专利名称：表征散射性有色颜料的方法
技术领域：
本发明涉及用于测定散射性有色顔料的吸收系数和散射系数的表征散射性有色顔料的方法。其还涉及配色方法，特别是有色顔料混合物的配色方法。本发明还涉及用于实施该方法的颜料表征系统。发明背景
漆料通常包含分散在漆基内的顔料。颜料可包含i)基本不散射光并选择性吸收可见光的不同波长以提供顔色的弱散射或基本非散射性有色顔料， )散射光的基本非吸收性颜料和iii)散射光并选择性吸收可见光的不同波长以提供顔色的强散射性有色颜料。Kubelka Munk方程是漆料和颜料领域中常用于表征材料的可见反射光谱的福射传输方程。在描述多组分顔料混合物吋，Kubelka Munk方法的使用通常基于下述形式的方
程
(^ X φ} +kn χφ, +κ,_ χφ3...
\S J S1 X + X ￠7, + χφ3...其中(Κ/S)是Kubelka Munk吸收系数和散射系数的比率，Si和Φ 是各颜料的吸收系数、散射系数和体积分数。上述方程在散射性顔料的高体积分数下由于拥挤效应而不准确和成问题(例如，对常规ニ氧化钛颜料而言，在光谱的可见光部分中，在大于大约15%的顔料体积浓度下不准确性明显)。拥挤效应由于特定体积中颜料粒子的高密度而降低散射性顔料的散射效率，因此散射效率和顔料体积浓度之间的关系变成非线性。对不同顔料和不同波长而言，发生拥挤效应时的粒子体积浓度不同。随着颜料的粒度提高或波长降低，拥挤效应生效所需的最低体积分数提高。因此，在考虑该光谱的近红外部分时，低于其时散射效率与顔料体积浓度之间的关系呈线性的顔料体积浓度存在于比考虑光谱的可见光部分时低的颜料体积浓度。表征颜料在光谱的可见光部分中的吸收系数和散射系数的一种传统方法是测量并入炭黑和ニ氧化钛顔料膏中时的反射率。这种方法扩展至光谱的近红外部分是成问题的，尤其是对散射和吸收都显著的颜料而言。随着所涉波长提高至近红外，常规ニ氧化钛膏的不透明度快速下降。因此，为了使用常规漆膜厚度(〈300纳米)获得在近红外中光学厚的系统，需要在其以上要考虑拥挤效应的顔料体积分数。在这样的体积分数下，第二散射粒子的显著体积分数的添加会导致比可忽视拥挤效应时更复杂的Kubelka Munk散射系数S与第二散射粒子的体积分数Φ2Ζ间的关系。
S^2S!+92Ss
8=8(φι,φ2)
发明概述根据本发明的第一方面，我们提供用于测定散射性有色顔料的吸收系数和散射系数的表征散射性有色顔料的方法，所述方法包括步骤i)获得散射性有色顔料与基本非吸收性散射性顔料在许多不同的体积分数下的混合物的反射光谱，其中所述基本非吸收性散射性顔料具有>0. 6微米的粒度。这种方法是有利的，因为使用大粒度非吸收性散射性顔料通过反射光谱表征由于拥挤效应的降低而实现准确表征。某些散射性有色顔料，如复合无机有色顔料(CICP)、钛酸镍锑或钛酸铬锑具有比常规ニ氧化钛颜料大得多的粒度。这在散射性有色顔料的表征中构成问题。例如，CICP钛酸盐的粒度通常为O. 6-1. 3微米且常规ニ氧化钛颜料的粒度为O. 2-0. 3微米。但是，通过在白色膏状混合物中使用更大晶体粒度的ニ氧化钛粒子(>0. 6微米)而非常规ニ氧化钛颜料，可以通过光谱的可见光和近红外部分更好地表征这样的“大粒 度”散射性有色顔料的散射系数和吸收系数。任选可以以使拥挤效应没有实质影响的大晶体ニ氧化钛和“大粒度”散射性有色顔料的体积分数配制厚漆膜。使用这种方法，可以准确测定随后计算的散射系数和吸收系数值并用于配色，并可以预测它们的总日光反射。可用于测定顔料粒子的粒度的方法是X-射线沉降。定义颜料在电磁波谱内分别吸收和散射光的程度的吸收系数和散射系数是已知的并可通过本领域技术人员公知的方法，例如“Solar Spectral Optical Properties ofPigments - Part I:Model for Deriving Scattering ana Absorption CoefficientsFrom Transmittance and Reflectance Measurements，，，R Levinson 等人，Solar EnergyMaterials and Solar Cells 89(2005)319-349 (其整个内容经此引用并入本文)中描述的那些測定。基本非吸收性的颜料可具有小于δΟπιπΓ1，例如小于βΟπιπΓ1或小于IOmnT1的在电磁波谱的可见区中(即在400纳米至760纳米区域内)的平均吸收系数。散射性颜料可具有50mm 1或更大，例如75mm 1或更大，或IOOmm 1或更大的在电磁波谱的可见和近红外区中(即在400纳米至3000纳米区域中，例如在400纳米至2500纳米区域中)的最大散射系数。该方法优选包括步骤ii)获得作为体积分数和波长的函数的所述基本非吸收性散射性顔料的散射系数。该方法优选包括測定散射性有色顔料的粒度和选择与其一起进行表征的具有在散射性有色顔料的粒度的0. 5微米内，最优选0. 2微米内的粒度的非吸收性散射性顔料的步骤。这是有利的，因为降低拥挤效应，这带来有色顔料的改进的表征，这可随后用于准确配色和用于计算总日光反射。所述基本非吸收性散射性顔料具有大约0. 6微米或更大(如大于0. 7微米，大于
0.8微米,大于0. 9微米,大于I微米,大于I. I微米,大于I. 2微米,大于I. 3微米或大于
1.4微米)的粒度。该粒度在一个实施方案中可以为大于0. 6微米且直至2微米，或大于0. 6微米且直至I. 5微米，或大于0.6微米且直至I. 4微米。所述基本非吸收性散射性顔料优选包含大粒度ニ氧化钛顔料。常规ニ氧化钛颜料具有0. 2至0. 3微米的粒度。因此，大粒度ニ氧化钛颜料具有大于此的粒度，大约0. 6微米或更大(如大于0. 7微米,大于0. 8微米,大于0. 9微米,大于I微米，大于I. I微米，大于I. 2微米，大于I. 3微米或大于I. 4微米)。该ニ氧化钛粒度在一个实施方案中可以为大于O. 6微米且直至2微米，或大于O. 6微米且直至I. 5微米，或大于O. 6微米且直至I. 4微米。所述散射性有色顔料优选是粒度大于O. 6微米(如大于O. 7微米，大于O. 8微米，大于O. 9微米,大于I微米,大于I. I微米,大于I. 2微米,大于I. 3微米或大于I. 4微米)，例如大于O. 6微米且直至I. 5微米或大于O. 6微米且直至I. 4微米的大粒度颜料；所述散射性有色颜料通常是粒度为O. 6至I. 3微米的大粒度颜料。所述散射性有色顔料优选选自复合无机有色顔料；钛酸镍锑；钛酸铬锑；钛酸锰锑；铁铬棕；铬绿-黑赤铁矿；铝酸钴蓝尖晶石；钛酸钴绿尖晶石；和亚铬酸钴绿尖晶石。这种方法特别适用于大粒度顔料的准确表征，因为使用大粒度基本非吸收性散射性顔料(例如TiO2)降低拥挤效应。这是有利的，因为所述散射性有色顔料的粒度与所述非 吸收性散射性顔料的粒度相当。这已被发现允许在宽波长范围内，特别在近红外波长内准确表征散射性有色顔料，因为拥挤效应降低。优选至少在可见光谱和红外线的波长内，最优选在300纳米至2500纳米的波长范围内測定散射性有色顔料的反射光谱。该方法优选包括步骤iii)在许多不同的体积分数下获得作为波长的函数的弱散射性黑色颜料的吸收系数；和iv)获得所述散射性有色顔料与所述黑色顔料在许多不同的体积分数下的混合物的进ー步反射光谱。弱散射性颜料可以是具有小于40mm \例如小于20mm 1或小于IOmm 1的在电磁波谱的可见/近红外区中(即在400纳米至3000纳米区域中，例如在400纳米至2500纳米区域中)的最大散射系数的顔料。所述弱散射性黑色颜料优选是炭黒。其它弱散射性黑色颜料可包括骨黑(10%炭黑+84%磷酸钙)、铜铬黑(CuCr2O4),合成氧化铁黑(Fe3O4磁铁矿)和茈黑。优选至少在300至2500纳米范围内的波长下測定弱散射性黑色颜料的吸收系数。步骤(iii)优选包含进行准直和漫射透射光谱的测量。这是有利的，因为其能够验证可通过测得的消光系数估计吸收系数。步骤(iii)特别涉及在不同体积分数(在此存在散射量和体积分数的线性关系)下进行透射光谱的多次測量。所述反射光谱和所述进一歩反射光谱优选使用混合物的光学厚层获得。该方法优选包括步骤V)合并所述反射光谱和进一歩反射光谱并计算作为散射性有色顔料体积分数和波长的函数的散射性有色颜料的Kubelka Munk吸收系数和散射系数。这是有利的，因为所述反射光谱提供散射性有色顔料的准确表征，这产生准确的Kubelka Munk吸收系数和散射系数，特别是在该光谱的近红外部分中。该方法优选包括步骤vi)使用步骤(V)中计算出的系数測定在在光谱学上匹配目标反射光谱所需的散射性有色顔料体积分数。因此，该方法包括可准确匹配目标颜色的顔色匹配方法。这种方法是有利的，因为由于可以在宽波长范围内可靠表征散射性有色顔料，可以更准确地进行配色。此外，该方法能够在制备颜料混合物之前測定实现配色所需的大粒度散射性有色顔料体积分数。因此，该方法可包括步骤(vii)将计量装置编程以根据计算出的体积分数制备制剂。优选为不同的有色顔料重复步骤(i)、(iv)和(v)&步骤(Vi)包含測定各有色颜料的体积分数以匹配目标颜色。优选以基本10纳米的分辨率获得反射光谱。该方法优选包括计算作为薄膜厚度的函数的有色顔料在为匹配目标颜色而确定的体积分数下的总日光反射的步骤。该方法优选包括计算在至少一部分可见光谱和红外光谱内的总日光反射的步骤。特别在300至2500纳米的波长范围内。根据本发明的第二方面，我们提供适合实施本发明的第一方面的方法以表征散射性有色顔料的顔料表征系统。该系统优选包括适合控制计量装置的目标颜色匹配元件，所述目标顔色匹配元件适合使用散射性有色顔料的表征信息測定匹配目标颜色所需的体积分数，所述目标顔色匹配元件也适合控制计量装置以制造匹配目标颜色的有色物质。该系统优选包括比较仪，其适合测量有色物质的光谱性质并将它们与目标颜色进行比较，且如果在预定界限内没有检出匹配，调节有色顔料的浓度以获得更接近的匹配。该系统优选包括适合在至少一部分可见光谱和红外光谱内使用所述反射光谱计算总日光反射的总日光反射计算器。所述总日光反射计算器特别适合在300至2500纳米的波长范围内计算。这是有利的，因为所述总日光反射计算器可准确预测漆在日光中如何 表现。这特别可用于冷色漆。现在例如參照附图仅以举例方式给出本发明的详述，其中附图详述图I显示图解本发明的第一方面的方法的第一实施方案的流程图；图2显示黑色颜料的吸收系数vs.波长图；和图3显示图解本发明的第二方面的系统的实施方案的流程图。本发明涉及通过测定有色顔料的所需体积分数或浓度来使顔色匹配目标颜色的方法。此外，该方法不需要反复调节浓度就能用装置准确复制顔色以达到正确配色。这在制漆领域中特别有用，其中能准确地使所选颜料匹配目标颜色是有利的。特别地，本文中公开的方法是重要的生产前步骤并因此可降低时间和材料的损耗。该方法能够表征所选颜料以致它们可准确计量以与漆基形成具有与所需目标颜色准确匹配的顔色的漆料或塑料。该漆料和塑料通常包含大晶体ニ氧化钛和大晶体散射性有色顔料，如CICP。通过表征与具有已知吸收系数的弱散射性黑色颜料混合的有色颜料且通过表征与具有已知散射系数的大晶体粒度非吸收性散射性顔料混合的有色顔料以获得该有色顔料的散射系数与吸收系数，实现准确性。參照
图1，步骤10显示获得作为波长的函数的弱散射性黑色颜料的吸收系数的步骤。该吸收系数特别是Kubelka Munk吸收系数。该吸收系数已针对所选黑色颜料测得，或其可能需要使用下列方法推导。通过形成黒色染色剂浓缩物制备弱散射性黑色颜料，其在此实例中为炭黒。通过将350克60%Synocryl 826S、20g ニ甲苯和40克Disperbyk 163称到I升漆罐中，形成浓缩物。然后加入40克炭黑颜料和2000克6mm钢珠,如Potters Industries Inc以Ballotini为名出售的那些，以助于分散。用夹子和塑料胶带固定罐的盖子。然后将该混合物摇振以确保组分完全分散。这可以使用振动器，如Red Devil Equipment Company的“Red Devil”振动器实现总共60分钟。然后将黒色染色剂浓缩物从金属珠中倒出并直接称到如下文更详细描述的树脂溶液中。通过将72克黑色染色剂浓缩物和779. 2克60%Synocryl 826S称到合适的漆罐中，制备黑色漆。固定盖子并摇振和转动该罐最少2小时或直至漆料均匀。然后将该漆料施加到基底上。首先，通过用丙酮擦拭将Melinex(RTM)薄膜片(DuPont制造)脱脂，然后置于橡胶印模床上。将ー滩漆料置于该薄膜上部并用No. 9绕线涂施器使用平稳动作涂抹，使其完全干燥或在适当温度下烘烤。使用No. 3和O涂施器重复上述程序。由此我们获得具有不同薄膜厚度的三个样品。可以如下计算薄膜厚度。在干燥完成后，将样品切割产生具有已知面积的大小方便的样品，将这一祥品称重，这些板随之准 备好进行它们的透射測量。在如下所述进行透射測量后，用丙酮除去漆膜。然后将Melinex正方形再称重，通过从原始重量中扣减，測定漆膜重量。使用这种薄膜重量和干漆膜的比重和样品面积，计算薄膜厚度。在涵盖紫外线、可见光谱和红外区的频率范围内，即大约300至2500纳米，以10纳米分辨率记录准直和漫透射光谱。适当的光谱仪是Varian Inc制造的Cary5000UV-VIS-NIR光谱仪。分别测量这三个样品中的每ー个以获得在不同厚度下的读数。图2显示所得光谱的ー个实例。然后比较准直和漫透射测量的透射光谱以确保顔料散射对测得的消光的影响极小。如果这样，认为可通过消光系数估计吸收系数。如果准直和漫透射測量之间的比较揭示吸收系数和消光系数之间的明显不相符，选择不同的较不散射的黑色颜料。然后由上面获得的透射百分比测量值(％透射)使用下列方程计算黑色顔料的Kubelka Munk吸收系数
吸收率=In (%透射しJ(I)然后由传输吸收系数(TAC)计算颜料的Kubelka Munk吸收系数As，TAC由吸收率、薄膜厚度T和黑色颜料体积分数Vs使用下列方程获得
⑵和Aa= 2 X TAC(3)可以对含有不同体积分数的黑色颜料的制剂重复这种程序以检查吸收率与体积分数之间的线性关系。例如，对炭黑而言，可以使用O. 01,0. 005和O. 001的体积分数。步骤11显示获得基本非吸收性散射性顔料的Kubelka Munk吸收系数的步骤。可以预定该系数，尽管其可通过下列方法获得。计算作为波长和非吸收性颜料体积分数的函数的非吸收性散射性顔料的KubelkaMunk散射系数要求制备具有固定体积分数的黑色颜料的含有一定范围的体积分数的基本非吸收性散射性顔料的ー组灰色漆。进行计算以測定如上所述作为漆制备的黑色顔料的质量和为提供具有O. 05,0. I、O. 15,0. 2,0. 25,0. 3,0. 35和O. 4的非吸收性散射性颜料体积分数的ー组灰色漆而需要混入的非吸收性散射性顔料的质量。为各灰色漆称出所需质量的黑色颜料和非吸收性散射性颜料。混合所需组合。可以使用用于漆工业的任何高速分散混合器。该灰色漆现准备好施加到基底上。将ー滩各灰色漆置于不透明图纸上并用No. 9绕线涂施器使用平稳动作涂抹。随后使其完全干燥或在适当温度下烘烤。使用光谱仪以基本10纳米分辨率从300至2500纳米记录反射百分比。如上所述，配有150mm直径积分球的Cary 5000UV/Vis/NIR光谱仪或任何类似装置是适当的。在不透明图纸的黒色和白色部分上进行测量。比较黑色区域上和白色区域上的光谱以确保漆膜在整个波长范围内光学厚。因此，如果没有检出黑色和白色区域上的光谱的差异，该漆层“光学厚”。如果检出差异，提高层的厚度直至没有检出差异。因此，光学厚的薄膜在黒色和白色基底上测量时具有相同的反射光谱。针对该范围的非吸收性散射性顔料体积分数重复测量以表征对散射的拥挤效应。可以由用该光谱测得的反射百分比进行Kubelka Munk散射系数与吸收系数之间的比率的计算。这ー计算中的第一步骤是使用Saunderson方程校正对于边界效应而测得的反射百分比(％反射)。
_(% 反射/im 丨)-(u>5)
—(I - 0.05 - 0.55 x(l-(%反射/, 1 ))^4)然后由校正的反射百分比RtjjE计算灰色漆的Kubelka Munk吸收系数与KubelkaMunk散射系数的比率(K/S) g。
(K)(R 枝正-I)
IS Jg 2 xR *(《)对黑色颜料而言，干漆膜中的体积分数(Cpb)和吸收系数是已知的。我们可以假定该吸收以黑色颜料在410-2500纳米波长范围内的吸收为主，因此我们可以如下估计灰色混合物的Kubelka Munk吸收系数Kg
K =M外(の其中kb是黑色颜料的Kubelka Munk吸收系数。我们可以采用这ー范围，因为所述基本非吸收性散射性顔料，即TiO2在400纳米以下是强吸收的(即“黑色”)，因此炭黑不再占主导。因此,如下给出散射系数Sg :
权利要求
1.用于测定散射性有色颜料的吸收系数和散射系数的表征散射性有色颜料的方法，所述方法包括步骤 i)获得散射性有色颜料与基本非吸收性散射性颜料在许多不同的体积分数下的混合物的反射光谱，其中所述基本非吸收性散射性颜料具有大于O. 6微米的粒度。
2.根据权利要求I的方法，其中所述方法包括步骤 )获得作为体积分数和波长的函数的所述基本非吸收性散射性颜料的散射系数。
3.根据权利要求I或权利要求2的方法，其中所述方法包括测定散射性有色颜料的粒度和选择与其一起进行表征的具有在散射性有色颜料的粒度的O. 5微米内的粒度的非吸收性散射性颜料的步骤，条件是测得的粒度大于O. 6微米。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述基本非吸收性散射性颜料包含大粒度二氧化钛颜料。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述散射性有色颜料是粒度大于O.6微米的大粒度颜料。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述散射性有色颜料选自复合无机有色颜料；钦酸镇铺；钦酸络铺；钦酸猛铺；铁络掠；络绿-黑赤铁矿；招酸钻监尖晶石；钦酸钻绿尖晶石；和亚铬酸钴绿尖晶石。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少在可见光谱和红外线的波长内测定散射性有色颜料的反射光谱。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在300纳米至2500纳米的波长范围内测定散射性有色颜料的反射光谱。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法包括步骤 iii)在许多不同的体积分数下获得作为波长的函数的弱散射性黑色颜料的吸收系数；和 iv)获得所述散射性有色颜料与所述黑色颜料在许多不同的体积分数下的混合物的进一步反射光谱。
10.根据权利要求9的方法，其中所述弱散射性黑色颜料是炭黑。
11.根据权利要求9或权利要求10的方法，其中使用混合物的光学厚层获得所述反射光谱和所述进一步反射光谱。
12.根据权利要求9至11任一项的方法，其中所述方法包括步骤 V)合并所述反射光谱和进一步反射光谱并计算作为散射性有色颜料体积分数和波长的函数的散射性有色颜料的Kubelka Munk吸收系数和散射系数。
13.根据权利要求12的方法，其中所述方法包括步骤 vi)使用步骤(V)中计算出的系数测定在在光谱学上匹配目标反射光谱所需的散射性有色颜料体积分数。
14.根据权利要求12的方法，其中所述方法包括步骤 (vii)将计量装置编程以根据计算出的体积分数制备制剂。
15.根据权利要求13的方法，其中对不同的有色颜料重复步骤(i)、(iv)和(v)&步骤(vi)包含测定各有色颜料的体积分数以匹配目标颜色。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中以基本10纳米的分辨率获得反射光谱。
17.根据权利要求12的方法，其中所述方法包括计算作为薄膜厚度的函数的有色颜料在为匹配目标颜色而确定的体积分数下的总日光反射的步骤。
18.根据权利要求17的方法，其中所述方法包括计算在至少一部分可见光谱和红外光谱内的总日光反射的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中所述方法包括计算在300至2500纳米波长范围内的总日光反射的步骤。
20.适合实施权利要求I的方法以表征散射性有色颜料的颜料表征系统。
21.根据权利要求20的颜料表征系统，其中所述系统包括适合控制计量装置的目标颜色匹配元件，所述目标颜色匹配元件适合使用散射性有色颜料的表征信息以测定匹配目标颜色所需的体积分数，所述目标颜色匹配元件也适合控制计量装置以制造匹配目标颜色的有色物质。
22.根据权利要求20或权利要求21的颜料表征系统，其中所述系统包括比较仪，其适合测量有色物质的光谱性质并将它们与目标颜色进行比较，且如果在预定界限内没有检出匹配，调节有色颜料的浓度以获得更接近的匹配。
23.根据权利要求20的颜料表征系统，其中所述系统包括适合在至少一部分可见光谱和红外光谱内使用所述反射光谱计算总日光反射的总日光反射计算器。
全文摘要
表征散射性有色颜料的方法，本发明提供用于测定散射性有色颜料的吸收系数和散射系数的表征散射性有色颜料的方法，所述方法包括获得散射性有色颜料与基本非吸收性散射性颜料在许多不同的体积分数下的混合物的反射光谱的步骤，其中所述基本非吸收性散射性颜料具有大于0.6微米的粒度。还提供适合实施本发明的方法以表征散射性有色颜料的颜料表征系统。
文档编号G01N21/47GK102822664SQ201180017184
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月30日
发明者J·L·爱德华兹, K·劳里, E·R·帕恩哈姆, S·O·E·雷德, J·罗布, R·L·汤金 申请人:钛白粉欧洲有限公司