。
7.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述附件进一步包括所希望的带通滤光器以去除放大的受激发射和光谱伪像。
8.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述附件进一步包括白光照明源，该白光照明源被配置成用于使联接到所述第一样品平台的所述样品的询问或联接到所述第一样品平台的所述样品的对齐称为可能，以使发射能够沿着所述希望的光路被引导。
9.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述附件进一步包括一个或多个边缘滤光器，从而使得所希望的经过滤的发射被预定的折叠式光学器件从所述附件出来并沿着所述设计的光路引导。
10.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述一个或多个红外(IR)检测器包括选自下列的至少一个检测器:光电二极管、CCD、液氮冷却的CCD相机、二维阵列探测器、雪崩CCD光电二极管、光电倍增器、和能够逐点扫描的光电二极管。
11.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述发射检测器包括拉曼检测器。
12.如权利要求11所述的光学仪器，其中，所述拉曼检测器包括锗检测器。
13.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述第一和所述第二光学元件进一步包括齿轮传动的反射器。
14.如权利要求13所述的光学仪器，其中，所述齿轮传动的反射器进一步包括光反射表面，该光反射面具有选择下列的至少一个表面:椭圆表面、抛物面型表面、环形表面、和平坦表面。
15.如权利要求1所述的光学仪器，其中，所述光学仪器被配置成用于以至少约0.125CHT1的光谱分辨率在远红外(IR)中150CHT1到约400CHT1、中红外(IR)中从约400CHT1到约4000011'以及在近红外中从约AOOOcnr1到约lOOOOcnT1的红外线光谱范围内进行测量。
16.如权利要求1所述的光学仪器，其中，借助所述附件所述光学仪器被配置成以至少约0.ScnT1的光谱分辨率在从约50CH T1到约^OOcnr1的范围对多个拉曼信号进行测量。
【文档编号】G01J3/02GK103782141SQ201280043610
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2011年9月8日
【发明者】F·伊兹雅, M·S·布拉德利 申请人:热电科学仪器有限公司