专利名称：一种鉴别海上风化原油与船用燃料油的多维化学指纹及方法
技术领域：
本发明涉及一种鉴别风化原油与船用燃料油的多维化学指纹及利用该指纹鉴别风化原油与船用燃料油的方法，属于海洋环境污染检测与治理领域。
背景技术：
石油对海洋的污染，已成为世界性的严重问题。船体碰撞、机械设备老化、开采不慎、废油排放等会导致各种原油及原油制品进入海洋，对自然环境、水产养殖、浅水岸线、码头工业等造成不同程度的危害，威胁动植物的生存，影响海上生产作业，甚至引起公共饮食安全危机。在解决溢油事故问题上，油类的鉴定是一个重要环节，它不仅有助于溢油溯源， 而且对查明事故真相，明确法律责任有着极其重要的意义。
近年来，我国沿海海域时常出现不明油源的污油上岸，因为在发现不明油源污油上岸的时间段并没有溢油事故的发生，分析是以往的溢油沉潜至水下一段时间后，遇合适的条件上浮并搁浅至岸滩，这对当地的海洋环境、旅游资源以及水产养殖业造成了严重损害。由于风化前后的原油与船用燃料油外观极为相似，它们均呈液态、黑褐色、且粘稠，用肉眼很难辨别，因而对追溯溢油来源，查明事故原因，追究肇事者等造成一定困难。
油指纹鉴别技术源于对不同产地的原油生成的地质条件、成熟度等原始信息的研究[1]。国外对海上溢油方面的研究较早，分析方法也多样化。Ferna' ndez_Varela曾用气相色谱法(GC-FID)测定了 34种原油，以及煤油、汽油、润滑油等样品的碳氢化合物指纹[2]。Malmquist等研究了风化作用对原油和重质燃料油的影响,发现原油中n_C18之前的组分在风化192天完全消失，而对重质燃料油的作用影响不是很明显M。也有人指出石油中的生物标记物如留烷、萜烷等这一类有机物相对稳定，可以用于溢油鉴别M。此外，Wang以及Ebrahimi指出PAHs也是一种有价值的化学指纹[5’6]。还有，Betti等研究表明放射性元素及同位素对溢油溯源也非常有效m。虽然国内的油指纹鉴定技术发展较晚，但是随着海上溢油事故的频繁发生，这项工作得到越来越多的重视。乌钢等采用IR技术对原油、船舶常用机油、燃油等油品进行了鉴别M ;叶立群等利用GC-FID对油样进行初步鉴定，再用傅里叶红外光谱仪研究其化学结构[9];还有陈伟琪等人运用了 GC法分析了海上溢油的正构烷烃信息UCH12];刘晓星等人采用碳稳定同位素比法对中东原油进行了鉴别M ;刘星利用 PAHs色谱指纹对国内外的多种原油、燃料油进行了辨别分析M。还有，国家海洋局北海监测中心自2002年开始建立油指纹数据库技术体系，采用GC-FID，GC/MS，IR等以及物理分析方法，提取油品的特征信息[15]。
目前国内外对油指纹的认知多集中在碳氢化合物的色谱表征，但是原油及其成品油的组成非常复杂，只用色谱分析方法无法把油品的主要特征都表达出来。日本研究人员对人手指纹的研究结果表明，所谓的指纹识别并非是对纹路的识别，而是根据指纹的端点、 指纹中心、分歧点和三角洲这些特征点来进行识别的_。基于这种认识，对于油指纹的鉴别也应该选择能够代表油品化学特征的某些参数作为鉴别溢油的化学指纹。
参考文献
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[16]Mori M, Shinzaki T, Sasaki S. Biometric authentication technology[J]. Fujitsu, 2003, 07:272-279.发明内容
本发明的目的是提供一种鉴别海上风化原油与船用燃料油的多维化学指纹。
一种鉴别海上风化原油与船用燃料油的多维化学指纹，所述多维化学指纹包括下述指纹参数
①原油短期风化后的正构烷烃优势烃集中在n-C15 n_C3(l，长期风化后集中在 n-C17 n-C27 ;燃料油短期风化的正构烷烃优势烃集中在n-C19 n_C28之间，长期风化后集中在 n-C2(l n-C26 ；
②风化后原油在332-334nm和384nm处的荧光强度比值1332-334nm/I384nm彡1. 4 ;风化后船用燃料油的荧光强度比值O. 8 (l332-334niii/1384nm〈 I· 4 ;③风化后原油的Ni/V > 3 ;风化后船用燃料油的Ni/V < O. 6。
本发明所述短期风化指风化时间为(Tl5d，长期风化指风化30d以上。
气相色谱法是用来鉴别原油和燃料油的传统方法，如图1 (a) (d)所示，原油短期((Tl4d)风化后的正构烷烃优势烃集中在n-C15 n-C3(l，长期((T240d)风化后集中在 n-C17 n-C27之间；燃料油短期((Tl4d)风化的正构烷烃优势烃集中在n_C19 n_C28之间， 长期((T240d)风化后集中在n-C2(l n-C26。指纹①可以对未知试样进行粗判，粗判目的在于初步鉴别是原油还是船用燃油，但是，遇到长期风化原油和短期风化燃料油的优势烃非常相似的情况，仅靠气相色谱是无法区别两者的。
如图2(a)和(b)所示，风化(T240d的原油和船用燃料油的I332-334nm/I384nm基本保持不变，且(T240d风化后原油在332-334nm和384nm处的荧光强度比值1332_334nm/I384nm彡1. 4 ; 风化后船用燃料油的的荧光强度比值O.8l332-334mi/l384nm〈 1-4。
本发明所谓I332_334nm是指在332_334nm之间所对应的特征荧光强度，由于实验的随机误差无法避免，因而特征荧光波长会出现轻微的波动。
如图3 (a)和(b)所示，风化后的原油和船用燃料油的Ni/V基本保持不变，且风化后原油的Ni/V > 3 ;风化后船用燃料油的Ni/V < O. 6。
在进行风化原油与风化船用燃料油的鉴别时需同时满足上述三种化学指纹所述条件。
本发明所述多维化学指纹还可进一步包括参数④风化后原油的δ 13C测试显示其具有同源性，其波动范围在其平均值±1;风化后船用燃料油S13C测试显示其具有异源性，其波动范围在其平均值±1之外。
如图4 (a)和(b)所示，风化后的大庆和渤海原油的S13C具有同源性，其波动范围在其平均值±1 ;如图(c)和(d)所示，两种船用燃料油在风化后的S13C具有异源性，其波动范围大于其平均值± I。
本发明的另一目的是提供一种鉴别海上风化原油与船用燃料油的方法。
—种鉴别海上风化的原油与船用燃料油的方法，包括下述步骤
1.获得待测样品正构烷烃的分布；
I1.获得待测样品在332-334nm和384nm处的荧光强度，并计算1332-334nm/1384nm W值；
II1.获得待测样品的Ni/V值。
本发明鉴别海上风化的原油与船用燃料油的方法还进一步包括步骤IV :获得风化后原油和船用燃料油的δ 13C分布情况，判断其同源性。
本发明的有益效果本发明根据原油和船用燃料油均具有较为丰富的正构烷烃、 多环芳烃以及微量金属镍和钒这些特点，以正构烷烃、荧光特性、Ni/V、碳稳定同位素比 S 13C等指标四个特征参数构成鉴别两者的化学油指纹，这与现有的色谱指纹有着本质的不同。它不仅改善了现有油指纹的单一性和局限性，而且能更全面地反应油品自身的特性，这为追溯溢油源，查明事故原因、污染损害评估等提供了更为科学的技术支撑。
图1a)是原油(Tl4d风化正构烷烃的分布；
图1b)是船用燃料油(Tl4d风化正构烷烃的分布；
图1c)是原油(T240d风化正构烷烃的分布；
图1d)是船用燃料油(T240d风化正构烷烃的分布；
图2a)是原油(T240d风化后1333/384的变化；
图2b)是船用燃料油(T240d风化后1333/384的变化；
图3a)是原油(T30d风化后Ni/V的变化；
图3b)是船用燃料油(Tl20d风化后Ni/V的变化；
图4a)是大庆原油δ 13C的分布；
图4b)是渤海原油S13C的分布；
图4c)是船用燃料油180的δ 13C分布；图4d)是船用燃料油380的δ 13C分布；
图5a)是实施例I原油(T90d风化后正构烷烃的分布；
图5b)是实施例I船用燃料油(T90d风化后正构烷烃的分布
图6a)是实施例I原油O 90d风化后的;
图6b)是实施例I船用燃料油(T90d风化后的I33vI384 ；
图7a)是实施例I原油(T90d风化后的Ni/V的变化；
图7b)是实施例I船用燃料油(T90d风化后的Ni/V的变化;
图8a)是实施例2油样A风化后的色谱图8b)是实施例2油样B风化后的色谱图9a)是实施例2油样A的荧光谱图9b)是实施例2油样B的荧光谱图10(a)是实施例2油样A的δ 13C分布；
图10(b)是实施例2油样B的δ 13C分布。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实验仪器
lAgilent-6890N气相色谱仪_检测正构烧烃。
2Varian Cary Eclipse突光分光光度计-检测多环芳烃的突光性。
3PerkenElmer5100PC原子吸收光谱仪一石墨炉法检测Ni/V。
4Thermo Trace GC Ultra/Delta V Advantage气相色谱-同位素比质谱仪一检测
实施例I
利用本发明所述方法鉴别风化原油和风化燃料油。试样为两种风化油，其中，一组为风化(T90d的原油，另一组为风化(T90d的船用燃料油。
—种鉴别海上风化的原油与船用燃料油的方法，包括下述步骤
1.获得待测样品正构烷烃的分布，如图5 (a)和(b)所示，风化原油正构烷烃的优势烃集中在n-C15 n-C27之间，风化燃料油则在n-C2(l n_C28，即原油的轻组分优势烃比船用燃料油要丰富；
I1.获得待测样品在332 333nm和384nm处的荧光强度，并计算风化原油的I332nm/ 工384· 和风化燃料油 1333ml/1384nm 的值，图6 ( SI )和(b )所，其中，风化原油的1332 /1384nm介于1. 61 1. 68之间，比值稳定；而风化燃料油的I333nm/I384nm介于O. 85 1. 23之间，且比值不稳定。
II1.获得待测样品的Ni/V值，图7 (a)和(b)所示，风化原油的Ni/V较高，介于 29. 5 30. 6之间，风化燃料油的Ni/V较低，介于O. 43、. 46之间，两者的Ni/V基本上不受风化的影响。
因此鉴定结果与实际结果相符。
实施例2
利用本发明所述方法鉴别风化原油和风化燃料油。试样为两种未知风化油样A和 B0
1.获得待测样品正构烷烃的分布，两种油样的正构烷烃优势烃分布与原油长期风化相似，A为n-C16 n-C27，B为n_C17 n_C28，图8 (a)和(b)所示。
I1.获得待测样品在332nm和384nm处的荧光强度，并计算I332nm/I384nm的值，其中， 油样 A 的 Ι332 /Ι384 =1· 8 ;油样 B 的 Ι332 /Ι384 =1· 2，如图 9 Ca)和(b)所示。
II1.获得待测样品的Ni/V值，油样A的Ni/V为21. 6，油样B的Ni/V为O. 5。
IV :获得风化后原油和船用燃料油的δ 13C分布，判断其同源性，通过对A、B油样的S 13C的分析可知，油样A具有同源性，而油样B具有异源性，如图10 (a)和(b)所示。
因此最终可断定为A为原油，B为船用燃料油。
权利要求
1.一种鉴别海上风化原油与船用燃料油的多维化学指纹，其特征在于所述多维化学指纹包括下述指纹参数①原油短期风化后的正构烷烃优势烃集中在n-ci5 n-c3(l，长期风化后集中在n-C17 n-C27 ;燃料油短期风化的正构烷烃优势烃集中在n-C19 n-C28之间，长期风化后集中在 H-C20 n-C26 ；②风化后原油在332-334nm和384nm处的荧光强度比值1332-334nm/I384nm彡I.4 ;风化后船用燃料油的荧光强度比值O. 8 (l332-334nm/1384nm〈 I· 4 ;③风化后原油的Ni/V> 3 ;风化后船用燃料油的Ni/V < O. 6。
2.根据权利要求I所述的多维化学指纹，其特征在于所述多维化学指纹还包括参数 ④风化后原油的S 13C测试显示其具有同源性，其波动范围在其平均值±1 ;风化后船用燃料油δ 13C测试显示其具有异源性，其波动范围在其平均值±1之外。
3.一种鉴别海上风化原油与船用燃料油的方法，其特征在于包括下述步骤I.获得待测样品正构烷烃的分布；II.获得待测样品在332-334nm和384nm处的荧光强度，并计算 332-334ηιιι/1384nm 的值；III.获得待测样品的Ni/V值。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于包括步骤IV:获得风化后原油和船用燃料油的S 13C的分布，判断其同源性。
全文摘要
本发明涉及一种鉴别海上风化原油与船用燃料油的多维化学指纹及利用该指纹鉴别风化原油与船用燃料油的方法，属于海洋环境污染检测与治理领域。本发明根据原油和船用燃料油均具有较为丰富的正构烷烃、多环芳烃以及微量金属镍和钒这些特点，以正构烷烃、荧光特性、Ni/V、碳稳定同位素比δ13C等指标四个特征参数构成鉴别两者的化学油指纹，这与现有的色谱指纹有着本质的不同。它不仅改善了现有油指纹的单一性和局限性，而且能更全面地反应油品自身的特性，这为追溯溢油源，查明事故原因、污染损害评估等提供了更为科学的技术支撑。
文档编号G01N21/64GK102980876SQ20121051386
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者刘晓星 申请人:大连海事大学