专利名称：具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有如上所述的由活性金属组成的阳极的电池和其它电化学结构。优 选的活性金属电极由锂(Li)组成。用于这些结构和电池的合适阳极电解液如上所述。
本发明还涉及具有活性金属离子(例如锂_碳)或活性金属合金(例如Li-Sn) 阳极的电化学结构。 一些结构可最初具有不带电荷的活性金属离子嵌入材料(例如碳)或 随后被活性金属或活性金属离子施以电荷的合金化金属(例如锡(Sn))。尽管本发明可适 用于各种活性金属，但本文中主要结合锂作为例子来描述。 可使用常规Li-离子电池中常用的碳材料尤其是石油焦和中间相碳微球碳作为 Li-离子含水电池组电池中的阳极材料。还可使用包括选自Ca、Mg、Sn、Ag、Zn、Bi、Al、Cd、 Ga、In和Sb中的一种或几种金属、优选Al、Sn或Si的锂合金作为这种电池的阳极材料。在 一种具体的实施方案中，阳极包括Li、 Cu和Sn。 这种结构的阳极电解液可结合支撑盐，例如，溶解在常规Li-离子电池中常用的 非水溶剂如EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 MA、 MF的二元或三元混合物中的LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiC104、 LiS03CF3、 LiN(CF3S02)2或LiN(S02C2F5)2。还可使用凝胶_聚合物电解质，例如包括 一种上述盐、聚合物粘合剂如PVdF、PVdF-HFP共聚物、PAN或PEO、和增塑剂(溶剂)如EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 THF、2MeTHF、 1， 2-匿E及其混合物的电解液。 对于使用这些阳极的电池，可向保护构造另一侧上的电化学结构增加合适的阴极 结构。该构造使使用大量特殊阴极如空气、水、金属氢化物或金属氧化物的Li-离子型电池 成为可能。对于Li-离子含水电池组电池，例如，含水阴极电解液可为碱性、酸性或中性的， 并包含Li阳离子。合适的含水阴极电解液的一个例子为2M LiCl，lM HC1。
在具有锂-碳锂合金阳极的电池的首次充电中，Li阳离子通过保护构造(包括阳 极电解液)从阴极电解液传递到阳极表面，在那里如常规Li-离子电池中一样发生嵌入过 程。在一种实施方案中，阳极在电池组装前在外部被化学或电化学锂化。
电池设计 根据本发明的电化学结构和电池组电池可具有任何合适的几何形状。例如，考虑 本文提供的结构或电池部件的描述，通过按照容易适于本发明的已知电池组电池制造技术 将结构或电池的各种部件(阳极、中间层、阴极等)的平面层堆叠获得平面几何形状。这些 堆叠的层可被设计为棱柱状结构或电池。 或者，使用具有非水中间层构造的管状玻璃或玻璃_陶瓷电解质允许构建密封面 积小的高表面积阳极。与密封长度随电池表面积增加的平板设计相反，管状结构利用端密 封，其中可增加管的长度以提高表面积而密封面积不变。这允许构建应相应具有高功率密 度的高表面积Li/水和Li/空气电池。 本发明的非水中间层构造的使用有利于构建。开端(有密封)或闭端玻璃或玻 璃-陶瓷(即基本不透水活性金属离子导电固体电解质)管部分装有如上所述的非水有机 电解质(阳极电解液或转移电解液)，例如一般用在锂原电池中的电解质。将被一定类型的 物理隔膜(例如半透聚合物膜，如Celgard，Tonin，聚丙烯网等)包围的具有集电器的锂金 属棒插入到管内。使用简单的环氧树脂密封、玻璃_金属密封或其它合适的密封物理隔离 开锂和环境。 然后将受保护阳极插入到圆柱状空气电极中制造圆柱状电池，如图3A所示。或可 将阳极阵列插入到棱柱状空气电极内，如图3B所示。
通过用如本文上面所述的合适的含水、金属氢化物或金属氧化物阴极体系代替空
气电极，还可使用这项技术构建Li/水、Li/金属氢化物或Li/金属氧化物电池。 除了使用锂金属棒或丝(在毛细管中)夕卜，本发明还用于隔离开可再充电LiCj日
极和含水或其它腐蚀性环境。在这种情况下，在管状阳极中使用合适的阳极电解液(转移
电解液)溶剂在锂化碳电极上形成钝化膜。这将允许使用大量特殊阴极如空气、水、金属氢
化物或金属氧化物构建高表面积Li-离子型电池，例如如图3所示。 实施例 下面的实施例提供了说明根据本发明的Li金属和Li-离子含水电池组电池的有 益性能的细节。提供这些实施例来例证和更清楚地说明本发明的内容，且决不打算是限制 性的。
实施例1 :Li/海水电池 进行一系列试验，其中使用OHARA公司的商业离子导电玻璃_陶瓷作为分开含水 阴极电解液和非水阳极电解液的膜。电池结构为Li/非水电解质/玻璃_陶瓷/含水电解 质/Pt。使用Chemetall Foote公司的厚度为125微米的锂箔作为阳极。玻璃_陶瓷板的 厚度在0. 3-0. 48mm的范围内。使用两个0形环将玻璃-陶瓷板固定到电化学电池内，使得 玻璃_陶瓷板从一侧暴露于含水环境和从另一侧暴露于非水环境。在这种情况下，含水电 解质包括用Aquarium Systems, Inc的35ppt的"Instant Ocean"制备的人造海水。测定 海水的电导率为4. 5X 10—2S/cm。放在玻璃-陶瓷另一侧上的微孔Celgard隔膜充满由溶 解在碳酸亚丙酯中的1M LiPFe组成的非水电解质。非水电解质的装填体积为0.25ml/lcm2 锂电极表面。当完成电池电路时，使用完全浸没在海水阴极电解液中的铂反电极促进氢还 原。使用Ag/AgCl参比电极控制电池中Li阳极的电势。测量的值被重新计算成标准氢电 极(SHE)标度的电势。观察到最接近地对应于水中Li/Li+和H2/H+之间热动力学电势差异 的开路电势(OCP)为3. 05伏(图4)。当电路闭合时，立即在Pt电极处观察到氢析出，其为 电池中阳极和阴极电极反应的指示，2Li = 2Li++2e—和2H++2e— = H2。图2中提供了放电速 度为0. 3mA/cm2时Li阳极溶解的电势_时间曲线。结果表明为具有稳定放电电压的工作 电池。应强调，在使用直接接触海水的Li阳极的全部试验中，Li的利用率非常差，由于海 水中极其高的Li腐蚀速度(超过19A/cm2)，在类似于该实施例所用那些的低和中等电流密 度下根本不能使用这类电池。
实施例2 :Li/空气电池 电池结构类似于前面实施例中的结构，但Pt电极完全浸没在电解质中，这种试验 电池具有为商业Zn/空气电池制造的空气电极。所用的含水电解质为1M LiOH。 Li阳极和 非水电解质与前面实施例中所述相同。 观察到该电池的开路电势为3. 2V。图5显示了放电速度为0. 3mA/cm2时的放电电 压-时间曲线。电池表现出2.8-2. 9V的放电电压超过14小时。该结果表明，具有分开含 水阴极电解液和非水阳极电解液的固体电解质膜的Li/空气电池可获得良好性能。
实施例3 :Li-离子电池 在这些试验中，使用OHARA公司的商业离子导电玻璃_陶瓷作为分开含水阴极电 解液和非水阳极电解液的膜。电池结构为碳/非水电解质/玻璃_陶瓷板/含水电解质/ Pt。使用与锂离子电池中常用的碳电极类似的包括合成石墨的在铜衬底上的商业碳电极作为阳极。玻璃_陶瓷板的厚度为0. 3mm。使用两个O形环将玻璃-陶瓷板固定到电化学电 池内，使得玻璃_陶瓷板从一侧暴露于含水环境和从另一侧暴露于非水环境。含水电解质 包括2M LiCl和lM HC1。放置在玻璃-陶瓷另一侧上的两层微孔Celgard隔膜充满非水 电解质，非水电解质包括溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比1 : 1)的混合物中的 1M LiPF6。在两层Celgard隔膜之间放置锂线参比电极以便控制循环过程中碳阳极的电势。 使用完全浸没在2MLiCl、lM HC1溶液中的铂网作为电池阴极。使用放置在含水电解质中的 Ag/AgCl参比电极控制碳电极的电势和跨过玻璃_陶瓷板的电压降，以及循环过程中Pt阴 极的电势。观察到该电池的开路电压(0CV)为大约l伏。观察到与热动力学值紧密相对应 的Li参比电极和Ag/AgCl参比电极之间的电压差为3. 2伏。以0. lmA/cm2为电池充电直 到碳电极对Li参比电极电势达到5mV，然后使用相同的截止电势以0. 05mA/cm2充电。放电 速度为O. lmA/ci^，碳阳极对Li参比电极的放电截止电势为1.8V。图6中的数据表明，具 有嵌碳阳极和含Li阳离子的含水电解质的电池可以可逆地工作。这是在Li离子电池中使 用水溶液代替固体锂化氧化物阴极作为Li离子源用于碳阳极充电的第一个已知例子。
实施例4 :玻璃-陶瓷保护的厚Li阳极在含水电解质中的性能
设计测试用于在含水电解质中各种Li箔厚度的试验Li/水电池。图8所示的电池 包含具有Cu衬底上活性面积为2. 0cm2的受保护Li箔阳极的阳极室。厚度为约3. 3_3. 5mm 的Li电极由Li金属棒制造。制造过程包括挤出和轧制Li棒，然后利用液压机静态挤压到 得到的箔到Ni网集电器的表面上。使用具有聚丙烯主体的模用于挤压操作以避免与Li箔 的化学反应。使用两个0形环将厚度为约50微米的玻璃-陶瓷膜固定到电化学电池内，使 得玻璃_陶瓷膜从一侧暴露于含水环境(阴极电解液)和从另一侧暴露于非水环境(阳极 电解液)。阳极电解液在阳极和玻璃_陶瓷膜表面之间提供液体中间层。
电池充满4M NH4C1的含水阴极电解液，这允许阴极在电池贮存和放电过程中被缓 冲。放置在玻璃_陶瓷膜另一侧上的微孔Celgard隔膜充满由溶解在碳酸亚丙酯中的1M LiC104组成的非水阳极电解液。阳极室对着水溶液被密封，从而只有保护玻璃_陶瓷膜暴 露于含水环境、参比电极和金属网反电极。由硼硅酸盐玻璃制成的电池体充满100ml阴极 电解液。使用Ti网反电极作为阴极以促进Li阳极溶解过程中的氢析出(水还原)。使用 紧邻保护玻璃膜表面放置的Ag/AgCl参比电极控制放电过程中Li阳极的电势。测量的值 被重新计算成标准氢电极(SHE)标度的电势。电池备有释放阴极处产生的氢气的排气孔。
图7中显示了该电池的连续放电的电势-时间曲线。电池在大约2. 7-2. 9V的闭路 电压下表现出几乎1400小时的非常长的放电。获得的放电容量值非常大，约650mAh/cm2。 沿Li阳极/含水电解质界面移去超过3. 35mm的Li，没有破坏50 y m厚的保护玻璃_陶瓷 膜。该实验中使用的Li箔的厚度在3.35-3.40mm的范围内。放电的Li阳极的事后分析证 实，在电池放电结束时全部量的Li从Ni集电器上剥离。这证明受保护Li阳极放电的库仑 效率接近100%。 使用获得的Li放电容量推测Li/空气棱柱电池的性能。在图9中，显示了具有变 化的保护Li厚度的电池的比能推测和Li厚度为3. 3mm的玻璃保护阳极的电池重量比能 的值。该图还图示了电池构造和显示了计算用的参数。电池尺寸对应于名片的面积(约 45cm2)和约6mm的厚度(包括3. 3mm的Li阳极)。这产生非常大的90Wh的推测能力。可 从图9看出，试验获得的玻璃_保护阳极的放电容量允许构建异常高性能特性的Li/空气电池。 另一实施方案_Li/水电池和用于燃料电池的氢发生器 使用根据本发明的活性金属电极上的保护构造允许构建上述具有可忽略腐蚀电 流的活性金属/水电池。Li/水电池具有8450Wh/kg的非常高的理论能量密度。电池反应 为Li+H2o = Li0H+l/2H2。尽管电池反应产生的氢一般是不再用的，但在本发明的这种实施 方案中用于为环境温度燃料电池提供燃料。产生的氢可被直接输送到燃料电池或可用于为 金属氢化物合金再充电以稍后用在燃料电池中。至少一个公司Millenium Cell《htW/ www, mille皿i獄ell. com/news/tech, html》利用硼氢化钠与水的反应产生氢。但是，该反 应需要使用催化剂，并且由NaBH4和水的化学反应产生的能量作为热遗失。
NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 当与燃料电池反应H2+02 = H20结合时，燃料电池反应被认为是
NaBH4+202 — 2H20+NaB02 可由NaB4反应物的当量计算这种体系的能量密度(38/4 = 9. 5克/当量)。NaB仏 的重量分析容量为2820mAh/g ;由于电池电压为约1，因此该体系的比能为2820Wh/kg。如 果基于最终产物NaB02计算能量密度，则能量密度较低，约1620Wh/kg。
在Li/水电池的情况下，氢产生通过被认为由下面所述的电化学反应来进行
Li+H20 = Li0H+l/2H2 在这种情况下，化学反应的能量被转化成3伏电池中的电能，然后在燃料电池中 将氢转化成水，总反应被认为由下面所述
Li+l/2H20+l/402 = LiOH 其中全部化学能在理论上都被转化成电能。在约3伏的电池电势下，基于锂阳极 的能量密度为3830mAh/g，为11500Wh/kg(比NaBH4高4倍)。如果包括反应需要的水的重 量，则能量密度为5030Wh/kg。如果能量密度基于放电产物LiOH的重量，则它为3500Wh/ kg，或为NaB02体系能量密度的两倍。这可与先前的概念相比，先前的概念中同样考虑了锂 金属与水产生氢的反应。在那种情况下，能量密度被降低3倍，因为Li/H20反应中的大部分 能量作为热被损耗，并且能量密度基于实际上小于1的H2/02对的电池电势(与Li/H20的3 相反)。在
图10所示的本发明的这种实施方案中，通过Li/水电池上的负荷还可小心地控 制氢的产生，Li/水电池由于保护膜而具有长的保存期限，并且离开电池的氢已经被增湿用 于H"空气燃料电池。
结论 尽管为了清楚理解而较详细地描述了上述发明，但在本发明的范围内显然可实施 某些变化和改进。特别地，尽管主要参照锂金属、合金或嵌入阳极描述了本发明，但阳极也 可由任何活性金属尤其是其它碱金属如钠组成。应注意存在实施本发明的方法和组成的多 种替代方式。因此，本发明的实施方案被认为是说明性的而不是限制性的，本发明不限于本 文给出的细节。 本文引用的全部文献被出于各种目的引入作为参考。
权利要求
一种电化学电池结构，包括阳极，该阳极包括选自活性金属、活性金属离子、活性金属合金化金属和活性金属嵌入材料的材料；和在阳极第一表面上的活性金属离子导电保护构造，该构造包括包括液相或凝胶相的非水电解液的活性金属离子导电隔膜层，该隔膜层与阳极化学相容并接触阳极，和与隔膜层化学相容并接触隔膜层的基本不透水离子导电层，该基本不透水离子导电层包括选自玻璃态或非晶态活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体和玻璃-陶瓷活性金属离子导体的材料。
2. 权利要求l的结构，其中电解液处于液相。
3. 权利要求l的结构，其中电解液处于凝胶相。
4. 权利要求2的结构，其中液相电解液浸渍在半透聚合物膜。
5. 权利要求l的结构，其中基本不透水层的材料为陶瓷活性金属离子导体。
6. 权利要求1的结构，其中基本不透水层的材料为玻璃_陶瓷活性金属离子导体的材料。
7. 权利要求l的结构，其中阳极的活性材料为锂。
8. 权利要求l的结构，其中活性金属阳极材料为金属锂。
9. 权利要求l的结构，其中活性金属阳极材料为锂合金。
10. 权利要求l的结构，其中活性金属阳极材料为锂嵌入材料。
11. 权利要求10的结构，其中锂嵌入材料为碳。
12. 权利要求l的结构，其中活性金属阳极材料为钠。
13. —种电池组电池，包括在前权利要求任一项的电化学电池结构；和阴极体系，所述阴极体系包括电子导电部 件、离子导电部件和电化学活性部件。
14. 权利要求13的电池，其中离子导电部件为含水电解质。
15. 权利要求13的电池，其中离子导电部件为非水电解质。
16. 权利要求13的电池，其中电化学活性部件为水。
17. 权利要求13的电池，其中电化学活性部件为空气。
18. 权利要求13的电池，其中电化学活性部件为氧气。
19. 权利要求18的电池，其中氧气溶解在离子导电部件中。
20. 权利要求13的电池，其中电化学活性部件为硫或聚硫化物。
21. 权利要求13的电池，其中离子导电部件和电化学活性部件为海水。
22. —种锂空气电池组电池，其包括权利要求13的电池组电池，其中活性金属阳极材 料为锂，并且电化学活性部件为来自周围空气的氧气。
23. —种锂海水电池组电池，其包括权利要求13的电池组电池，其中活性金属阳极材 料为锂，离子导电部件包括海水，并且电化学活性部件选自海水中存在的水和海水中溶解 的氧气。
24. —种锂硫电池组电池，其包括权利要求13的电池组电池，其中活性金属阳极材料 为锂，并且电化学活性部件为硫或聚硫化物。
25. —种制备权利要求13的电池组电池的方法，包括提供以下部件 活性金属阳极； 阴极体系；禾口权利要求1-12的离子导电保护构造，该离子导电保护构造在阳极第一表面上，以及 组装上述部件。
26. —种制备权利要求22的锂空气电池组电池的方法，包括 提供以下部件锂阳极；和阴极体系，以及组装上述部件。
27. —种制备权利要求23的锂海水电池组电池的方法，包括 提供以下部件锂阳极；和阴极体系，以及组装上述部件。
28. —种制备权利要求24的锂硫电池组电池的方法，包括 提供以下部件锂阳极；和 阴极体系，以及组装上述部件。
全文摘要
本发明名称为“具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构”。活性金属和具有离子导电保护构造的活性金属嵌入电极结构和电池组电池，该离子导电保护构造包括活性金属(例如锂)导电不透水层，该不透水层通过用非水电解质(阳极电解液)浸渍的多孔隔膜与电极(阳极)分开。这种保护构造防止了活性金属与不透水层另一(阴极)侧上环境的不利反应，该环境可包括含水或非水液体电解质(阴极电解液)和/或各种电化学活性材料，包括液体、固体和气体氧化剂。还提供了安全性添加剂和有利于制造的设计。
文档编号H01M2/16GK101702444SQ200910174918
公开日2010年5月5日 申请日期2004年10月8日 优先权日2004年2月6日
发明者B·D·卡茨, 永赫 L·C·德, S·J·维斯科, Y·S·尼蒙 申请人:波利普拉斯电池有限公司