一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件，属于有机光电子器件【技术领域】。本发明所述结构的倒置顶发射有机电致发光器件依次由衬底、阴极、单层有机功能层、透明阳极组成。单层有机功能层由两种有机染料以掺杂剂的形式共同掺杂在单一母体材料中构成，其中母体材料采用电子迁移率较高的有机材料，而两种有机染料各司其职，一种有机染料作用是俘获空穴，另一种有机染料用于发光。本发明所述结构的器件，扩大了激子复合区域，有利于实现单层有机功能层内的电子、空穴的平衡，具有高效率、低效率滚降、电致发光光谱稳定等优点。
【专利说明】一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件【技术领域】
[0001]本发明属于有机光电子器件【技术领域】，具体涉及一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件(0LED)具有很多优点，比如固态发光、能耗小、主动发光、视角广、响应速度快、易于实现柔性显示、成本低等，在彩色显示、固态照明等领域具有巨大的应用价值，国际上很多研究机构都投入了大量的人力物力，推动了 0LED技术的迅猛发展。
[0003]0LED按光的取出方式可分为底发射0LED和顶发射0LED。底发射0LED存在显示发光面积与像素的驱动电路相互竞争的矛盾，但若采用顶发射0LED，由于光的取出端是顶端，就可以获得更高的开口率，有利于实现高显示亮度、高分辨率的有机发光显示。此外，对于使用η沟道TFT的有源有机发光显示，0LED需采取底电极为阴极的倒置结构。因此若想利用0LED的低成本、高开口率及易于实现大面积显示的优势，对倒置顶发射0LED开展研究是十分必要的。
[0004]基于倒置顶发射0LED潜在的应用前景，国际上很多科研机构相继开展了这方面的工作。1997年，美国普林斯顿大学的S.R.Forrest研究组[Appl.Phys.Lett.70，(1997) 2954.]报道了采用镁、银合金为阴极的倒置顶发射0LED，但该器件的性能较差，外量子效率不到1%。2003年，德国的W.Kowalsky等人[Appl.Phys.Lett.82, (2003)284.]采用Au (lOOnm)/Mg (lOOnm)为底阴极，制备了基于Alq3发光的倒置顶发射绿光0LED，器件的效率达到3.9cd/A。2002年，德国德累斯顿大学的K.Leo研究组[Appl.Phys.Lett.81, (2002) 922.]制备了基于p-1_n结构的倒置顶发射0LED，绿光器件在4V 下的亮度可达 100cd/m2。2011 年，他们又报道了 [Appl.Phys.Lett.98, (2011)083304.]采用高效率黄光磷光材料的倒置顶发射0LED，通过对整个器件退火处理，发光区内的载流子达到平衡，器件的外量子效率达到15%，2.9V下的亮度达到lOOOcd/m2。
[0005]但由于制备顺序与传统的正置结构0LED不一样，导致在倒置0LED中电子的注入、传输相对于空穴更困难，电子、空穴不平衡的现象更严重，这也是为什么倒置0LED的性能相对于正置0LED较差的原因。目前来看，国际上报道的关于倒置顶发射0LED的研究大多集中在如何提高电子的注入与传输，比如设计新的阴极及阴极修饰层、采用p-1-n结构等方面。考虑到单层结构0LED的有机功能层一般只能传输某一种载流子，因此若在倒置顶发射0LED中引入电子迁移率较高的单层有机材料作为母体材料，不但可以简化器件的制备过程，而且通过器件结构设计，引入一种俘获空穴的有机掺杂剂，就可以解决倒置顶发射0LED中电子与空穴不平衡的问题，但这种结构的倒置顶发射0LED器件在国际上还未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明针对影响倒置顶发射0LED性能的关键因素，提供了一种单层结构的倒置顶发射0LED器件。[0007]不同于传统的由空穴传输层、发光层、电子传输层组成的多层有机功能层，本发明所述结构的倒置顶发射0LED位于阴极、阳极之间的有机功能层为单层结构。该器件依次由衬底、阴极、单层有机功能层、透明阳极组成:
[0008]衬底；衬底材料可以是玻璃、硅等刚性衬底，或者是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂等柔性衬底。
[0009]阴极；阴极为钥/低功函数金属层所构成的复合阴极。钥层的厚度为10?200nm，低功函数的金属可为Al、Ca、Ba、Sm等金属，或者为其它阴极材料，厚度为1?lOOnm。也可在有机功能层与复合阴极中间插入A1203、CsF、CaF2、MgF2、NaF、LiF、Cs2C03等阴极修饰层来提高电子的注入，阴极修饰层的厚度为0.5?5nm，可通过热蒸发、溅射等工艺制备。
[0010]阳极；阳极可以为透明金属氧化物，如氧化铟锡(IT0)、氧化铝锌(AZ0)等，或者为Ag、Au、Cu等高功函数的金属，也可以使用任何阳极材料，所述阳极厚度为15?lOOnm。也可在阳极和有机功能层间插入阳极修饰层提高空穴的注入，阳极修饰层可以采用
2,3, 5, 6-四氟 _7，7，，8，8，-四氰基喹啉二甲(tetrafluorotetracyanoquinodimethane,F4-TCNQ)、FeCl3、或者采用Mo03、W03、V205等氧化物，可以使用任何阳极修饰层且不限于此，阳极修饰层的厚度一般为1?10nm。
[0011]阴极与阳极之间的单层有机功能层的厚度为50?150nm，由有机染料1、有机染料2以掺杂剂的形式共同掺杂在单一母体材料中构成，其中母体材料采用电子迁移率较高的有机材料，比如1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(l，3，5-Tris(l-phenyl-lH-benzimidazol-2-yl) -benzene, TPBi), 2, 9- 二甲基-4,7-联苯-1，10-菲罗啉(2，9-Dimethyl_4, 7-diphenyl-l，10-phenanhroline, BCP),4, 7- 二苯基-1, 10-菲罗啉(4, 7-diphenyl-l, 10-Phenanthroline, Bphen)，三(8-轻基喹啉)招(AluminumTris (8-Hydroxyquinolinate), Alq3)等，且不限于此。有机染料1、2可以采用有机突光发光材料或者有机磷光发光材料，比如二(4，6-二氟苯基吡啶42，沁吡啶甲酰合铱(Bis[2-(4, 6-difluorophenyl)pyridinato-C2, N](picolinato)iridium(III), FIrPic)，三(2-苯基批 P定-C2, N)合铱(III) (Tris (2-phenylpyridinato-C2, Ν)iridium(III), Ir(ppy)3)，乙酰丙酮酸二(1_ 苯基异喹啉 _C2，N)合铱(III)(Bis (l-phenyl-1soquinoline-C2, N) (acetylacetonato)iridium (III),Ir (piq)2(acac)),乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并噻唑 _C2, N)合铱(III) (Bis (2-phenyl-benzothiazole-C2, N) (acetylacetonate) iridium (111), Ir (bt) 2 (acac)), 二(4_ 苯基噻吩并[3, 2-c]批 P定-N, C2，)乙酞丙酮合铱(iridium (111) bis (4-phenyl thieno [3, 2-c]pyridinato-N, C20)acetylacetonate, P0-01),三(1_ 苯基-异喹啉 _C2, N)合铱(III)(Tris (l-phenylisoquinolinato-C2, N) iridium(III), Ir (piq) 3),三[2-(对甲苯基)批P定-C2, N)合铱(III) (Tris [2- (p-tolyl) pyridine-C2, N) ] iridium (111), Ir (mppy) 3)等，可以使用任何高性能的有机染料且不限于此。有机染料的掺杂浓度范围为0.lwt%?40wt%,以利于载流子的传输与激子的能量转移。
[0012]本发明所述结构的器件，有机染料1的主要作用是为了实现单层有机功能层内的电子、空穴的平衡，有机染料2主要利用从母体材料、有机染料1上转移来的激子复合发光。本发明所采用的有机染料需满足以下条件:首先，有机染料1的Η0Μ0能级需介于阳极的功函数与母体材料的Η0Μ0能级之间，可以直接俘获从阳极注入的空穴。其次，有机染料1的光致发光光谱与有机染料2的吸收光谱有较好的重合。本发明所述结构的器件的具体工作原理如下:电子通过母体材料传输，有机染料1可以直接俘获空穴，然后在有机染料1上以跳跃的形式传输，激子主要在母体材料和有机染料1上形成，形成后的激子通过能量转移到有机染料2上复合发光。
[0013]本发明的有益效果是:采用一种新的复合阴极，结合使用电子迁移率较大的单层有机功能层的母体材料，有利于电子的注入与传输。有机染料1的HOMO能级与阳极的功函数相匹配，可以俘获空穴，易于实现倒置顶发射0LED内的电子、空穴数目的平衡，有利于获得高效率的发光。此外，由于扩大了激子的复合区域，本发明的器件具有低的效率滚降，可以保证在高亮度下依然保持较高的效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1:本发明所述的基于单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件的结构示意图。
[0015]其中1为衬底，2为阴极，3为单层有机功能层、4为透明阳极。
[0016]图2:实施例1制备器件的电流效率-电流密度曲线。
[0017]图3:实施例2制备器件的亮度-电流密度曲线。
[0018]图4:实施例2制备器件的电流效率-亮度曲线。
【具体实施方式】
[0019]实例中有关缩与名称的含义如下:
[0020]Mo/Al:钥/铝；用作阴极。
[0021]Mo/Mg:Ag:钥/镁；银，Mg:Ag的掺杂的体积比为10:1，用作阴极。
[0022]Cs2C03:碳酸铯；用作阴极修饰层；
[0023]TPB1:1，3，5-三(1_苯基_1Η_苯并咪唑_2_基)苯；用作单层有机功能层的母体材料或电子传输材料，电子传输能力强；
[0024]FIrPic:二(4，6_ 二氟苯基吡啶_C2，N)吡啶甲酰合铱；用作有机染料1 ;
[0025]Ir (ppy) 3:三(2_苯基吡啶_C2，N)合铱；用作有机染料1 ;
[0026]P0-01:二 (4-苯基噻吩并[3，2_c]吡啶_N，C2’ )乙酞丙酮合铱；用作有机染料2 ；
[0027]TAPC:4，4’ -环己基二 [N，N- 二(4-甲基苯基)苯胺];用作空穴传输层；
[0028]Mo03:氧化钥；用作阳极修饰层；
[0029]Ag:银；用作透明阳极。
[0030]实施例1:
[0031]制备的倒置顶发射有机电致发光器件的结构为:
[0032]器件A:娃衬底 /Mo(50nm)/Al (5nm) / Cs2C03 (lnm) /TPB1: 10wt%FIrPic: 6wt%P0-01 (lOOnm) /Mo03 (lOnm) /Ag (20nm)
[0033]器件B:硅衬底 /Mo(50nm)/Al(5nm)/Cs2C03(lnm)/TPB1:6wt%P0-01(100nm)/Mo03 (lOnm) /Ag (20nm)
[0034]其中器件A是采用本发明设计的结构，器件B为仅掺杂有机染料1的对比器件。[0035]器件的制备可以通过多源有机金属分子气相沉积系统进行，详细过程如下:
[0036][1]实验中的衬底材料选用表面覆盖二氧化硅绝缘层的硅衬底，首先将硅衬底用丙酮、乙醇棉球反复擦洗；
[0037][2]将擦洗干净的硅衬底放入干净的烧杯中依次用丙酮、乙醇、去离子水超声10分钟，再放在烘箱中烘干；
[0038][3]将处理好的硅衬底置于多源有机金属分子气相沉积系统中(参见中国专利:ZL03110977.2，“用于有机电致发光镀膜机的增锅式蒸发源”)，蒸发系统的真空腔体中包含有机蒸发区(8个蒸发源)和金属蒸发区(3个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源之间相互隔绝，避免了相互污染。每两个蒸发源共用一套温度控制系统，可同时进行2种金属材料或4种有机材料的蒸镀，为保证蒸镀均匀性，衬底距离蒸发源25cm，同时可以自转或公转以保证蒸发薄膜的均匀性，系统的真空度可以达到10_5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在3X 10_4Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由美国IL-400型膜厚控制仪进行控制。器件的电致发光光谱、亮度以及电流电压特性由光谱仪PR655、电流计Keithley-2400及电脑组成的测试系统同步测量。所有的测试都是在室温大气中完成。
[0039]本发明的倒置顶发射器件的电流效率-电流密度如图2所示。从图中可以看出，本发明设计的器件A和对比器件B相比具有更高的效率。器件A和B的最大区别仅在于在器件A中，引入10wt%的FIrPic。器件A的最大电流效率可达32.4cd/A，器件B的最大电流效率仅为20.3cd/A。在lOOOcd/m2的亮度下，器件A的电流效率为31.8cd/A，而器件B仅为 20.2cd/A。
[0040]实施例2:
[0041 ] 制备的倒置顶发射有机电致发光器件C的结构为:娃衬底/Mo (50nm) /Mg: Ag (5nm) /Cs2C03 (lnm) /TPB1: 10wt%Ir (ppy) 3: 6wt%P0-01 (lOOnm) /Mo03 (lOnm) /Ag (20nm)。其中Mg:Ag掺杂的体积比为10:1，器件制备的详细过程如实施例1。
[0042]本发明的倒置顶发射器件的亮度-电流密度如图3所示。从图中可以看出，本发明设计的器件C的最大亮度可达57384cd/m2。器件C的最大电流效率可达30.lcd/A。器件C的电流效率-亮度曲线如图4所示，器件C在lOOOcd/m2的亮度下的电流效率为26.3cd/L.[0043]尽管结合实例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实例及附图，对于本【技术领域】的研究人员来说，还可以对本发明进行修改，这些改进也属于本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于:依次由衬底、阴极、单层有机功能层、透明阳极组成；单层有机功能层由有机染料1和有机染料2以掺杂剂的形式共同掺杂在单一母体材料中构成；有机染料1的HOMO能级介于阳极材料的功函数与母体材料的HOMO能级之间，且有机染料1的光致发光光谱与有机染料2的吸收光谱有较好的重入口 ο
2.如权利要求1所述的一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于:单层有机功能层的厚度为50?150nm。
3.如权利要求1所述的一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于:母体材料为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲罗啉、4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉或三(8-羟基喹啉)铝。
4.如权利要求1所述的一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于:有机染料1和有机染料2为二(4，6- 二氟苯基吡啶-C2，N)吡啶甲酰合铱、三(2-苯基吡啶-C2，N)合铱、乙酰丙酮酸二(1-苯基异喹啉-C2，N)合铱(III)、乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并噻唑-C2，N)合铱(III)、二(4-苯基噻吩并[3，2-c]吡啶_N，C2’)乙酞丙酮合铱或三(1-苯基-异喹啉-C2，N)合铱。
5.如权利要求1所述的一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于:有机染料1和有机染料2的掺杂浓度的范围为0.lwt%?40wt%。
6.如权利要求1所述的一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于:衬底为玻璃、硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲脂。
7.如权利要求1所述的一种基于单层有机发光单元的叠层有机电致发光器件，其特征在于:阴极为钥/低功函数金属层所构成的复合阴极，低功函数金属为Al、Ca、Ba或Sm ;钥层的厚度为10?200nm,低功函数金属层的厚度为1?100nm。
8.如权利要求1所述的一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于:阳极为11'032048、411或01，厚度为15?lOOnm。
【文档编号】H01L51/52GK103746079SQ201410035606
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】陈平, 段羽, 薛凯文, 赵毅, 刘式墉 申请人:吉林大学