一种场发射性能优良具有尖端结构的硅纳米线阵列的制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于场发射【技术领域】的一种场发射性能优良具有尖端结构的硅纳米线阵列的制备方法。该方法首先在硅基底上排布单层密排的PS小球并对其进行反应离子刻蚀处理，然后采用电子束蒸发镀银，去除PS小球后，接着将基底进行银催化腐蚀，得到直径较大的硅纳米线阵列；再通过干法氧化处理将硅纳米线变成尖端结构，并进一步减小硅纳米线直径，增加纳米线间距。本发明方法制备的具有尖端的硅纳米线阵列，具有优良的场发射性能；其开启电压为1.8V/μm，且电流稳定性较好；同时，硅纳米线单晶性能良好，能在较大面积规则密排，长径比可控性较强。本方法成本低、产率高、可调控性好，因而可在硅基场发射电子器件的生产中得到应用。
【专利说明】一种场发射性能优良具有尖端结构的硅纳米线阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于场发射【技术领域】，特别涉及一种场发射性能优良具有尖端结构的硅纳米线阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅是电子信息【技术领域】最为重要的半导体；硅及硅的氧化物和氮化物由于地球中含量丰富，原料价格低廉，制备工艺成熟，在电互连集成电路中得到了极为广泛的应用。半个世纪以来，硅基微电子技术得到深入发展，已经成为计算、通讯、自动控制和信息处理等领域的核心技术。硅纳米线作为一类重要的一维半导体纳米材料，在纳米器件方面具有很好的应用前景。同时，硅纳米线具有稳定的半导体性能，并且能与现代半导体技术相兼容。由于纳米材料拥有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等独特的性质，从而使其具有块状材料并不具备的优良的物理化学性能。
[0003]硅纳米线具有优良的场发射特性，在真空微电子和场发射器件领域中具有广阔的应用前景；可用于制备高性能场效应晶体管(FET)、单电子探测器和场发射显示器等纳米电子器件。在硅基底上直接腐蚀得到的规整排布的纳米线，具有较高的场增强因子，且便于后续组装，在构造单元与纳米电子器件方面中具有潜在的应用前景，在场发射器件中有更高的应用价值。
[0004]随着硅纳米线合成、组装和测量技术的不断成熟，将实现其在纳米器件的大规模集成。但同时应该看到，硅纳米线从宏观制备、电学性能稳定性、组装和性能测试、器件制备等方面还存在尚未解决的问题。目前，硅纳米线纳米电子器件大多停留在实验室研究阶段，其重复性较差，离纳米器件的大规模集成还有相当大的距离。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种场发射性能优良、具有尖端结构的大面积硅纳米线阵列的制备方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种场发射性能优良具有尖端结构的硅纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)清洗硅基底并进行亲水处理；
[0009](2)在硅基底上排布单层密排的直径为960_1000nm的PS小球；
[0010](3)以流量40-60SCCM的氧气作为反应气体，在压强2Pa，功率30-50W的条件下对步骤2中制备的PS小球阵列进行300-320S的反应离子刻蚀处理，将PS小球的直径减小至约 480_580nm ；
[0011](4)在硅基底上通过电子束蒸发镀银，镀膜速率为每秒3埃，镀膜时间为4min，再将其置于甲苯中超声溶解PS小球，从而得到多孔银膜；
[0012](5)将硅基底置于4.8M的HF和0.3M的H2O2的混合溶液中保温8分钟进行银催化腐蚀处理，再置于质量分数为50%的硝酸中去除残余的银；
[0013](6)将步骤(5)中得到的硅纳米线阵列在O2气氛中，900-1000°C下保温60-80分钟进行干法氧化，取出后置于质量分数1-5%的HF水溶液中去除表面的氧化层，得到硅纳米线阵列。
[0014]PS小球排布的方法为:将玻璃片置于表面皿中央，向表面皿中加入去离子水至水面稍高于玻璃片表面；将质量分数为0.5-3%的PS小球溶液缓慢滴加至玻璃片上，小球在液面扩散，停止滴加后从表面皿边缘滴入十二烷基硫酸钠溶液，将硅片放入表面皿一侧，利用镊子将其推到PS小球密排一侧，待硅基底上的水分完全蒸发后取出，其上即排布有单层密排的PS小球阵列。
[0015]本发明的有益效果为:
[0016]I)本发明的方法通过简化改进PS小球模板的制备工艺，提高了制备PS小球模板的单层性、密排性、成功率和效率；并采用甲苯溶液超声去除小球，克服了硅基底上难以干净去除PS小球的障碍，保证了后续步骤的进行；
[0017]2)本发明的方法将银催化腐蚀与干法氧化工艺结合，从而实现了具有尖端结构硅纳米线阵列的大面积制备，将硅纳米线的直径减小至尖端180nm，根部约380nm ;这种尖端结构和较大间距可以明显提高场发射的性能。该方法制备得到的硅纳米线阵列的开启电压远低于其他方法制备得到的的硅纳米线阵列，尖端结构极大的提高了场增强因子；同时由于间距较大，从而避免了相互屏蔽效应，大大提高了场发射性能。
[0018]3)本发明制备出的硅纳米线阵列不仅能获得较好的场发射性能，而且单晶性能良好，能在较大面积规则密排，纳米线具有尖端，间距及长径比可控性较强。此外，本方法成本低、产率高、可调控性好，因而很有望在硅基场发射器件的生产中得到实际应用。所制备的纳米线场发射性能为开启电压1.8V/ym，场增强因子为5785 ;电流稳定性测试表明其在
2.3V/ μ m的电压下，电流密度稳定在大约300 μ A/cm2，波动率为8%。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为大尺寸硅纳米线阵列制备过程的流程图；其中(a)为排布PS小球，(b)为反应离子刻蚀，(C)为磁控溅射镀银结果，⑷为超声去小球，(e)为银催化腐蚀，⑴为干
法氧化。
[0020]图2为制备大尺寸硅纳米线阵列过程的扫描电镜照片；其中(a)为反应离子刻蚀结果，(b)为磁控溅射镀银结果，(C)为超声去小球结果，(d)为银催化腐蚀结果。
[0021]图3为干法氧化后的扫描电镜照片。
[0022]图4为制备的具有尖端结构的硅纳米线的透射电镜照片；
[0023]其中(a)为低倍像，(b)为纳米线侧面形貌，(C)为纳米线顶端形貌。
[0024]图5为硅纳米线阵列的场发射性能测试曲线，即电流-电压曲线；插图为F-N曲线。
[0025]图6为硅纳米线阵列的场发射性能测试稳定型曲线。
【具体实施方式】
[0026]下面将通过附图和具体实例对本发明作进一步的说明。[0027]实施例1
[0028](I)将硅基底和玻璃片用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并浸没于浓H2SO4和H2O2体积比为4:1的混合溶液中进行亲水处理；
[0029](2)在娃基底上排布一层单层密排的PS小球,方法如下:将玻璃片吹干后置于表面皿中央，向表面皿中加入去离子水至水面稍高于玻璃片表面；将稀释得到的质量分数为
0.5%，直径为960nm的PS小球的水溶液缓慢滴加至玻璃片上，小球在液面扩散，待大部分液面覆盖单层小球后停止滴加；从表面皿边缘滴入ImL质量分数为I %的十二烷基硫酸钠溶液，将硅片从放入表面皿中，利用镊子将其推到PS小球密排一侧，待硅基底上的水分完全蒸发后取出，其上即排布有单层密排的PS小球阵列；如附图1(a)和2 (a)所示。
[0030](3)以流量40SCCM的氧气作为反应气体，在压强2Pa，功率30W的条件下对步骤2中制备的PS小球阵列进行300s的反应离子刻蚀处理，将PS小球的直径减小至约580nm ；如附图1(b)和2(b)所示。
[0031](4)在硅基底上通过电子束蒸发镀银，镀膜速率为每秒3埃，镀膜时间为4min，如附图1(c)和2(c)所示；再将其置于甲苯中超声溶解PS小球，从而得到多孔银膜；如附图1(d)和2(d)所示。
[0032](5)将硅基底置于4.8M的HF和0.3M的H2O2的混合溶液中保温8分钟进行银催化腐蚀处理，再置于质量分数为50%的硝酸中去除残余的银；过程如附图1(e)所示。
[0033](6)将步骤(5)中得到的硅纳米线阵列在O2气氛中，900°C下保温70分钟进行干法氧化，取出后置于质量分数I %的HF水溶液60分钟去除表面的氧化层；过程如附图1(f)所示；制备得到的硅纳米线长度为3.2 μ m，尖端直径为180nm，根部直径为380nm的硅纳米线阵列，结果如附图3和4所示。
[0034](7)将步骤(6)中得到的样品在其背面通过导电银胶连接导线作为阴极，并固定在玻璃片中央；将镀有荧光层的ITO导电玻璃作为阳极，在阴阳极之间加一玻璃片(0.5mm)并用镊子将三者固定住。将阴阳两极的导线连接到场发射性能测试设备的电极处，将系统抽真空到10_6Pa，阴阳极间距为500nm，在0-1100V加电压测试其电流得到电流-电压曲线，如附图5和6所示。
[0035]利用本方法制备出的硅纳米线阵列长度为3.2 μ m，尖端直径为180nm，根部直径为380nm。该阵列具有优良的场发射性能；其开启电压(电流达到10 μ A/cm2的所需电压值)可达到1.8V/μ m，由于尖端结构导致其场增强因子高达5785;在2.3V/ym的电压下，电流密度稳定在大约300 μ A/cm2，波动率为8%。电流稳定性较好。
[0036]实施例2
[0037](I)将硅基底和玻璃片用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并浸没于浓H2SO4和H2O2体积比为4:1的混合溶液中进行亲水处理；
[0038](2)利用自组装的方法在硅基底上排布一层单层密排的PS小球，方法如下:将玻璃片吹干后置于表面皿中央，向表面皿中加入去离子水至水面稍高于玻璃片表面；将稀释得到的质量分数为0.5%，直径为980nm的PS小球水溶液缓慢滴加至玻璃片上，小球在液面扩散，待大部分液面覆盖单层小球后停止滴加；从表面皿边缘滴入ImL质量分数为1%的十二烷基硫酸钠溶液，将硅片从放入表面皿中，利用镊子将其推到PS小球密排一侧，待硅基底上的水分完全蒸发后取出，其上即排布有单层密排的PS小球阵列；如附图1(a)和2(a)所示。
[0039](3)以流量50SCCM的氧气作为反应气体，在压强2Pa，功率30W的条件下对步骤2中制备的PS小球阵列进行310s的反应离子刻蚀处理，将PS小球的直径减小至约510nm ；如附图1(b)和2(b)所示。
[0040](4)在硅基底上通过电子束蒸发镀银，镀膜速率为每秒3埃，镀膜时间为4min，如附图1(c)和2(c)所示；再将其置于甲苯中超声溶解PS小球，从而得到多孔银膜；如附图1(d)和2(d)所示。
[0041](5)将硅基底置于4.8M的HF和0.3M的H2O2的混合溶液中保温8分钟进行银催化腐蚀处理，再置于质量分数为50%的硝酸中去除残余的银；过程如附图1(e)所示。
[0042](6)将步骤(5)中得到的硅纳米线阵列在O2气氛中，1000°C下保温70分钟进行干法氧化，取出后置于质量分数3%的HF水溶液50分钟去除表面的氧化层；过程如附图1(f)所示；制备得到的硅纳米线长度为3.2 μ m，尖端直径为180nm，根部直径为380nm的硅纳米线阵列，结果如附图3和4所示。
[0043](7)将步骤(6)中得到的样品在其背面通过导电银胶连接导线作为阴极，并固定在玻璃片中央；将镀有荧光层的ITO导电玻璃作为阳极，在阴阳极之间加一玻璃片(0.5mm)并用镊子将三者固定住。将阴阳两极的导线连接到场发射性能测试设备的电极处，将系统抽真空到10_6Pa，阴阳极间距为500nm，在0-1100V加电压测试其电流得到电流-电压曲线，如附图5和6所示。
[0044]实施例3
[0045](I)将硅基底和玻璃片用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并浸没于浓H2SO4和H2O2体积比为4:1的混合溶液中进行亲水处理；
[0046](2)利用自组装的方法在硅基底上排布一层单层密排的PS小球，方法如下:将玻璃片吹干后置于表面皿中央，向表面皿中加入去离子水至水面稍高于玻璃片表面；将稀释得到的质量分数为0.5%，直径为IOOOnm的PS小球水溶液缓慢滴加至玻璃片上，小球在液面扩散，待大部分液面覆盖单层小球后停止滴加；从表面皿边缘滴入ImL质量分数为1%的十二烷基硫酸钠溶液，将硅片从放入表面皿中，利用镊子将其推到PS小球密排一侧，待硅基底上的水分完全蒸发后取出，其上即排布有单层密排的PS小球阵列；如附图1(a)和2(a)所示。
[0047](3)以流量60SCCM的氧气作为反应气体，在压强2Pa，功率30W的条件下对步骤2中制备的PS小球阵列进行320s的反应离子刻蚀处理，将PS小球的直径减小至约480nm ；如附图1(b)和2(b)所示。
[0048](4)在硅基底上通过电子束蒸发镀银，镀膜速率为每秒3埃，镀膜时间为4min，如附图1(c)和2(c)所示；再将其置于甲苯中超声溶解PS小球，从而得到多孔银膜；如附图1(d)和2(d)所示。
[0049](5)将硅基底置于4.8M的HF和0.3M的H2O2的混合溶液中保温8分钟进行银催化腐蚀处理，再置于质量分数为50%的硝酸中去除残余的银，过程如附图1(e)所示。
[0050](6)将步骤(5)中得到的硅纳米线阵列在O2气氛中，1000°C下保温80分钟进行干法氧化，取出后置于质量分数5%的HF水溶液40分钟去除表面的氧化层。过程如附图1 (f)所示；制备得到的硅纳米线长度为3.2 μ m，尖端直径为180nm，根部直径为380nm的硅纳米线阵列，结果如附图3和4所示。
[0051](7)将步骤(6)中得到的样品在其背面通过导电银胶连接导线作为阴极，并固定在玻璃片中央；将镀有荧光层的ITO导电玻璃作为阳极，在阴阳极之间加一玻璃片(0.5mm)并用镊子将三者固定住。将阴阳两极的导线连接到场发射性能测试设备的电极处，将系统抽真空到10_6Pa，阴阳极间距为500nm，在0-1100V加电压测试其电流得到电流-电压曲线，如附图5和6所示。
【权利要求】
1.一种场发射性能优良具有尖端结构的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)清洗硅基底并进行亲水处理； (2)在硅基底上排布单层密排的直径为960-1000nm的PS小球； (3)以流量40-60SCCM的氧气作为反应气体，在压强2Pa，功率30-50W的条件下对步骤2中制备的PS小球阵列进行300-320S的反应离子刻蚀处理，将PS小球的直径减小至约480_580nm ； (4)在硅基底上通过电子束蒸发镀银，镀膜速率为每秒3埃，镀膜时间为4min，再将其置于甲苯中超声溶解PS小球，从而得到多孔银膜； (5)将硅基底置于4.8M的HF和0.3M的H2O2的混合溶液中保温8分钟进行银催化腐蚀处理，再置于质量分数为50%的硝酸中去除残余的银； (6)将步骤(5)中得到的硅纳米线阵列在02气氛中，900-1000°C下保温60-80分钟进行干法氧化，取出后置于质量分数1-5%的HF水溶液中去除表面的氧化层，得到硅纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的硅纳米线阵列，其特征在于，PS小球排布的方法为:将玻璃片置于表面皿中央，向表面皿中加入去离子水至水面稍高于玻璃片表面；将质量分数为.0.5-3%的PS小球溶液缓慢滴加至玻璃片上，小球在液面扩散，停止滴加后从表面皿边缘滴入十二烷基硫酸钠溶液，将硅片放入表面皿一侧，利用镊子将其推到PS小球密排一侧，待硅基底上的水分完全蒸发后取出，其上即排布有单层密排的PS小球阵列。
【文档编号】B82B3/00GK103950889SQ201410193257
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】吕沙沙, 李正操 申请人:清华大学