利用硫代苹果酸修饰硅胶分离富集-测定水样中痕量铅、镉的火焰原子吸收光谱方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用硫代苹果酸修饰硅胶分离富集-测定水样中痕量铅、镉的火焰原子吸收光谱方法。以大孔硅胶为载体，硫代苹果酸为功能分子制备了硫代苹果酸修饰硅胶，以硫代苹果酸修饰硅胶为吸附剂对铅、镉进行动态分离富集并建立火焰原子吸收光谱检测方法。在0.5-10.0μg/mL浓度范围内，洗脱液中Pb(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系：A=0.0122*C-0.0011（C：μg/mL）；在0.1-5.0μg/mL浓度范围内，洗脱液中Cd(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系：A=0.1898*C+0.01（C：μg/mL）；该方法测定Pb(II)、Cd(II)的检出限分别为12.41、0.79ng/mL。本发明提高了检测的灵敏度和选择性，对于低浓度Pb(II)、Cd(II)的检测易于自动化。
【专利说明】利用硫代苹果酸修饰硅胶分离富集-测定水样中痕量铅、镉的火焰原子吸收光谱方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种利用化学修饰制备吸附剂富集分离与原子吸收光谱联用快速测定痕量铅、镉的方法。
【背景技术】
[0002]随着全球エ业化进程的推进，重金属铅、镉污染已对人类造成了极大的威胁，因此，迫切需要研发灵敏、快速、便捷的铅、镉分离富集技术，以满足环境检测等方面的需要。
[0003]目前，分离富集水中铅、镉的方法有化学沉淀法、化学还原法、离子交換法、生物处理法及吸附法等。其中，吸附法因其简便、高效且吸附剂可再生与循环使用而被广泛使用。而在各种固体吸附材料中，硅胶吸附性能好、化学性质稳定。直接使用硅胶作为吸附剂用于分离富集，其选择性不高，因此，必须利用硅胶表面的硅羟基进行化学改性制备选择性吸附齐U，然后对样品溶液中铅、镉进行分离富集后进行检測。
[0004]目前利用硫代苹果酸修饰硅胶分离富集-測定水样中痕量铅、镉的火焰原子吸收光谱方法暂未有相关研究。
【发明内容】
[0005]本发明在于提供ー种高选择性分离富集-測定水样中痕量铅、镉的火焰原子吸收光谱方法。
[0006]构思如下:虽然硅胶吸附性能好、化学性质稳定，直接使用硅胶作为吸附剂用于分离富集，其选择性不高，因此，通常利用硅胶表面的硅羟基进行改性。通过酰胺化反应将硫代苹果酸修饰到氨化硅胶表面，从而改善硅胶吸附剂富集铅、镉的选择性，提高火焰原子吸收光谱法測定痕量铅、镉的灵敏度和抗干扰能力。在本实验中，利用硫代苹果酸修饰硅胶作为微柱吸附剂，可以将复杂基体样品溶液中铅、镉进行动态富集和分离，減少人工操作步骤，提高測定的重现性和精密度。
[0007]本发明涉及动态微柱分离富集与原子吸收光谱方法联用。当待测样品溶液中铅、镉通过装载了吸附剂的微柱时，铅、镉与硅胶表面硫代苹果酸发生络合吸附，然后用洗脱液将铅、镉洗脱并进行原子吸收光谱測定。
[0008]具体步骤如下:
[0009]( I)硫代苹果酸修饰硅胶吸附剂制备:
[0010]称取30-70目微球硅胶30g，置于250mL三ロ瓶中，装好冷凝管，加入150.0mL浓度为6.0mol/L的盐酸,加热使溶液回流并机械搅拌5-6个小时,冷却后过滤出娃胶,用蒸懼水将硅胶洗涤至洗涤溶液为中性(用质量百分比为2%的硝酸银检验洗涤溶液是否有氯离子)，真空干燥得到活化硅胶。
[0011]称取30.0g上述活化硅胶，置于250ml三ロ瓶中，分别加入100.0mL分析纯甲苯和10.0-15.0mL蒸馏提纯后的化学纯Y-氨丙基三こ氧基硅烷(KH550)，机械搅拌并加热回流6小时，冷却后过滤固体产物，用分析纯甲苯、无水こ醇各洗涤固体产物3次，真空干燥后得到Y -氨丙基硅胶(APSG)。
[0012]称取4.5-6.0g硫代苹果酸，溶于150ml分析纯N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，然后依次加入1.0-1.5g分析纯N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、8.5-9.0g分析纯1-乙基-(3- 二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC -HC1)并使之溶解，最后加入30.0g上述Y-氨丙基硅胶，常温搅拌24小时后过滤出固体产物，分别用分析纯N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、无水こ醇洗涤固体产物各5次，抽滤后真空干燥得到硫代苹果酸修饰硅胶(TMSG)。
[0013] (2)硫代苹果酸修饰硅胶分离富集铅、镉:
[0014]分离富集装置由螺动泵、自制微型柱((7cmX0.5mm 1.d.)、聚四氟乙烯管(0.8mm
1.d)和接头连接成构成。装柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以湿法上柱装入步骤(1)制备的吸附剂硫代苹果酸修饰硅胶，再塞入少量玻璃棉，压实并连接好，利用蠕动泵将二次蒸馏水泵入微型柱，洗涤后备用；Pb(II)的分离富集步骤如下dfpH=6.(^々Pb(II)溶液以1.8mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=6.0的空白溶液以1.8mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子，用10.0mLl.0mol/L HCl以3.0mL/min流速反向洗脱被吸附的Pb(II) ；Cd(II)的分离富集步骤如下:将pH=8.0的Cd(II)溶液以1.8mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=8.0的空白溶液以1.8mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子，用10.0mLl.0mol/L HCl以3.6mL/min流速反向洗脱被吸附的Cd(II)。洗脱溶液用于后续原子吸收光谱測定。
[0015](3)检测方法:
[0016]测定仪器:原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；測定Pb元素的仪器条件:波长283.3nm,狭缝0.5nm,灯电流2.0mA,燃烧器高度5.0mm,こ炔流量1500mL/min,空气流量5000mL/min ;测定Cd元素的仪器条件:波长228.8nm,狭缝0.5nm，灯电流2.0mA，燃烧器高度5.0mm,こ炔流量1500mL/min，空气流量5000mL/min ;利用火焰原子吸收光谱法測定上述步骤(2)所得洗脱液中的Pb(II)或Cd(II)浓度。
[0017](4)标准工作曲线的绘制:
[0018]将10.0mL pH=6.0的Pb(II)标准溶液或pH=8.0的Cd(II)标准溶液按照步骤
(2)和步骤(3)进行分离富集和原子吸收光谱測定；在0.5-10.0ii g/mL浓度范围内，洗脱液中Pb(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系:A=0.0122*C-0.0011，C为浓度，其单位为U g/mL，线性相关系数r=0.9993 ;在0.1-5.0 y g/mL浓度范围内，洗脱液中Cd(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系:A=0.1898*C+0.01，C为浓度，其单位为ii g/mL，线性相关系数r=0.9994。
[0019](5)待测样中铅、镉含量的測定:
[0020]将pH=6.0的Pb (II)样品溶液或pH=8.0的Cd(II)样品溶液按照步骤(2)和步骤
(3)进行分离富集和原子吸收光谱測定，得到吸光度A;最后根据校正曲线计算出样品溶液中 Pb(II)或 Cd(II)浓度 C。
[0021]本发明克服了已有静态分离技术存在的操作繁琐，步骤复杂、重现性不好等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度和选择性，对于超低浓度铅、镉的检测易于自动化。
【专利附图】
【附图说明】[0022]图1为本发明中硫代苹果酸修饰硅胶的制备流程图。
【具体实施方式】
[0023]实施例:
[0024]( I)硫代苹果酸修饰硅胶吸附剂制备:
[0025]称取30-70目微球硅胶30g，置于250mL三ロ瓶中，装好冷凝管，加入150.0mL浓度为6.0mol/L的盐酸，加热使溶液回流并机械搅拌5个小时，冷却后过滤出硅胶，用蒸馏水将硅胶洗涤至洗涤溶液为中性(用质量百分比为2%的硝酸银检验洗涤溶液是否有氯离子)，真空干燥得到活化硅胶 。
[0026]称取30.0g上述活化硅胶，置于250ml三ロ瓶中，分别加入100.0mL分析纯甲苯和13.0mL蒸馏提纯后的化学纯Y -氨丙基三こ氧基硅烷(KH550)，机械搅拌并加热回流6小时，冷却后过滤固体产物，用分析纯甲苯、无水こ醇洗涤固体产物各3次，真空干燥后得到Y -氨丙基硅胶(APSG)。
[0027]称取5.0g硫代苹果酸，溶于150ml分析纯N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，然后依次加入1.2g分析纯N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、9g分析纯1-乙基-(3- 二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC ^HCl)并使之溶解，最后加入30.0g上述Y-氨丙基硅胶，常温搅拌24小时后过滤出固体产物,分别用分析纯DMF、无水こ醇洗涤固体产物各5次，抽滤后真空干燥得到硫代苹果酸修饰硅胶(TMSG)。吸附剂制备流程如图1。
[0028](2)硫代苹果酸修饰硅胶分离富集铅、镉:
[0029]分离富集装置由螺动泵、自制微型柱((7cmX0.5mm 1.d.)、聚四氟乙烯管(0.8mm
1.d)和接头连接成构成。装柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以湿法上柱装入步骤(1)制备的吸附剂硫代苹果酸修饰硅胶，再塞入少量玻璃棉，压实并连接好，利用蠕动泵将二次蒸馏水泵入微型柱，洗涤后备用；Pb(II)的分离富集步骤如下dfpH=6.(^々Pb(II)溶液以1.8mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=6.0的空白溶液以1.8mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子，用10.0mLl.0mol/L HCl以3.0mL/min流速反向洗脱被吸附的Pb(II) ；Cd(II)的分离富集步骤如下:将pH=8.0的Cd(II)溶液以1.8mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=8.0的空白溶液以1.8mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子，用10.0mLl.0mol/L HCl以3.6mL/min流速反向洗脱被吸附的Cd(II)。洗脱溶液用于后续原子吸收光谱測定。
[0030](3)检测方法:
[0031]测定仪器:原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；測定Pb元素的仪器条件:波长283.3nm,狭缝0.5nm,灯电流2.0mA，燃烧器高度5.0mm,こ炔流量1500mL/min,空气流量5000mL/min ;测定Cd元素的仪器条件:波长228.8nm,狭缝0.5nm,灯电流2.0mA，燃烧器高度5.0mm,こ炔流量1500mL/min，空气流量5000mL/min ;利用火焰原子吸收光谱法測定上述步骤(2)所得洗脱液中的Pb(II)或Cd(II)浓度。
[0032](4)标准工作曲线的绘制:
[0033]将10.0mL pH=6.0的Pb(II)标准溶液或pH=8.0的Cd(II)标准溶液按照步骤
(2)和步骤(3)进行分离富集和原子吸收光谱測定；在0.5-10.0ii g/mL浓度范围内，洗脱液中Pb(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系:A=0.0122*C-0.0011，C为浓度，其单位为U g/mL，线性相关系数r=0.9993 ;在0.1_5.0 y g/mL浓度范围内，洗脱液中Cd(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系:A=0.1898*C+0.01，C为浓度，其单位为ii g/mL，线性相关系数r=0.9994。
[0034](5)待测样中铅、镉含量的測定:
[0035]将100ml pH=6.0的Pb (II)样品溶液或pH=8.0的Cd(II)样品溶液按照步骤(2)和步骤(3)进行分离富集和原子吸收光谱測定，得到吸光度A ;最后根据校正曲线计算出样品溶液中Pb(II)或Cd(II)浓度C，计算回收率，结果如表1所示。
[0036]表1:样品测定和加标回收试验数据
[0037]
【权利要求】
1.一种硫代苹果酸修饰硅胶分离富集-測定水样中痕量铅、镉的火焰原子吸收光谱方法，其特征在于具体步骤如下: (1)硫代苹果酸修饰硅胶吸附剂制备: 称取30-70目微球硅胶30g，置于250mL三ロ瓶中，装好冷凝管，加入150.0mL浓度为6.0 mol/L的盐酸,加热使溶液回流并机械搅拌5-6个小时,冷却后过滤出硅胶,用蒸懼水将硅胶洗涤至洗涤溶液为中性，用质量百分比为2%的硝酸银检验洗涤溶液是否有氯离子，真空干燥得到活化硅胶； 称取30.0g上述活化硅胶，置于250ml三ロ瓶中，分别加入100.0mL分析纯甲苯和10.0-15.0 mL蒸馏提纯后的化学纯Y -氨丙基三こ氧基硅烷即KH550，机械搅拌并加热回流6小时，冷却后过滤固体产物，用分析纯甲苯、无水こ醇依次洗涤固体产物3次，真空干燥后得到Y -氨丙基硅胶即APSG ； 称取4.5-6.0 g硫代苹果酸，溶于150 ml分析纯N，N-二甲基甲酰胺即DMF中，然后依次加入1.0-1.5 g分析纯N-羟基琥珀酰亚胺即NHS、8.5-9.0 g分析纯1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐即EDC ? HCl并使之溶解，最后加入30.0 g上述Y -氨丙基硅胶，常温搅拌24小时后过滤出固体产物，分别用分析纯N，N- 二甲基甲酰胺、无水こ醇洗涤固体产物各5次，抽滤后真空干燥得到硫代苹果酸修饰硅胶即TMSG ； (2)硫代苹果酸修饰硅胶分离富集铅、镉: 分离富集装置由蠕动泵、自制微型柱、聚四氟乙烯管和接头连接成构成；装柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以湿法上柱装入步骤(1)制备的吸附剂硫代苹果酸修饰硅胶，再塞入少量玻璃棉，压实并连接好，利用蠕动泵将二次蒸馏水泵入微型柱，洗涤后备用；Pb (II)的分离富集步骤如下dfpH=6.(^々Pb(II)溶液以1.8 mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=6.0的空白溶液以1.8 mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子，用10.0mL 1.0mol/L HCl以3.0 mL/min流速反向洗脱被吸附的Pb (II) ；Cd(II)的分离富集步骤如下:将pH=8.0的Cd(II)溶液以1.8 mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=8.0的空白溶液以1.8 mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子,用10.0mL 1.0 mol/L HCl以3.6 mL/min流速反向洗脱被吸附的Cd(II);洗脱溶液用于后续原子吸收光谱測定； (3)检测方法: 测定仪器:原子吸收分光光度计；測定Pb元素的仪器条件:波长283.3nm，狭缝0.5nm,灯电流2.0 mA,燃烧器高度5.0mm,こ炔流量1500mL/min,空气流量5000mL/min ;测定Cd元素的仪器条件:波长228.8 nm,狭缝0.5nm,灯电流2.0 mA,燃烧器高度5.0mm,こ炔流量1500mL/min,空气流量5000mL/min ;利用火焰原子吸收光谱法测定上述步骤(2)所得洗脱液中的Pb(II)或Cd(II)浓度； (4)标准工作曲线的绘制: 将10.0mL pH=6.0的Pb(II)标准溶液或pH=8.0的Cd(II)标准溶液按照步骤(2)和步骤(3)进行分离富集和原子吸收光谱测定；在0.5-10.0 ii g/mL浓度范围内，洗脱液中Pb(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系:A=0.0122*C-0.0011，C为浓度，其单位为y g/mL，线性相关系数r=0.9993 ;在0.1-5.0 U g/mL浓度范围内，洗脱液中Cd(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系:A=0.1898*C+0.01，C为浓度，其单位为ii g/mL，线性相关系数r=0.9994 ；(5)待测样中铅、镉含量的測定: pH=6.(^々Pb(II)样品溶液或pH=8.0的Cd(II)样品溶液按照步骤(2)和步骤(3)进行分离富集和原子吸收光谱測定，得到吸光度A ;最后根据校正曲线计算出样品溶液中Pb(II)或 Cd(II)浓度。
【文档编号】G01N21/33GK103528980SQ201310434016
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】吴雄志, 李丽, 李菲萍 申请人:桂林理工大学