一种顶空轻烃样品保存系统及方法
【专利摘要】本发明提供一种顶空轻烃样品保存系统及方法。所述系统包括保存待测样品的容器，容器内盛装有占其容积70~85%的气液相平衡液，容器瓶口带有密封；所述气相平衡液为含有2-溴乙烷磺酸盐的饱和氯化钠溶液；其中，2-溴乙烷磺酸盐在所述气液相平衡液中的浓度为20-200mM。将待测样品装入容器中，再加入所述量的气液相平衡液至容器内，密封倒置达到气、液(固)相平衡后，即可长期保存待测。利用此系统和方法可以有效地抑制产甲烷活性，消除由于较长运输和保存时间造成的生物甲烷气干扰，提高油气化探检测的特异性和可靠性，适于样品数量较多的大规模工业勘探测量。
【专利说明】一种顶空轻烃样品保存系统及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于油气化探领域的一种顶空轻烃样品保存系统，进一步地说，是涉及一种顶空轻烃样品保存系统及方法。
【背景技术】
[0002]油气化探是以石油和天然气为主要寻找对象的地球化学勘查方法。原生油气在运移和聚集过程中遗留下来的痕迹和生产的影响，使周围的土壤、岩石和地下水等介质中的组分发生显著的变化，造成局部地球化学异常，成为寻找油气的信息，这是油气化探的依据。油气化探是一种多指标的综合测量方法，其中顶空轻烃(顶空气)是油气化探一项非常重要的指标。
[0003]顶空轻烃检测的常规流程是:通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量，即将所取样品快速装入含饱和食盐水的容器，使样品中的顶空轻烃在对应的条件下达到吸附和解吸平衡，根据拉乌尔定律，当气、液(固)相平衡时，各组分的蒸气压与其在液(固)相中的浓度及饱和蒸气压成正比。轻烃及其他易挥发组分蒸气压大，在气相中的浓度远大于液(固)相中的浓度。因此，在密封容器中可以不经任何分离处理，直接抽取顶部空间气体注入气相色谱仪测定，分析其中各轻烃组分的含量。这其中，由于从油气藏上浮的轻烃中甲烷气体占绝对优势，故顶空甲烷气的异常对油藏和气藏均有很好的指示作用。
[0004]但由于某些高含有机质的土壤样品，如水稻田、湖底沉积物、沼泽样品等，在长时间的保藏运输过程中，很容易造成厌氧或局部厌氧状态，即便在高盐的条件下，也能给产甲烷菌创造良好的生存条件，从而产生甲烷气体，最终影响油气化探的准确性。虽然稳定性碳同位素技术可以用甲烷的碳同位素特征来有效地判断土壤中甲烷的来源，但对于生物成因天然气藏，来源于气藏的碳同位素较轻的甲烷与地表土壤中碳同位素较重的甲烷混合，会导致土壤中的甲烷碳同位素组成发生很大的变化，造成实测的土壤样品甲烷碳同位素值与油气藏中的甲烷碳同位素严重偏离的现象。此外，一旦在运输和储存阶段产生了后生甲烷气，对后续定量检测和异常判定造成的影响是不可逆的。需要指出的是，除顶空轻烃外，溶解烃等活跃性轻烃指标也会受后生甲烷气的干扰。
[0005]鉴于此，很有必要开发一种能够抑制产甲烷活性的顶空轻烃保存方法，以避免后生甲烷气影响测试结果，提高油气化探的特异性和可靠性。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的不足，本发明致力于提供一种顶空轻烃样品保存系统及方法。
[0007]本发明所述的一种顶空轻烃样品保存系统及方法，可以用产甲烷抑制剂提高顶空轻烃检测特异性，是在常规油气化探顶空轻烃检测基础上，通过往容器内加入特异性产甲烷抑制剂，以有效地抑制产甲烷活性，从而消除生物产甲烷气的干扰，提高了油气化探检测的特异性和可靠性。本发明目的之一在于提供一种顶空轻烃样品保存系统，该系统包括保存待测样品的容器。所述容器内盛装气液相平衡液，容器瓶口带有密封。
[0008]为了确保有一定的顶部空间，其中气液相平衡液占容器的容积不大于85%，优选占所述容器容积为75~85%。
[0009]2-溴乙烷磺酸盐(BES)是产甲烷菌所特有的辅酶M的结构类似物，可选择性地抑制所有的产甲烷菌，而其他微生物不受影响。
[0010]为了实现抑制甲烷的产生，本发明的保存系统中所述气相平衡液为含有2-溴乙烷磺酸盐的饱和氯化钠(NaCl)溶液。其中，所述2-溴乙烷磺酸盐的在气液相平衡液中的浓度为20-200mM (浓度单位mM是指千分之一摩尔每升，也可表述为mmol/L)，优选40_70mM，更优选50mM。
[0011]本发明所使用的饱和氯化钠溶液的饱和浓度，是指在常温下的盐的饱和浓度。一般20°C下，氯化钠在100g水中的溶解度是36g。
[0012]本发明选用Nacl的饱和水溶液的原因:理论上根据亨利定律，其他饱和盐溶液也可降低气体在平衡液中的溶解度，使土壤中的气体有效地释放到顶部空间内。但顶空气检测一般采用NaCl水溶液，原因一 NaCl水溶液可以抑制土壤中的微生物活性避免其释放出气体，干扰检测结果；原因二便于在野外工区购买，随配随用。而为什么一定要为饱和溶液，是根据亨利定律，饱和盐溶液可降低气体在平衡液中的溶解度，使土壤中的气体有效地释放到顶部空间内。
[0013]所述用于密封容器瓶口的密封可以为任何不与测试样品及气液平衡液发生反应的本领域常规的可密封气、液(固)体的密封装置，如采用普通封口膜、橡胶塞和瓶盖的双层密封结构。优选橡胶塞和瓶盖双层密封结构，其中橡胶塞塞入瓶口，瓶盖起到固定橡胶塞的作用，若瓶中气压增加，可避免橡胶塞松动，以保持体系的密封性。瓶盖可选塑料或者金属的螺旋瓶盖。容器瓶口外壁与螺旋瓶盖内壁间为对应螺纹结构，螺旋瓶盖旋紧于容器瓶口外。如果瓶盖选自金属盖，则也可采用手动压盖机方式将瓶盖直接压包在塞有橡胶塞的瓶口外，起到固定和密封作用。其中优选橡胶塞和螺旋瓶盖的双层结构。更优选地，所述橡胶塞为异丁基橡胶塞；螺旋瓶盖为铝盖。
[0014]所述容器可选自现有技术中各种塑料或是玻璃的，可盛装液体的容器。比如血清瓶、锥形瓶、玻璃输液瓶等。但优选采用玻璃材质的容器以确保气密性。为了野外方便携带和后期取气，优选血清瓶；参照石油行业标准SY/T 6009.3-2003油气化探试样测定方法，更优选为容积为250ml的血清瓶，以便于比较不同批次的样品结果。
[0015]本发明的目的之二在于提供一种顶空轻烃样品保存方法，具体为:
[0016]将所述待测样品装入所述容器中，再加入所述气液相平衡液至容器容积在70-85%之间，优选7515%的位置，立即密封容器瓶口，倒置后保存。为了充分地达到气、液(固)相平衡，一般倒置至少10分钟。 [0017]其中所述待测样品为本领域内需要进行顶空轻烃测量的各种测量介质。一般选自土壤、岩屑或平均粒径为0.5cm以下的岩心中的至少一种。
[0018]最优选地，将土壤或岩屑(将泥浆冲洗干净)或岩心(敲碎至粒径0.5cm以下)取样后迅速装入250mL容器中，加入含2-溴乙烷磺酸盐(终浓度50mM)的饱和Nacl盐水至容器上部剩余空间50mL，立即用异丁基胶塞密封，倒置至少10分钟达到气、液(固)相平衡，可以长期保存待测。利用此方法可以有效地抑制产甲烷活性，消除由于较长运输和保存时间造成的生物甲烷气干扰。
[0019]本发明的顶空轻烃样品保存系统可以将顶空轻烃样品保藏运输至实验室直接抽取顶部空间气体注入气相色谱仪或经预柱冷冻富集，然后热脱附进气相色谱仪测定。
[0020]本发明在常规检测中保存气体的容器中加入了一定浓度的产甲烷抑制剂，抑制生物甲烷气体的产生，从而满足了 3个条件:(I)特异性地抑制各种产甲烷菌及其活性；(2)不影响其他微生物；(3)药品本身不产生挥发性气体，也不吸附或吸收轻烃气体。
[0021]本发明的特点:本发明是为提高顶空气检测特异性所建立的系统及方法。通过往容器内投加特异性产甲烷抑制剂可以有效地抑制产甲烷活性，更好地保存顶空轻烃样品，消除生物甲烷气对顶空轻烃测定的干扰。其特点为:(1)操作过程简单，经济实用，抑制效果好；(2)以2-溴乙烷磺酸盐作为抑制剂特异性地抑制各种产甲烷菌及其活性，同时又不影响其他微生物种群；(3)药品本身不产生挥发性气体，也不吸附或吸收轻烃气体；(4)在溶解烃的测试中亦可使用，可使检测特异性增加，检测数据更可靠。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明的顶空轻烃样品保存系统的示意图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0024]如图1所示本发明的顶空轻烃样品保存系统由血清瓶1、异丁基胶塞2、螺旋铝瓶盖3、气液相平衡液4组成。气液相平衡液之上为顶空轻烃5 (顶空气)，占血清瓶容积。所述气液相平衡液为含有50mM 2-溴乙烷磺酸盐的饱和NaCl溶液(饱和溶液重量百分浓度为26.5%wt)。
[0025]具体的操作步骤为:将土壤、岩屑(将泥浆冲洗干净)、岩心(敲碎至粒径0.5cm以下)至少之一的待测样品取样后迅速装入250mL血清瓶1，加入所述气液相平衡液200ml，立即用异丁基胶塞2和螺旋铝瓶盖3密封，倒置10分钟达到气、液(固)相平衡后，保藏运输至实验室直接抽取顶部空间气体顶空轻烃(顶空气)5注入气相色谱仪或经预柱冷冻富集，然后热脱附进气相色谱仪测定。
[0026]相对应的，常规顶空甲烷气体保存系统及方法:将待测样品取样后迅速装入250mL玻璃输液瓶，加入饱和Nacl盐水至容器上部剩余空间50mL，用异丁基胶塞密封，倒置10分钟达到气、液(固)相平衡，运输至实验室直接抽取顶部空间气体顶空轻烃(顶空气)注入气相色谱仪或经预柱冷冻富集，然后热脱附进气相色谱仪测定。但一般较长运输和保存时间往往会造成的生物甲烷气干扰。
[0027]使用本发明的顶空轻烃样品保存系统及方法以及所述常规顶空甲烷气体保存系统和方法分别对两个水稻田样品的顶空甲烷气体(即样品I和样品2)进行了收集保存，经过I个月的保存期之后，将保存的样品进行了后续的顶空甲烷气体浓度测定。其测定结果见表I。
[0028]表I
【权利要求】
1.一种顶空轻烃样品保存系统，包括保存待测样品的容器，其特征在于: 所述容器内盛装有占其容积70%~85%的气液相平衡液，容器瓶口带有密封；所述气相平衡液为含有2-溴乙烷磺酸盐的饱和氯化钠溶液；其中，2-溴乙烷磺酸盐在所述气液相平衡液中的浓度为20-200mM。
2.如权利要求1所述的顶空轻烃样品保存系统，其特征在于:其中2-溴乙烷磺酸盐在所述气液相平衡液中的浓度为40-70mM。
3.如权利要求1所述的顶空轻烃样品保存系统，其特征在于:所述气液相平衡液占容器容积为75~85%。
4.如权利要求1所述的顶空轻烃样品保存系统，其特征在于: 所述容器瓶口的密封包括橡胶塞和螺旋金属瓶盖的双层结构；其中，橡胶塞塞入瓶口 ；容器瓶口外壁与螺旋瓶盖内壁间为对应螺纹结构，螺旋瓶盖旋紧于容器瓶口外；所述螺旋瓶盖为金属或塑料材质。
5.如权利要求1所述的顶空轻烃样品保存系统，其特征在于: 所述橡胶塞为异丁基橡胶塞；螺旋瓶盖为铝盖。
6.如权利要求1所述的顶空轻烃样品保存系统，其特征在于: 所述容器选择血清瓶、锥形瓶、玻璃输液瓶中的一种；容器材质选自塑料或者玻璃。
7.采用如权利要求1~6之一所述的保存系统的进行顶空轻烃样品保存的方法，其特征在于:` 将所述待测样品装入所述容器中，再加入所述量的气液相平衡液，立即密封容器瓶口，倒置。
8.如权利要求7所述的顶空轻烃样品保存系统的保存方法，其特征在于: 所述待测样品选自土壤、岩屑或平均粒径为0.5cm以下的岩心中的至少一种。
9.如权利要求7所述的顶空轻烃样品保存系统的保存方法，其特征在于: 将所述待测样品装入容器中，再加入所述量的气液相平衡液，立即密封瓶口，倒置至少10分钟。
【文档编号】G01N30/06GK103675155SQ201210342517
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2012年9月14日
【发明者】许科伟, 赵克斌, 杨帆, 高国平, 汤玉平, 任春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院