专利名称：一种同时测定烟用纸张中甲醛和乙醛含量的方法
技术领域：
本发明属于烟用包装材料理化检验技术领域，具体涉及一种能够同时检测烟用纸张(包括接装纸、卷烟纸、成形纸、内衬纸、封签纸、条与盒包装纸，框架纸)中所含的甲醛和乙醛含量的方法。
背景技术：
烟用纸张是卷烟材料的重要组成部分，是推进卷烟产品减害降焦、彰显卷烟产品风格特色、提高卷烟产品市场竞争力的重要手段。目前，烟用纸张的安全标准体系正在逐步建立，但对烟用纸张中甲醛和乙醛的研究还比较薄弱，而甲醛、乙醛均具有纤毛毒性，在卷烟抽吸过程中会不同程度的刺激人体的呼吸系统和感觉器官，长期吸入对人体造成较为严重的伤害。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位，甲醛已经被世界卫生组织定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。乙醛毒理性主要是刺激皮肤和黏膜，其蒸气对呼吸道有腐蚀性，吸入可能引起肺水肿，还会对中枢神经系统产生危害作用，可引起肝脏组织病变。为进一步提高烟用纸张的安全性，确保卷烟产品质量安全，维护消费者健康利益，保障行业持续健康发展，建立一种烟用纸张中的甲醛、乙醛检测方法是很有必要的。目前对于甲醛、乙醛的测定方法主要有离子色谱法、分光光度法、动力学分析法、 气相色谱-质谱法和液相色谱法，这些方法主要集中在大气、化妆品、纺织品、食品和树脂方面，对于烟用纸张中的甲醛和乙醛测定尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能够同时测定烟用纸张中甲醛和乙醛含量的方法，以提高卷烟产品的安全性。本发明的目的通过以下技术方案予以实现。除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。一种同时测定烟用纸张中甲醛和乙醛含量的方法，包括以下步骤(1)混合标准储备液制备称取甲醛-2，4- 二硝基苯腙和乙醛-2，4- 二硝基苯腙各IOmg 250mg，置于IOOmL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容到刻度，得到混合标准储备液；(2)标准工作溶液制备移取0. 5mL的混合标准储备液于50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第1级标准工作溶液；取第1级标准工作溶液20. OOmL加入 50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第2级标准工作溶液；取第2级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第3级标准工作溶液；取第3级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第4级标准工作溶液；取第4级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中， 用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第5级标准工作溶液；取第5级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第6级标准工作溶液；(3)标准工作曲线建立将甲醛-2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙换算成甲醛、乙醛浓度，以相当于甲醛、乙醛当量浓度对应于标准工作溶液中腙的峰面积建立标准工作溶液的工作曲线，换算公式如下C 甲薛=0. 1429C 甲薛 _2,4_二纏苯腙(1)Cigs= 0. 1965C战_2,4_二硝基苯腙(2)(4)衍生化试剂的制备称取0. Ig的2，4_ 二硝基苯胼于IOOOmL棕色瓶中，加入 6mL磷酸，用乙腈定容；(5)样品溶液的制备将待测样品经裁剪后剪碎后称重，取0. 5 3. Og样品加入50. OmL 4%乙酸溶液振荡萃取，移取1. OmL清液加入衍生化试剂衍生后，用乙腈定容至 10mL，有机滤膜过滤，滤液即为样品溶液；(6)超高效液相色谱分析利用超高效液相色谱仪分别对6种浓度级别的标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；(7)标准曲线绘制及结果计算将相同条件下测得样品溶液的甲醛-2，4_ 二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙的色谱峰面积，代入步骤C3)所得标准工作曲线，求得甲醛、乙醛的浓度，从而得到样品中的甲醛、乙醛的含量。所述样品溶液制备具体为取0.5 3. Og剪碎的待测样品，精确至0. lmg，于 IOOmL具塞三角瓶中用无菌剪刀将其剪碎，加入50. OmL 4%乙酸溶液后置于振荡器上，振荡萃取30min ；静置后，准确移取1. OmL清液于IOmL容量瓶中，加入4mL衍生化试剂后用乙腈定容，放置20min进行衍生化；然后用0. 22 μ m有机滤膜过滤，滤液即为样品溶液。所述的超高效液相色谱分析，其色谱条件为采用ACOUITY UPLC BEH C181.7ym 2. IX IOOmm柱；柱温30°C ；流动相A 乙腈；流动相B 水；梯度洗脱程序0至3. Omin, 50% A ;3. O 至 4. 5min :50% A 线性变化至 90%;4. 5 至 6. Omin 90% A ;6. O 至 7. Omin :90% A 线性变化至50% ；7. O至8. Omin 50% A ；柱流量0. 2mL/min ；进样量:2 μ L ；采用两波长同时扫描，甲醛_2，4- 二硝基苯腙的检测波长采用352nm，乙醛-2，4- 二硝基苯腙的检测波长: 360nm，采用二极管阵列检测器。相对于现有技术，本发明具有以下优点(1)本发明对样品的处理方法和色谱条件进行了改进和优化，采用4%乙酸溶液进行振荡萃取，两种待测物的分离效果好，峰形好。(2)采用两波长通道同时扫描，其中甲醛检测波长采用352nm，乙醛检测波长采用 360nm，均能获得很好的灵敏度，相比单波长同时测定在灵敏度上具有明显优势。(3)采用超高效液相色谱(UPLC)，相比高效液相色谱(HPLC)大颗粒填料柱而言， UPLC的小颗粒填料在得到同样分析效率的基础上，极大减少了分析时间，均在8. Omin内完成分析，且流动相消耗量仅为高效液相色谱的20%。(4)本发明方法所采用的色谱条件使两种待测化合物色谱峰分离度都较好，并均具有较好的线性相关性，检出限在甲醛的检测限为0. 57mg/kg,乙醛为0. 3%ig/kg之间。(5)本发明的甲醛回收率在为98. 14%，乙醛的回收率为97. 55%，平均相对标准偏差(RSD)均小于2.5%，说明本方法的回收率高，重复性好。
图1为本发明测定方法的流程图；图2为标准工作溶液的色谱分析图；图3为样品溶液的色谱分析图；图4为甲醛标准曲线图；图5为乙醛标准曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明的限定。实施例1测定硬盒包装纸中的甲醛和乙醛的含量(测定方法流程如图1所示)；1、标准工作溶液的制备(1)混合标准储备液制备分别称取甲醛-2，4- 二硝基苯腙200mg，乙醛_2，4_ 二硝基苯腙200mg，置于同一个IOOmL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容到刻度，得到混合标准储备液；(2)标准工作溶液制备移取0. 5mL的混合标准储备液于50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第1级标准工作溶液；取第1级标准工作溶液20. OOmL加入 50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第2级标准工作溶液；取第2级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第3级标准工作溶液；取第3级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第4级标准工作溶液；取第4级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中， 用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第5级标准工作溶液；取第5级标准工作溶液20. OOmL 加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第6级标准工作溶液，各级甲醛、乙醛标准溶液浓度需根据甲醛_2，4- 二硝基苯腙、乙醛-2，4- 二硝基苯腙标准品浓度具体换算，换算公式如下C甲薛=0. 1429C甲薛-2,4-二硝基苯腙⑴Cigs= 0. 1965C战_2,4_二硝基苯腙(2)2、样品溶液及空白溶液的制备(1)样品溶液制备取一张硬盒包装纸，参照印刷压痕准确裁取主包装面，面积为22. OcmX 5. 5cm的试样(精确至0. Img)，于IOOmL具塞三角瓶中用无菌剪刀将其剪碎， 加入50. OmL 4%乙酸溶液后置于振荡器上，振荡萃取30min。静置后，准确移取1. OmL清液于IOmL容量瓶中，加入4mL衍生化试剂后用乙腈定容，放置20min进行衍生化，然后用 0. 22 μ m有机滤膜过滤，滤液即为样品溶液。(2)空白溶液制备具塞锥形瓶不加样品，其他处理步骤同样品溶液制备；3、色谱分析分别取标准工作溶液和样品溶液进行色谱分析，其色谱条件采用ACOUITY UPLC BEH C181. 7 μ m 2. 1 X IOOmm柱；柱温30°C。流动相A 乙腈；流动相B 水；梯度洗脱程序 0 至 3. Omin, 50% A ;3. 0 至 4. 5min 50% A 线性变化至 90% ；4. 5 至 6. Omin 90% A ；6. 0至 7. Omin 90% A 线性变化至 50% ；7. 0 至 8. Omin 50% A。柱流量0. 2mL/min。进样量 2 μ L0采用两波长同时扫描，甲醛_2，4- 二硝基苯腙的检测波长采用352nm，乙醛-2，4- 二硝基苯腙的检测波长360nm，采用二极管阵列检测器。标准工作溶液和样品溶液色谱分析结果分别如图2、图3所示。4、标准曲线绘制及结果计算首先以甲醛-2，4- 二硝基苯腙、乙醛-2，4- 二硝基苯腙的色谱峰面积对其相当于甲醛和乙醛的浓度进行回归分析，得到标准曲线，甲醛、乙醛的标准工作曲线结果分别如图 4、图5所示，取最低浓度工作标准溶液，做六次平行试验，计算标准偏差，3倍标准偏差为检出限，10倍标准偏差为定量检测限，结果如表1所示；表1硬盒包装纸的标准曲线和检测限
权利要求
1.一种同时测定烟用纸张中甲醛和乙醛含量的方法，包括以下步骤(1)混合标准储备液制备称取甲醛-2，4-二硝基苯腙和乙醛-2，4-二硝基苯腙各 IOmg 250mg，置于IOOmL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容到刻度，得到混合标准储备液；(2)标准工作溶液制备移取0.5mL的混合标准储备液于50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第1级标准工作溶液；取第1级标准工作溶液20. OOmL加入50mL 的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第2级标准工作溶液；取第2级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第3级标准工作溶液；取第3级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第4级标准工作溶液；取第4级标准工作溶液20. OOmL加入50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第5级标准工作溶液；取第5级标准工作溶液20. OOmL加入 50mL的容量瓶中，用乙腈溶解混勻并定容到刻度，得到第6级标准工作溶液；(3)标准工作曲线建立将甲醛_2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4- 二硝基苯腙换算成甲醛、乙醛浓度，以相当于甲醛、乙醛当量浓度对应于标准工作溶液中腙的峰面积建立标准工作溶液的工作曲线，换算公式如下C甲醛=0. 1429C甲醛_2,4_二硝基苯腙(1)C乙醛=0· 1965C乙醛-2,4_ 二硝基苯腙(2)(4)衍生化试剂的制备称取0.Ig的2，4- 二硝基苯胼于IOOOmL棕色瓶中，加入6mL磷酸，用乙腈定容；(5)样品溶液的制备将待测样品剪碎后称重，取0.5 3. Og样品加入50. OmL 4%乙酸溶液振荡萃取，移取1. OmL清液加入衍生化试剂衍生后，用乙腈定容至10mL，有机滤膜过滤，滤液即为样品溶液；(6)超高效液相色谱分析利用超高效液相色谱仪分别对6种浓度级别的标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；(7)结果计算将相同条件下测得样品溶液的甲醛-2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙的色谱峰面积，代入步骤C3)所得标准工作曲线，求得甲醛、乙醛的浓度，从而得到样品中的甲醛、乙醛的含量。
2.根据权利要求1所述的同时测定烟用纸张中甲醛和乙醛含量的方法，其特征在于 步骤(5)所述的样品溶液制备具体为取0. 5 3. Og待测样品，精确至0. Img,于IOOmL 具塞三角瓶中用无菌剪刀将其剪碎，加入50. 0mL4%乙酸溶液后置于振荡器上，振荡萃取 30min ；静置后，准确移取1. OmL清液于IOmL容量瓶中，加入4mL衍生化试剂后用乙腈定容， 放置20min进行衍生化；然后用0. 22 μ m有机滤膜过滤，滤液即为样品溶液。
3.根据权利要求1所述的同时测定烟用纸张中甲醛和乙醛含量的方法，其特征在于 步骤(6)所述的超高效液相色谱分析，其色谱条件为采用ACOUITY UPLC BEH C181.7ym 2. IX IOOmm柱；柱温30°C ；流动相A 乙腈；流动相B 水；梯度洗脱程序0至3. Omin, 50% A ;3. 0 至 4. 5min :50% A 线性变化至 90%;4. 5 至 6. Omin 90% A ;6. 0 至 7. Omin :90% A 线性变化至50% ；7. 0至8. Omi η 50% A ；柱流量0. 2mL/min ；进样量2 μ L ；采用两波长同时扫描，甲醛-2，4-二硝基苯腙的检测波长采用352nm，乙醛_2，4_ 二硝基苯腙的检测波长 360nm，采用二极管阵列检测器。
全文摘要
本发明公开了一种同时测定烟用纸张中甲醛和乙醛含量的方法。包括混合标准储备液制备、标准工作溶液制备、标准工作曲线建立、衍生化试剂制备、样品溶液制备、超高效液相色谱分析和结果计算。该方法对样品处理方法和色谱条件进行了改进和优化，两种待测物的分离效果好，峰形好。采用两波长通道同时扫描，相比单波长同时测定在灵敏度上具有明显优势。采用超高效液相色谱，极大减少了分析时间。两种待测化合物色谱峰分离度都较好，并均具有较好的线性相关性，甲醛的检测限为0.57mg/kg，乙醛为0.34mg/kg。本发明的甲醛回收率为98.14％，乙醛的回收率为97.55％，平均相对标准偏差均小于2.5％。
文档编号G01N30/88GK102435698SQ201110269190
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月12日 优先权日2011年9月12日
发明者李响丽, 王庆华, 者为, 范多青, 赵光飞, 郭丽娟 申请人:红云红河烟草(集团)有限责任公司