一种利用丝素为模板制备硅纳米微管的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用丝素为模板制备硅纳米微管的方法，具体制备步骤为模板的准备、二氧化硅的沉积、煅烧等。本发明采用的模板丝素，为一种生物模板，与其他微管模板相比，丝素模板，生物安全性高，来源广泛，可以再生，不产生其他废弃物，对环境无污染，生产成本显著降低；本发明所用的APTES和TEOS均为低毒温和的试剂，反应条件温和，反应周期短，能够在短期内获得大量的产品，生产效率高；该发明不仅局限于硅纳米微管的合成，对于钛、铝等无机金属材料纳米微管的形成也具有一定的借鉴作用，此外，在此基础上还能合成钛/硅双层或者甚至三层的纳米微管。
【专利说明】—种利用丝素为模板制备硅纳米微管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备二氧化硅纳米微管的方法，属于天然高分子领域，具体地说，是一种利用丝素为模板制备硅纳米微管的方法。
技术背景
[0002]硅纳米管，由于其固有的生物相容性和简单的化学修饰性，因此在纳米生物【技术领域】有特殊的用途。与硅纳米粒子相比，硅纳米管的内外表面能够通过一些功能基团的修饰而得到调整。经过修饰后的纳米管在药物和基因的传递、单分子的检测和传感以及生物分离等多个领域都具有潜在的应用。目前，硅纳米管普遍采用模板生成的方式获得。1994年，C.R.Martin在Science杂志上首先报道了用阳极氧化招(AAO)薄膜作为模板来合成娃纳米管的方法，此后一些多孔材料则被广泛用于生产表面带有孔的硅纳米管。Jaroslaw等人就用氧化钒水合物为模板成功的合成了多孔的硅纳米管。最近，通过在模板的表面进行硅涂层成为了一种简单易行的方法，而且通过对模板的修饰能够有效的调节硅纳米管的孔径和形貌。目前能够被使用的模板可大致分为两个部分，硬模板和软模板。硬模板主要包括金、银纳米棒和硅纳米线等，软模板主要为一些生物基板，例如多肽、有机凝胶因子、表面活性剂和脂质等。但是这些模板一方面价格昂贵，不容易获得，另外前期制取工艺复杂，不能进行大批量生产，因此很难在工业上得到应用。所以，找到一种价格便宜、制作工艺简单、能够大批量生产的模板成为有效合成硅纳米微管的关键。
[0003]家蚕丝素是一种纯天然的纤维蛋白，它是由家蚕在体内合成，吐丝后形成具有良好力学性能的丝蛋白纤维。在丝素纤维外层还包裹了一层丝胶蛋白，它们都具有优良的力学性能，良好的生 物相容性和稳定性，在化妆品、生物材料、天然高分子、食品、保健品等领域有着广泛的用途。通常，家蚕丝素纤维的直径在IOum左右，而且丝素纤维表面光滑，因此作为模板可生产孔径标准、内径光滑的微米管系列。除此之外，丝素蛋白经过加工后可以得到再生丝素蛋白纳米纤维，通过控制加工反应条件，可以得到不同直径的纳米纤维，这就为生产不同规格的纳米微管准备了好的基础。丝素是从蚕丝茧壳中抽取出来的，来源广泛，价格便宜，因此如果能作为硅纳米微管的模板则将大大增加硅纳米微管批量生产的可能性。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种以丝素为模板制备硅纳米微管的方法，这种方法不仅简单、快速、高效，加工条件温和，而且成本低廉，原料来源丰富，能够用于工业化的大批量生产。这种方法在微管孔径的控制，管壁的光滑度等方面都具有明显的优势，为纳米微管领域提供了新的方法，因此具有良好的应用前景。
[0005]本发明的具体技术方案如下:
[0006]本发明公开了一种利用丝素为模板制备二氧化硅纳米微管的方法，制备过程简单，不需要特殊的条件如高温高压等，而且制备方法绿色环保，无任何有毒害的有机溶剂的参与，生产方式高效，具体制备步骤如下:[0007](I)模板的准备:将生丝在沸水中脱胶，得到脱胶后的丝素纤维；
[0008](2) 二氧化硅的沉积:将脱胶后的丝素纤维转移到反应溶剂中，分别加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和硅酸四乙酯(TEOS)，反应一段时间后得到二氧化硅沉积的实心
微管；
[0009](3)煅烧:将所得到的样品在高温电炉中煅烧，然后经过自然冷却后进行冲洗，最后得到空心的二氧化硅纳米微管。
[0010]作为进一步地改进，本发明的生产原料来源广泛，容易获取，例如所述的丝素纤维除家蚕丝外，野蚕(柞蚕)或蜘蛛丝也可作为模板原料。
[0011]作为进一步地改进，本发明所制备的微管孔径可控，可以依照不同的需要，根据丝纤维模板直径的不同，就可以获得不同孔径的二氧化硅微管。
[0012]作为进一步地改进，对废弃下角料的有效利用，如破损的蚕茧壳或者下脚茧丝都能作为制备模板的原料，相比其他方法而言不需要精心的设计模板，原料的前处理方法十分简单，所述的方法的具体制备步骤如下:
[0013](I)模板的准备:将蚕茧壳或下脚茧丝脱胶后进行溶解，然后再经过透析、浓缩、冷冻干燥，得到丝素蛋白，将丝素蛋白溶解在有机溶剂中进行电纺丝，得到纳米级别的丝素电纺； [0014](2) 二氧化硅的沉积:将脱胶后的丝素电纺转移到反应溶剂中，分别加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和硅酸四乙酯(TEOS)，反应一段时间后得到二氧化硅沉积的实心
微管；
[0015](3)煅烧:将所得到的样品在高温电炉中煅烧，然后经过自然冷却后进行冲洗，最后得到空心的二氧化硅纳米微管。
[0016]作为进一步地改进，本发明的生产原料来源广泛，容易获取，例如所述的丝素纤维除家蚕丝外，野蚕(柞蚕)或蜘蛛丝也可作为模板原料。
[0017]作为进一步地改进，本发明所制备的微管孔径可控，可以依照不同的需要，根据丝纤维模板直径的不同，就可以获得不同孔径的二氧化硅微管。
[0018]由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下突出特点:
[0019](I)本发明采用的模板丝素，为一种生物模板。与其他微管模板相比，丝素模板，生物安全性高，来源广泛，可以再生，不产生其他废弃物，对环境无污染，生产成本显著降低。
[0020](2)本发明所用的APTES和TEOS均为低毒温和的试剂，反应条件温和，反应周期短，能够在短期内获得大量的产品，生产效率高。
[0021](3)该发明不仅局限于硅纳米微管的合成，对于钛、铝等无机金属材料纳米微管的形成也具有一定的借鉴作用，此外，在此基础上还能合成钛/硅双层或者甚至三层的纳米微管。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例2中用丝素电纺为模板制得的二氧化硅纳米微管的放大示意图。【具体实施方式】
[0023]以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明:[0024]实施例1
[0025]取一小段家蚕生丝，进行脱胶处理后，用水清洗烘干。将干燥丝素纤维剪成小段，放入500ul去离子水的反应体系中，振荡混匀。向反应体系中加入0.25-1.5ul的APTES轻微振荡后，放入冰水浴中进行反应。在短时间内向反应体系中缓慢滴加3-10ulARTES，混匀后放入冰水浴15min，然后置于室温下8h，直到有白色沉淀出现。用酒精和去离子水进行多次离心洗涤，烘干。将干燥后的样品在高温电炉中进行煅烧，先在200°C煅烧2h，再在600°C中煅烧4h。将煅烧后的样品进行冲洗、干燥最后得到二氧化硅纳米微管。
[0026]实施例2
[0027]取一小段家蚕生丝，进行脱胶处理后，用水清洗烘干。将干燥丝素纤维剪成小段，放入500ul去离子水的反应体系中，振荡混匀，然后再100mL浓度为9mol/l的LiBr溶液中进行溶解，溶液透析3天，经冷冻干燥，得到丝素蛋白。将丝素蛋白溶解在有机溶剂HFIP中进行电纺得到丝素电纺丝。将电纺用甲醇浸泡Ih后自然干燥，置于500ul的去离子水反应体系中。加入0.25-1.5ulAPTES，轻微振荡后放入冰水浴中5min。在3min内滴加3-10ulTE0S,冰水浴15min，室温放置8h，酒精和去离子水低速离心洗涤后干燥。将电纺在高温炉中进行煅烧，200°C煅烧2h，600°C煅烧6h，自然冷却后洗涤干燥最后得到二氧化硅纳米微管。实施例3
[0028]取Ig干燥后的脱胶丝素纤维在NaOH溶液中浸泡4h，用去离子水冲洗，再在去离子水中搅拌lh。吸取搅拌后的溶液500ul，加入0.25-1.5ulAPTES，轻微振荡后放入冰水浴中5min。在3min内滴加3_10ulTE0S，冰水浴15min，室温放置8h，直到沉淀出现，酒精和去离子水低速离心洗涤后干燥。将干燥后的样品在高温电炉中进行煅烧，先在200°C煅烧2h，再在600°C中煅烧4h。将煅烧后的样品进行冲洗、干燥最后得到二氧化硅纳米微管。 [0029]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种利用丝素为模板制备二氧化硅纳米微管的方法，其特征在于，所述的方法的具体制备步骤如下: (1)模板的准备:将生丝在沸水中脱胶，得到脱胶后的丝素纤维； (2)二氧化硅的沉积:将脱胶后的丝素纤维转移到反应溶剂中，分别加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和硅酸四乙酯(TEOS)，反应一段时间后得到二氧化硅沉积的实心微管； (3)煅烧:将所得到的样品在高温电炉中煅烧，然后经过自然冷却后进行冲洗，最后得到空心的二氧化硅纳米微管。
2.根据权利要求1所述的利用丝素为模板制备二氧化硅纳米微管的方法，其特征在于，所述的丝素纤维以家蚕丝或野蚕丝(柞蚕)或蜘蛛丝或破损的蚕茧壳或下脚茧丝作为模板原料。
3.根据权利要求1所述的利用丝素为模板制备二氧化硅纳米微管的方法，其特征在于，根据丝纤维模板直径的不同，可以获得不同孔径的二氧化硅微管。
4.一种利用丝素为模板制备二氧化硅纳米微管的方法，其特征在于，所述的方法的具体制备步骤如下: (1)模板的准备:将蚕茧壳或下 脚茧丝脱胶后进行溶解，然后再经过透析、浓缩、冷冻干燥，得到丝素蛋白，将丝素蛋白溶解在有机溶剂中进行电纺丝，得到纳米级别的丝素电纺； (2)二氧化硅的沉积:将脱胶后的丝素电纺转移到反应溶剂中，分别加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和硅酸四乙酯(TEOS)，反应一段时间后得到二氧化硅沉积的实心微管； (3)煅烧:将所得到的样品在高温电炉中煅烧，然后经过自然冷却后进行冲洗，最后得到空心的二氧化硅纳米微管。
5.根据权利要求4所述的利用丝素为模板制备二氧化硅纳米微管的方法，其特征在于，所述的丝蛋白以家蚕丝或野蚕丝(柞蚕)或蜘蛛丝或破损的蚕茧壳或下脚茧丝作为模板原料。
6.根据权利要求4所述的利用丝素为模板制备二氧化硅纳米微管的方法，其特征在于，根据丝蛋白再生丝素纤维模板直径的不同，可以获得不同孔径的二氧化硅微管。
【文档编号】B82Y40/00GK103964446SQ201410190176
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】杨明英, 王捷, 周关山, 帅亚俊, 缪云根, 朱良均 申请人:浙江大学