一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法

专利名称：一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法
技术领域：
本发明涉及一种原油催化转化与加氢裂化组合生产优质轻质燃料的方法。更具体 地，是通过催化转化和加氢裂化来最大化地生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的方法。
背景技术：
在全世界范围内对高品质柴油的需求日益增加，而对燃料油的需求则日渐减少。 虽然汽、柴油需求增加随地区不同而不同，但总体上在世界范围内对柴油需求的增长速度 将超过对汽油需求增长速度。因此，更多的低十六烷值的催化轻柴油正被用于作为柴油的 调和组分。而为了满足高品质柴油的需求，需要对催化轻柴油进行改质，或者直接通过催化 裂化(FCC)生产出大量的高品质的催化轻柴油。催化裂化汽油与柴油的生产一般是以直馏减压馏分油(VGO)为原料并掺炼部分 渣油如常压渣油(AR)、减压渣油(VR)等。渣油等重质原料所含残炭、硫、氮、镍、钒等重金属 含量高。为改善这些催化裂化装置(FCCU)进料的性质，除了通过延迟焦化或脱浙青等对其 脱碳、脱金属，催化裂化越来越多的采用对重油、渣油加氢使FCCU原料油增氢并脱酸脱金 属，进一步充分高效利用原油。FCCU进料的加氢改质耗氢量大，受氢源限制，而且FCCU进料 加氢也不能克服常规提升管催化裂化过程中焦炭沉积造成催化剂活性及选择性下降的弊 端。针对提升管反应器的固有缺点，US4243514、US似631 披露了原油全馏分或部分馏分 改质的方法，采用无裂化活性的惰性热载体材料吸附原油全馏分或部分馏分，以脱除原料 中的残炭和重金属，改质后的原料再作为常规FCCU的进料进行裂化。但该方法存在汽油性 质差、能耗高等诸多弊端。总而言之，现有催化裂化汽油轻馏分烯烃含量高，重馏分部分辛烷值偏低从而影 响汽油质量；催化裂化柴油含有较多的单环芳烃，十六烷值低，质量较差。为了满足日益增 长的车用汽油的需求，有必要开发一种将重质原料转化为高辛烷值汽油和高十六烷值柴油 以及喷气燃料等高品质轻质燃料的催化转化方法。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种原油生产优质轻质燃料的催化转 化方法。本发明提供的原油生产优质轻质燃料的催化转化方法包括在催化转化反应器中，以预处理原油为原料油在反应器内与含大孔沸石的催化剂 接触进行反应，其特征是反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到 包含占原料油12 60重％催化蜡油的反应产物，其中所述重时空速为25 IOOtT1,所述 反应温度为420 60(TC，所述催化剂与原料油重量比为1 30。催化蜡油再进一步加氢 裂化。所述反应温度为420 600°C，优选地，450 550°C，更优选地，460 520°C。所述重时空速为30 SOtT1，优选地，40 6( -1。
所述催化剂与原料油的重量比为1 30，优选地，2 25，更优选地，3 14。在实施方案中，反应压力为0. IOMPa 1. OMPa0本发明所述原油选自或包括石油基原油和/或其它矿物油中一种或两种以上(包 括两种，下同)的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的 混合物。本发明所述原油的预处理过程是指常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，经过上述 过程除去原油中大部分的盐类物质(如氯化镁、氯化钠等)、水和钙等。本发明所述的经预 处理后的原油中钒、镍总值优选不大于30ppm，其密度(20°C)大于0. 85g · cm_3，优选大于 0. 90g · cnT3，进一步优选大于 0. 92g · cnT3。在优选的实施方案中，所述原油选自或包括石油基原油，包括石蜡基原油、石 蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油、 环烷基原油中的一种或多种。最优选的原油是石油基原油，更优选的是含至少1重量％浙 青成分的重质石油基原油。在实施方案中，所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催 化剂总重量沸石1 50重％、无机氧化物5 99重％、粘土 0 70重％。其中沸石为大 孔沸石和/或任选的中孔沸石，大孔沸石占沸石总重量的80 100重％，优选90重％ -100 重％ ；中孔沸石占沸石总重量的0 20重％，优选0重％-10重％。大孔沸石选自Y系列 沸石，包括稀土 Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。中孔沸石选自ZSM 系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡 金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5，232，675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两 种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(A1203)。以干基 计，无机氧化物中二氧化硅占50重 90重％，三氧化二铝占10重 50重％。粘土作为基质(即载体)，选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻 土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。每个反应器 内的催化转化催化剂可以相同，也可以不同。在更优选的实施方案中，所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化 床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个 以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各 种形式变径的提升管。在更优选的实施方案中，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上 相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。在更优选的实施方案中，所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂 经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括高辛烷值汽油、高十六烷值柴油和催化 蜡油。在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330°C的馏分。在更优选的实施方案中，所述催化蜡油氢含量不低于11. 5重％，优选不低于12
催化蜡油加氢裂化是在氢气存在情况下，与加氢裂化催化剂接触，在反应压力 4. 0 16. OMPa、反应温度280 450°C、氢油体积比300 2000v/v、体积空速0. 1 10. OtT1 的反应条件下进行加氢裂化所得到。加氢裂化尾油作为原料油可以返回催化转化装置。催化蜡油加氢裂化催化剂含有W、Mo、Ni和Co中的一种或几种活性金属组分，以及 酸性裂化组分。加氢裂化催化剂中活性金属组分在催化剂中的重量含量一般为5 50%， 通常为15 30%。加氢裂化催化剂为生产中间馏分油的中馏分油型加氢裂化催化剂。酸性 裂化活性组分一般选自分子筛及无定型硅铝，经常使用的分子筛类型有Y型分子筛、β型 分子筛、ZSM-5型分子筛、SAPO系列分子筛，等等。加氢裂化催化剂中同时还可以含有其它 耐熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛以及各种元素的复合氧化物或混合氧化物等。催化蜡油加氢裂化催化剂的制备方法包括分子筛制备和载体制备。分子筛的制备 包括分子筛的合成和改性，改性主要有金属阳离子交换、水热处理、液相化学改性、气相化 学改性等。载体的制备有挤条法和共沉淀法。本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详 细的描述参见CN1237477A。在本发明的另一种实施方案中，提供了一种以脱盐、脱水等预处理的原油为原料 油的催化转化方法，其中原料油在反应器内与富含大孔沸石的催化剂接触进行反应，其特 征是(1)原料油包括难裂化原料油和易裂化原料油，在一个位置将所述原料油引入反 应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油弓丨入反应器内；(2)难裂化原料油在反应器内先与富含大孔沸石的催化剂接触反应，或不晚于易 裂化原料油进行反应；(3)反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油 12 60重％催化蜡油的反应产物；(4)待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离；任选地，待生催化剂进入汽提 器，经汽提、烧焦再生后返回反应器；反应油气经分离得到包含高辛烷值汽油、高十六烷值 柴油、催化蜡油的反应产物；(5)其中催化蜡油经加氢裂化，得到汽油、高十六烷值柴油和加氢重油，所述加氢 重油作为难裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步骤(1)或/和步骤O)中。所述难裂化原料油选自或包括密度(20°C )大于0. 90g ^nT3优选大于0. 92g ^nT3 更优选大于0. 93g -cm-3的劣质原油、油浆、柴油、汽油中的一种或两种以上的混合物。所述 汽油选自或包括本方法所得催化裂化汽油、来自本装置外的催化裂化汽油、直馏汽油、焦化 汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂 化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。 所述柴油选自或包括本方法所得催化裂化柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂 化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化 柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。所述易裂化原料油选自或包括经常规预处理的石油基原油和/或其它矿物油。其 中石油基原油密度O(TC)大于0. 85g*cm_3，但不高于0. 90g · cm_3，可选自石蜡基原油、石 蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油、环烷基原油中的一种或两种以上的混合物；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一 种或两种以上的混合物。难裂化原料油的反应条件为反应温度520 650°C、重时空速100 SOOh^iS 压力0. 10 1. OMPa、催化剂与难裂化原料油的重量比30 150，水蒸汽与难裂化原料油的 重量比为0. 05 1. 0。易裂化原料油的反应条件为反应温度420 550°C、重时空速5 ^^!！人反应压 力0. 10 1. OMPa、催化剂与易裂化原料油的重量比1. 0 30，水蒸汽与易裂化原料油的重 量比为0. 05 1. 0。优选地，易裂化原料油的反应温度为450 540°C，重时空速为10 901Γ1，优选为20 eOtT1。更优选地，易裂化原料油的反应温度为460 520°C，重时空速 30 501Γ1，催化剂与原料油重量比为3 14。在本实施方案中，催化剂、反应器以及反应产物的分离等与前一种实施方案相同。为了增加反应下游区的剂油比，提高催化剂的催化活性，可通过补充热或冷的再 生催化剂、半再生催化剂、待生的催化剂、新鲜催化剂。冷却的再生催化剂和冷却的半再生 催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1 重％以下，最好为0. 05重％以下，半再生催化剂碳含量为0. 1重％ 0. 9重％，最好碳含量 为0. 15重％ 0. 7重待生催化剂碳含量为0. 9重％以上，最好碳含量为0. 9重％ 1. 2
S % O在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330°C的馏分。在更优选的实施方案中，所述催化蜡油氢含量不低于11. 5重％，优选不低于12
S % ο催化蜡油加氢裂化是在氢气存在情况下，与加氢裂化催化剂接触，在反应压力 4. 0 16. OMPa、反应温度280 450°C、氢油体积比300 2000v/v、体积空速0. 1 10. OtT1 的反应条件下进行加氢裂化所得到。加氢裂化尾油作为原料油可以返回催化转化装置。催化蜡油加氢裂化催化剂含有W、Mo、Ni和Co中的一种或几种活性金属组分，以及 酸性裂化组分。加氢裂化催化剂中活性金属组分在催化剂中的重量含量一般为5 50%， 通常为15 30%。加氢裂化催化剂为生产中间馏分油的中油型加氢裂化催化剂。酸性裂 化活性组分一般选自分子筛及无定型硅铝，经常使用的分子筛类型有Y型分子筛、β型分 子筛、ZSM-5型分子筛、SAPO系列分子筛，等等。加氢裂化催化剂中同时还可以含有其它耐 熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛以及各种元素的复合氧化物或混合氧化物等。该技术方案将脱盐原油的催化转化和催化蜡油加氢裂化等工艺有机结合，从脱盐 原油最大限度地生产轻质燃料油，尤其是高辛烷值汽油与高十六烷值柴油，从而实现石油 资源高效利用。本发明与现有技术相比具有下列技术效果1、本发明所提供的原油加工流程取消了常规原油蒸馏过程中的加热炉和常减压 蒸馏塔等设备，可减少设备投资和设备防腐费用。2、本发明中预处理原油经催化转化，对原油脱除残碳效果良好，且不产生焦炭、浙
青等副广品。3、本发明中原油经催化转化，对原油脱金属效果好，脱金属率可以接近或达到 95%以上。原油中的金属尤其是重金属经过流化催化转化沉积在催化剂上；而本发明用原 油中的轻组分代替部分水蒸汽提升介质，可使催化剂分布均勻，而且催化剂上重金属在高温下与轻烃发生反应，重金属损失部分活性，得到了一定程度的钝化，从而抑制催化剂上重 金属的有害作用，明显地提高了轻质油收率，油浆产率明显地降低，从而石油资源利用效率 得到改善。4、柴油产率明显地增加，且柴油硫、氮含量低、十六烷值明显提高。5、在汽油产率增加的情况下，汽油硫、氮含量低、辛烷值明显地改善；且干气产率 和焦炭产率明显地降低。6、加氢裂化装置操作周期得到明显地提高。


附图是本发明提供的原油生产优质轻质燃料的催化转化方法的基本流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限 制。附图是本发明提供的原油生产优质轻质燃料的催化转化方法的基本流程示意图。下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受 到任何限制。本发明的实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的 描述参见CN1237477A。其工艺流程如附图所示预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预 提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，难裂化原料油经管线3与来自管线4的雾 化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，难裂化原料油 在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。易裂化原料油如轻质石油基原油经管线5 与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物 流混合，易裂化原料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进 入反应区II继续反应，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分 离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉 降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油 气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管 线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进 入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得 到的丙烯经管线102引出，分离得到的丙烷经管线103引出，碳四烃经管线104引出，催 化裂化干气经管线101引出，催化裂化汽油经管线105引出，根据生产需要馏程为180 260°C的馏分经管线106返回提升管2也可以作为催化柴油输出，馏程为260 330°C的柴 油馏分可经管线107引出，也可与催化蜡油(彡3300C ) 一起引出经管线108进入加氢裂 化单元19，分离出轻组分经管线201引出，加氢裂化轻组分根据生产需要可以作为轻组分 分离出来得到喷气燃料、高十六烷值柴油等，也可以作为重组分与加氢重油一起经管线202返回提升管2反应区I的底部。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和 对比例中所使用的原料油为脱盐、脱水预处理后的原油，其性质分别列于表1。对比例中的 常规催化裂化催化剂B (商品牌号为MLC-500)由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司 齐鲁催化剂厂生产，及对比例中的原油加氢裂化催化剂D (商品牌号为RT-幻由中国石油化 工股份有限公司催化剂分公司长岭催化剂厂生产，其性质均列于表2。实施例中所使用的催化转化催化剂A制备方法简述如下1)、将0. 20kgNH4Cl溶于IOkg水中，向此溶液中加入1. Okg(干基)晶化产品ZRP-1 沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. 0重％ )，在90°C 交换0. 5h后，过滤得滤饼；加入40gH3P04 (浓度85 % )与45gFe (NO3) 3溶于0. 90kg水中，与 滤饼混合浸渍烘干；接着在550°C温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸 石，其元素分析化学组成为0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO2。2)、配置200立升二氧化硅浓度为155kg/m3的水玻璃溶液和100立升游离酸为 148kg/m3, Al2O3含量为20kg/m3的酸化硫酸铝溶液，上述两种溶液同时进入快速混合器反 应，得到硅溶胶。用25kg脱阳离子水将45kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71. 6 重％ )打浆得到的高岭土浆液；将上述已制备好的硅溶胶与高岭土浆液混合，打浆1小时。 再加入5. 5kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，Al2O3含量为33重％)，和45kg去离子水混 合打浆30分钟，然后加入2. 5立升浓度为31重％的盐酸(酸/Al2O3摩尔比为0. 2)，将其 PH调至2 4，搅拌均勻，在60 70°C下静置老化1小时得到氧化硅-高岭土 -氧化铝混 合溶胶。3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为2. Okg)以及DASY沸 石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2. 445 2. 448nm，干基为22. 5kg)加入 到步骤2、得到的氧化硅-高岭土 -氧化铝混合溶胶中，搅拌均勻，喷雾干燥成型，用磷酸二 氢铵溶液(磷含量为)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得直径为20 120微米的催化裂 化催化剂样品，该催化剂的组成为2重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、22重％ DASY沸石、 氧化硅含量为32重％拟薄水铝石、5重％铝溶胶和余量高岭土。催化转化催化剂A的性质 列于表2。催化蜡油加氢裂化催化剂C，其载体的制备是将75g拟薄水铝石(山东铝厂工业 产品，Al2O3含量为33重％ ) UOOgDASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数 为2. 445-2. 448nm，干基为22. 5kg)、5gH3P04 (浓度85% )和适量粘合剂等混合均勻、挤条成 型，120°C干燥!3hr，500°C焙烧4hr，粉碎成颗粒即得颗粒状DASY-Al2O3载体。称取偏钨酸铵 ((NH4) 2ff4013 · 18H20,化学纯)和硝酸镍(Ni (NO3) 2 · 18H20,化学纯)，用水配成200mL溶液。 将溶液加入到DASY-Al2O3载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处 理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为30. 0重％ W03、3. 1重％ Ni0、4. 5重％ P2O5>38重％氧化铝和余量Si02。蜡油加氢裂化催化剂C的性质 列于表2。实施例1
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本实施例说明采用本发明提供的方法进行催化转化与加氢裂化反应生产高品质 轻质燃料情况。该实施例按照图1的流程进行试验，原料油A直接作为催化转化的原料油，催化转 化催化剂为A，在提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油A进入反应区I。反应温度 465°C、重时空速301Γ1，催化剂与原料油的重量比为10，水蒸汽与原料油的重量比为0. 15条 件下进行裂化反应；集气室压力为0. 2兆帕，反应产物油气和带炭待生的催化剂在沉降器 分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、馏程为180 330°C 的柴油和大于330°C的催化蜡油等产物。催化蜡油送入后续的加氢裂化装置，加氢裂化催 化剂为C，在反应温度为370°C、氢分压为10. 5MPa,体积空速为1. 5小时―1，氢气与原料油体 积比为1000条件下反应，加氢后的加氢催化蜡油按馏程进行切割，从而得到馏程为150 250°C的喷气燃料、馏程为250 330°C的柴油和大于330°C的加氢催化蜡油馏分等，加氢催 化蜡油返回到催化转化装置进一步裂化。操作条件和产品分布列于表3。对比例1采用同上述实施例相同的提升管反应器进行试验，所用原料油A与上述实施例相 同，催化剂为常规催化剂B。该对比例中预提升介质同样为水蒸汽。原料油A进入反应区 I，在提升管反应器内反应温度为505°C，重时空速151Γ1，剂油比为6，其它条件同实施例1。 操作条件和产品分布列于表3。对比例2原料油采用A，直接进入加氢裂化装置，加氢裂化催化剂为D，在反应温度为 380°C、氢分压为10. 5MPa，体积空速为1. 2小时―1，氢气与原料油体积比为1200条件下反 应。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，实施例1催化蜡油产率为32. 43重％，镍和钒仅为0. 3 μ g冗1，残 炭仅为0. 51重％，且其轻质油收率比对比例1高出17. 44个百分点，比对比例2高出12. 08 个百分点。另外，实施例1与对比例1相比，其柴油产率比对比例1高17. 66个百分点，且 其柴油十六烷值远远高于对比例1，而且富产11. 42重％的喷气燃料，且干气产率和焦炭产 率较低；实施例1与对比例2相比，其汽油产率比对比例2高19. 08个百分点，且其辛烷值 较高，柴油产率比对比例2高17. 12个百分点，干气产率较低。实施例2本实施例说明采用本发明提供的方法进行催化转化与加氢裂化反应大量生产高 品质柴油情况。该实施例与实施例1的试验装置相同，原料油B直接作为催化转化的难裂化原料 油，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，难裂化原料油进入反应区I底部反应，易裂 化原料油进入反应区I中上部反应。在反应区I底部，难裂化原料油在反应温度520°C、重 时空速3001^，催化转化催化剂A与难裂化原料油的重量比90，水蒸汽与难裂化原料油的 重量比为0. 20条件下进行裂化反应；在反应区I中上部，易裂化原料油在反应温度480°C、 重时空速UOtT1，带炭催化转化催化剂A与易裂化原料油的重量比30，水蒸汽与易裂化原料 油的重量比为0. 15条件下进行裂化反应；另外，从汽提段补充部分已汽提的待生催化剂进 入反应区II底部，以降低反应区II的温度和反应重时空速。在反应区II，油气在反应温 度470°C、重时空速201^，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0. 15条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯、部分碳 四烃和汽油，馏程为180 330°C的柴油和馏程> 330°C的催化蜡油。催化蜡油再进行加氢 裂化，在氢分压15. OMPa、反应温度420°C、氢油体积比1500v/v、体积空速0. 51Γ1的反应条 件下在催化剂C上进行加氢裂化，加氢后的加氢催化蜡油按馏程进行切割，从而得到150 240°C的喷气燃料、240 330°C的柴油和大于330°C的加氢催化蜡油馏分等，大于260°C的 加氢催化蜡油馏分循环回上述中型催化转化装置，作为易裂化原料油进入催化转化装置反 应区I中上部进行再裂化。操作条件和产品分布列于表4。从表4可以看出，实施例2中原料油B经催化转化，催化蜡油产率为38. 56重％， 氢含量为11. 67重％，镍和钒仅为0. 2μ g · g—1，残炭含量0. 84重％。原料油B的催化转化 与催化蜡油加氢裂化的组合工艺中，柴油产率为45. 84重％，十六烷值为M ；汽油产率为 28. 34重％，其研究法辛烷值(RON)高达90. 34，马达法辛烷值(MON)为83 ；喷气燃料收率 10. 26重％ ；轻质油总收率84. 44重％。实施例3本实施例说明采用本发明提供的方法进行催化转化与加氢裂化反应生产大量高 品质汽油情况。原料油A直接作为催化裂化的易裂化原料油，在由提升管反应器的中型装置上进 行试验，催化转化催化剂为A，易裂化原料油进入反应区I中上部，难裂化原料油进入反应 区I底部。在反应区I底部，难裂化原料油在反应温度580°C、重时空速2401^，催化裂化 催化剂与难裂化原料油的重量比30，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0. 20条件下进行 裂化反应；在反应区I中上部，易裂化原料油在反应温度510°C、重时空速QOtT1，催化裂化 催化剂与易裂化原料油的重量比10，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0. 15条件下进行 裂化反应。在反应区II，反应物流油气在反应温度495°C、重时空速301^，水蒸汽与易裂化 原料油的重量比为0. 15条件下进行裂化反应。反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分 离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯、汽油、馏程为180 250°C的馏分、馏 程为250 330°C的柴油和馏程大于330°C的催化蜡油。馏程为180 250°C的馏分作为 易裂化原料油循环回催化转化装置。催化蜡油再进行加氢裂化，在氢分压12. OMPa、反应温 度385°C、氢油体积比1300v/v、体积空速1. OtT1的反应条件下在催化剂C进行加氢裂化， 加氢后的加氢催化蜡油按馏程进行切割，从而得到馏程为180 250°C的喷气燃料、馏程为 250 330°C的柴油和大于330°C的加氢催化蜡油馏分等产品，大于330°C的加氢催化蜡油 馏分循环回上述中型催化转化装置，作为难裂化原料油进入提升管反应器反应区I底部进 行再裂化。操作条件和产品分布列于表4。从表4可以看出，实施例3中原料油A经催化转化，催化蜡油产率为30. 6重％， 氢含量为12. 86重％，镍和钒仅为0. 2μ g · g—1，残炭含量0. 46重％。原料油A的催化转化 与催化蜡油加氢裂化的组合工艺中，汽油产率为41. 25重％，其研究法辛烷值(RON)高达 91. 56，马达法辛烷值(MON)为85 ；柴油产率为25. 46重％，十六烷值为56 ；喷气燃料收率 17. 42重％ ；轻质油总收率84. 13重％。表 权利要求
1.一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法，其特征在于原油在反应器内与含大 孔沸石的催化剂接触进行反应，其特征是反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比 足以使反应得到包含占原料油12 60重％催化蜡油的反应产物，其中所述反应温度为 420 600°C，重时空速为25 IOOtT1,所述催化剂与原料油重量比为1 30 ；催化蜡油再进一步加氢裂化。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原油选自或包括石油基原油和/或其它矿 物油中一种或两种以上的混合物，其中所述石油基原油选自或包括石油基原油，包括石蜡 基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中 间基原油、环烷基原油中的一种或多种；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种 或两种以上的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述石油基原油经脱盐、脱水预处理，处理后的 原油中钒、镍总值不大于30ppm，其密度大于0. 85g · cm_3。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应温度为450 550°C，重时空速为30 SOh—1，催化剂与原料油的重量比为2 25。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述反应温度为460 520°C，重时空速为40 eotr1，催化剂与原料油的重量比为3 14。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘 土，各组分分别占催化剂总重量沸石1 50重％、无机氧化物5 99重％、粘土 0 70 重％，其中沸石为大孔沸石和/或任选的中孔沸石，大孔沸石占沸石总重量的80 100重%。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述大孔沸石选自Y系列沸石，包括稀土Y、稀 土氢Y、超稳Y、高硅Y中的一种或多种。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直 径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两 个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升 管或者各种形式变径的提升管。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器内，或在一个以上相同或不同高度 的位置将所述原料油弓丨入反应器内。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分 离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括高辛烷值汽油、高十六烷值 柴油和催化蜡油。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330°c的馏分， 催化蜡油氢含量不低于11. 5重％。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于催化蜡油加氢裂化是在氢气存在情况下，与加 氢裂化催化剂接触，在反应压力4. 0 16. OMPa、反应温度280 450°C、氢油体积比300 2000v/v、体积空速0. 1 10. Oh—1的反应条件进行反应。
13.一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法，其特征在于该方法包括下列步骤 (1)原料油包括难裂化原料油和易裂化原料油，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油弓丨入反应器内；(2)难裂化原料油在反应器内先与富含大孔沸石的催化剂接触反应，或不晚于易裂化 原料油进行反应；(3)反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12 60重％催化蜡油的反应产物；(4)待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离；任选地，待生催化剂进入汽提器，经 汽提、烧焦再生后返回反应器；反应油气经分离得到包含高辛烷值汽油、高十六烷值柴油、 催化蜡油的反应产物；(5)其中催化蜡油经加氢裂化，得到汽油、高十六烷值柴油和加氢重油，所述加氢重油 作为难裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步骤(1)或/和步骤O)中。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述难裂化原料油选自或包括密度大于 0. 90g· cm_3劣质原油、油浆、柴油、汽油中的一种或两种以上的混合物。
15.按照权利要求13的方法，其特征在于所述易裂化原料油选自或包括石油基原油和 /或其它矿物油中一种或两种以上的混合物，其中所述石油基原油选自或包括石油基原油， 包括石蜡基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、 环烷-中间基原油、环烷基原油中的一种或多种；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油 中的一种或两种以上的混合物。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于所述石油基原油经脱盐、脱水预处理，其密度 不大于 0. 90g · cnT3。
17.按照权利要求13的方法，其特征在于难裂化原料油的反应条件为反应温度 520 650°C、重时空速100 SOOtT1、反应压力0. 10 1. OMPa、催化剂与难裂化原料油的 重量比30 150，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0. 05 1. 0。
18.按照权利要求13的方法，其特征在于易裂化原料油的反应条件为反应温度 420 550°C、重时空速5 lOOtT1、反应压力0. 10 1. OMPa、催化剂与易裂化原料油的重 量比1 30，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0. 05 1. 0。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于易裂化原料油的反应温度为450 540°C，重 时空速为10 ΘΟΙΓ1，，催化剂与原料油重量比为3 14。
20.按照权利要求19的方法，其特征在于易裂化原料油的反应温度为460 520°C，重 时空速30 501Γ1优选为20 601Γ1。
21.按照权利要求13的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330°C的馏分， 催化蜡油氢含量不低于11. 5重％。
全文摘要
一种原油生产优质轻质燃料的催化转化方法，原油在反应器内与富含中孔沸石的催化剂接触进行反应，其特征是反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述反应温度为420～600℃，重时空速为25～100h-1，所述催化剂与原料油重量比为1～30；催化蜡油再进行加氢裂化。该方法提供一种原油催化转化与加氢裂化组合的方法，特别是在将劣质原油转化为高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的同时，使干气和焦炭产率大幅度降低从而实现石油资源的高效利用。
文档编号C10G69/04GK102079995SQ200910224269
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者唐津莲, 汪燮卿, 程从礼, 许友好, 龚剑洪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院