包括含有有机金属的自组装性高分子聚合物的电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有可交联有机金属高分子聚合物的生物电极以及其制备方法，更具体地说，涉及一种控制了有机金属的纳米结构的电极以及其制备方法，从而使其可用于生物燃料电池以及生物传感器等。根据本发明的电极包括有机金属，还包括自组装性嵌段共聚物和酶，并提供生物燃料电池和生物传感器的用途。
【专利说明】包括含有有机金属的自组装性高分子聚合物的电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有可发生交联的有机金属高分子聚合物的生物电极以及其制备方法，更具体地说，涉及一种控制了有机金属的纳米结构的电极以及其制备方法，从而使其可用于生物燃料电池以及生物传感器等。
【背景技术】
[0002]几十年来，对有效的酶生物燃料电池的研究一直被当做重要的研究课题而受瞩目，其目的是为了将其作为生物医学仪器、微型芯片系统以及可携带电子仪器的能源使用。
[0003]使用醇类(alcohols),糖(glucose)等生物质(biomass)产电的生物燃料电池，由于其环保以及可持续的性质而备受瞩目。然而此类生物燃料电池的缺点为与其它能源相t匕，具有较低的电力密度(power density)。
[0004]引起上述缺点的最主要的原因是存在于酶结构内的氧化-还原活性部位(redoxactive site),以保持酶的稳定性为由，隐藏于结构内部,从而导致氧化还原反应和电子传递速率的降低。而较低的电子传递和较慢的氧化-还原反应是为了实现生物医学设备的小型化而构建能源系统的过程中最大的障碍。
[0005]因此，在为提高生物燃料电池的电力密度方面进行了各种研究。被称为直接电子传递(direct electron transfer)的方法是在提升上述电力密度的研究中，最为广泛的研究方法，其是通过将酶的催化活性部位调节至电极表面的电子隧穿距离(electrontunneling distance)之内而实现的。因此，电子介质材料在从酶的催化活性部位至电流收集器的运输中起到帮助电子传递的作用而备受瞩目。因此，近几年对于具有电子介质能力的多种物质的研究非常活跃，并提出了大量的研究报告。上述物质包括基于纳米碳的物质、氧化-还原活性高分子聚合物、辅助继电器(cofactor relay)及金属纳米粒子等。
[0006]并且，为了提升电极的稳定性，提升电子介质材料存在时的电流密度，就必须在电极上进行酶固定。因此，大部分对于电子介质材料的研究，是关于在电子介质材料所结合的电极表面上与酶的电结合方面的研究。
[0007]从实现上述制备的角度出发,碳纳米管(carbon nanotube)由于具有宽的比表面积，以及优异的电化学性质而受到关注。然而碳纳米管存在制备较大面积的电极时，不进行化学修饰则无法阻止碳纳米管聚集(aggregation)的缺点,上述化学修饰用于碳纳米管的排列。
[0008]并且，也有很多关于氧化-还原活性高分子聚合物方面的研究。已知多种有机金属高分子聚合物在通过氧化-还原反应传递电子方面作为有效的物质。其中，已知调节氧化-还原部分的浓度和氧化-还原电位，多个化学链接器(Iinker)和氧化-还原高分子聚合物的功能化(functional ization),对于调节电子传递速率具有重要的影响。
[0009]并且，SONY公司申请的PCT/JP2003/009480中，公开了利用多种酶或者复合酶制备最适燃料电池的方法。[0010]然而，目前缺乏通过调节上述氧化-还原高分子聚合物的形态，改善电子传递性能的研究，因此，需要更为有效、稳定的具有新型结构的氧化-还原高分子聚合物。
【发明内容】
[0011]本发明要解决的技术问题
[0012]本发明的目的在于，提供一种具有高的电流密度和稳定性的新型结构的氧化-还原高分子聚合物。
[0013]本发明的另一目的在于，提供一种由酶和氧化-还原高分子聚合物构成的，具有高的电流密度和稳定性的新型结构的电极。
[0014]本发明的又一目的在于，提供调节氧化-还原高分子聚合物形态的方法。
[0015]本发明的再一目的在于，提供一种新型形态的生物燃料电池。
[0016]技术方案
[0017]本发明电极的特征为，包括含有有机金属的自组装性嵌段共聚物和酶。
[0018]本发明的燃料电池包括下述电极，该电极包括含有有机金属的自组装性嵌段共聚物和酶。
[0019]本发明中，所述酶利用生物质产生电子，而生成的电子通过有机金属传递。所述酶可根据产生电子的机制，使用公知的多种酶，且优选根据燃料选择最适合的酶。例如可为葡萄糖脱氢酶、电子传递领域的一系列酶、三磷酸腺苷合成酶、与糖代谢有关的酶(例如，己糖激酶、葡萄糖磷酸异构酶、磷酸果糖激酶、果糖二磷酸醛缩酶、丙糖磷酸异构酶、磷酸甘油醛脱氢酶、磷酸甘油酸变位酶、磷酸丙酮酸水合酶、丙酮酸激酶、L-乳酸脱氢酶、D-乳酸脱氢酶、丙酮酸脱氢酶、柠檬酸合成酶、顺乌头酸酶、异柠檬酸脱氢酶、2-酮戊二酸脱氢酶、琥珀酰辅酶A合成酶、琥珀酸脱氢酶、苹果酸酶(fumaraze)、丙二酸脱氢酶等)等公知的酶，如果是葡萄糖，则可组合葡萄糖氧化酶。
[0020]在本发明的燃料电池中，除了葡萄糖等糖类之外，还可利用乙醇等醇类、脂肪类、蛋白质、糖代谢的中间产物等有机酸(葡萄糖-6-磷酸、果糖-6-磷酸、果糖-1，6-双磷酸、丙糖磷酸异构酶、1，3-双磷酸甘油酸、3-磷酸甘油酸、2-磷酸甘油酸、磷酸烯醇式丙酮酸、丙酮酸、乙酰辅酶A、柠檬酸、顺乌头酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸、2-氧化戊二酸、琥珀酰辅酶A、琥珀酸、苹果酸、L-苹果酸、草酰乙酸等)、以及它们混合物等作为燃料。其中，优选使用葡萄糖、乙醇、糖代谢中间产物等。特别地，由于葡萄糖为极其容易获得的材料，因此为优选的燃料。
[0021]本发明中，所述有机金属只要是能够通过所述酶，传递生成的电子的导电性金属即可，无特别的限制。
[0022]本发明中，所述嵌段共聚物为至少一部分发生交联的嵌段共聚物、优选包括交联性嵌段。所述交联性嵌段可为包含至少一种以上的双键等不饱和基团的嵌段，可通过锇(Os)等金属相互交联。
[0023]本发明中，所述嵌段共聚物通过自组装过程，金属原子可形成无定形的双重连续结构、结晶形态的纳米线、纳米粒子形态。优选具有无定形的双重连续结构，从而提高交联的嵌段共聚物与混合的酶的接触。所述无定形双重连续结构是指如图1所示的形态，可以以几个金属区域通过带(砷)相互连接的形态表示。[0024]本发明中，所述嵌段共聚物可根据分子量、溶剂的种类、与溶剂的亲和力等因素的不同，而改变组装形态。
[0025]在本发明的优选实施方式中，所述嵌段共聚物可由下述通式表示，优选为聚(二茂铁二甲基硅烷_b-异戊二烯)。
[0026]
【权利要求】
1.一种电极，其特征在于，包括含有有机金属的自组装性嵌段共聚物和酶。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述嵌段共聚物为至少一部分发生交联的嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或者2所述的电极，其特征在于，所述嵌段共聚物由包含双键的交联性嵌段交联而成。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的电极，其特征在于，所述嵌段共聚物的有机金属以无定形双重连续结构、纳米线结构或者纳米粒子结构自组装。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的电极，其特征在于，所述嵌段共聚物为聚(二茂铁二甲基硅烷_b-异戊二烯)。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的电极，其特征在于，所述嵌段共聚物与所述酶形成1-50 μ m的涂覆层。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，所述涂覆层的下部进一步包括多孔性碳层。
8.根据权利要求6或7所述的电极，其特征在于，在所述涂覆层中酶的含量为1-50重量％。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的电极，其特征在于，所述涂覆层中酶的含量为30重量％。
10.一种嵌段共聚物，其特征在于，其包含含有导电性有机金属的嵌段，并以无定形形式自组装。
11.根据权利要求10所述的嵌段共聚物，其特征在于，在所述自组装的嵌段共聚物的至少一部分嵌段与所述有机金属发生交联。
12.根据权利要求10或者11所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物以下述通式表示:
13.根据权利要求10至12中任意一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物进一步包括能产生由所述有机金属传递的电子的酶。
14.一种生物燃料电池，其特征在于，其利用权利要求1至9中任意一项所述的电极产生电流。
15.一种生物传感器，其特征在于，其利用权利要求1至9中任意一项所述的电极。
16.根据权利要求15的生物传感器，其特征在于，所述传感器为葡萄糖传感器。
17.—种生物电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括将含有有机金属的自组装性嵌段共聚物和酶进行混合，并涂覆于电极表面的步骤。
18.根据权利要求18所述的生物电极的制备方法，其特征在于，所述自组装性嵌段共聚物以无定形的双重连续结构进行自组装。
19.根据权利要求17或者18所述的生物电极的制备方法，其特征在于，使所述嵌段共聚物发生交联。
20.根据权利要求17至19中任意一项中所述的生物电极的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物为聚(二茂铁 二甲基硅烷_b-异戊二烯)。
【文档编号】G01N27/327GK103828112SQ201280046300
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年1月16日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】朴文祯, 李政泌 申请人:浦项工科大学校产学协力团